KR100331380B1 - 탄화수소를가진유체혼합물로부터불포화탄화수소의분리방법및장치 - Google Patents

탄화수소를가진유체혼합물로부터불포화탄화수소의분리방법및장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100331380B1
KR100331380B1 KR1019940016784A KR19940016784A KR100331380B1 KR 100331380 B1 KR100331380 B1 KR 100331380B1 KR 1019940016784 A KR1019940016784 A KR 1019940016784A KR 19940016784 A KR19940016784 A KR 19940016784A KR 100331380 B1 KR100331380 B1 KR 100331380B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
hydrocarbons
unsaturated hydrocarbons
unsaturated
hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1019940016784A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960014075A (ko
Inventor
레이몬드요하네스마리아크레우센
에베라르두스코르넬리스안토니우스핸드릭스
얀헨드릭하네마아이저
Original Assignee
네델랑세오르가니사티에부르토에게파스트-나투우르웨텐샤프펠리즈크온델조에크트노
디에스엠 엔.브이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 네델랑세오르가니사티에부르토에게파스트-나투우르웨텐샤프펠리즈크온델조에크트노, 디에스엠 엔.브이 filed Critical 네델랑세오르가니사티에부르토에게파스트-나투우르웨텐샤프펠리즈크온델조에크트노
Publication of KR960014075A publication Critical patent/KR960014075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100331380B1 publication Critical patent/KR100331380B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1431—Pretreatment by other processes
    • B01D53/1443—Pretreatment by diffusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 다른 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소를 분리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로,
제 1상에서 불포화 탄화수소가 캐리어 유체로 막을 통해 이동하고 제 2상에서 불포화 탄화수소가 캐리어 유체로부터 분리되고 제거되며 제 1단계에서, 유체혼합물을 비다공성 활성층을 가진 제 1반선택 기체분리막의 한쪽면에 초대기압으로 통과시키고 액체 착물생성체가 상기 제 1막의 다른 면을 따라 통과되며, 상기 불포와 탄화수소가 막 및 착물생성제의 계면내 착물생성을 통해 결합되고,
두번째 단계에서 상기 불포화 탄화수소는 온도가 상승함에 따라 착물생성제로부터 해리되고 착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소의 혼합물이 분리되고 착물생성제가 재순환되는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법 및 장치
본 발명은 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소를 분리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 제1 단계에서는 불포화 탄화수소가 막을 통해 운반 유체로 이동하고, 제2 단계에서는 불포화 탄화수소가 운반 유체로부터 분리되어 제거된다.
상기 방법은 미합중국 특허 출원 제 5,057,641호로부터 공지되어 있다.
에텐, 프로펜, 부텐 및 스티렌과 같은 불포화 탄화수소는 화학제조공정 (중합체 및 기타 응용분야)에서 매우 중요한 단계를 이룬다. 상기 불포화 탄화수소들은 대개 탄화수소를 갖는 혼합물내에서 생기며, 종종 혼합물로 부터 분리되어야만 한다. 대개 극저온 조건이 에텐/에탄, 프로펜/프로판, 부텐/부탄, 스티렌/에틸벤젠 등을 분리하기 위해 적용된다. 그러나 상기 분리공정들은 자본소모 및 조작경비의 면에서 비용이 많이 든다. 이는 상기 탄화수소들이 거의 끊는점의 차이가 없다는 사실과 깊이 관련이 있다. 사실, 이것은 다른 화학물질들, 예컨대 질소 및 산소의 분리에서도 동일한 경우이다.
1930년대 이후 불포화 탄화수소들이 금속 및 금속이온, 구체적으로는 Ag+및 Cu+와 같은 전이금속이온과 가역적으로 착화합물을 형성하는 성질을 가지고 있다는 것이 알려져 있다. 이것은 추출에 기초한 몇가지 분리공정을 야기시킨다.
분리공정에서 가역적인 착물생성물의 응용분야에 대한 널리 공지된 기술은 미공성막의 기공내 물질을 고정시키는 것이다. 이러한 막은 고정된 액체막 또는 촉진된 이송막이라고 불린다. 불포화 탄화수소 및 포화 탄화수소를 분리하기 위한 촉진된 이송막은 1970년대 이후 최초로 스탠다드 오일 캄파니 (미합중국 특허 출원 제 3,758,603호, 미합중국 특허 출원 제 3,758,605호 및 미합중국 특허 출원 제 4,235,983호) 및 몬산토 캄파니 (미합중국 특허 출원 제 3,773,844호)로부터 개시해서 매우 많은 주목을 받아 왔다. 최근에 마찬가지로 다른 연구그룹들이 상기 형태의 막에 초점을 맞추어 연구하고 있다(미합중국 특허 출원 제 5,015,268호, 영국 특허 출원 제2,169,300호, 독일 특허 출원 제 3,924,102호). 상기 분리 방법은 때때로 누출을 억제하기 위해서 증점제를 보강시킨 수용액내 기공에 적용되는 은염(대개 질산염, 때때로 사불화붕산염)을 가진 미공성 막의 사용에 기초해 있다. 분리는 압력하강이 착물생성액의 손실을 일으킬 적에 대기 조건하에서 막의 양쪽 면에서 수행된다. 스위프 기체(sweep gas, 종종 질소)의 흐름을 불포화 탄화수소를 흡수하기 위해 막의 뒤로 통과시키며, 바람직스럽기로는 투과시키고 있다. 산업상의 실제 실시환경에서, 공정조건은 바람직스럽지 않다 ; 그러므로 에텐/에탄 혼합물은 보통 대략 2MPa의 압력하에 있지만, 상기 압력을 0.1MPa로 감소시키는 것은 나중에 높은 압축비용을 야기한다. 더욱이, 에텐은 스위프 기체로부터 다시 분리되어야만 한다. 또한, 투과하는 에텐이 수증기로 포화되어 막으로부터 건조되는 경우 막은 짧은 수명을 가진다. 촉진된 이송막의 대안적인 예로서, 미공성 막의 적용이 두개의 막사이에 함유된 착물생성액 또는 추출액과 함께 일반적으로 제안된다(미합중국 특허 출원 제4,750,918호). 상기 경우에 마찬가지로 공정은 대기 조건하에서 수행될 뿐이며 달리 착물생성액의 손실이 발생할 적에 스위프 기체의 적용으로써 수행될 뿐이다. 또한 W0 93-10889호 및 Journal of Membrane Science 45(1989) 115-136쪽 뿐만 아니라 테라모토가 또한 나선형태 유동액 막 모듈을 제시한(812페이지) (동경에서 개최된) 막 및 막공정에 관한 1987년 국제회의 회보에서 테라모토 et al.이 쓴 문헌이 참조될 수 있다.
상업적 응용분야 및 경제적 응용분야에 적합한 상기 형태의 분리공정을 이루기 위해서 상승된 압력(0.2-5MPa)에서 상기 형태의 분리공정이 수행될 수 있고, 투과물이 바람직스럽기로는 상승된 압력에서 스위프 기체 없이 배출되어야만 하며, 막이 안정하고 착생성제 및/또는 용매의 손실을 통해 그의 활성도를 잃지 않아야만하며, 상기 공정은 충분한 흐름을 발생시켜야만 하며 선택도를 제시해야만 하고, 생성물은 용매의 오염이 극소화되어야 한다.
미합중국 특허 출원 제5,057,641호 및 미합중국 특허 출원 제 5,131,928호는 촉진된 이송막이 사용되고, 상승된 압력이 적용되며, 투과물이 스위프 기체 없이 배출되고, 막은 그의 활성도를 잃지 않는 방법이 기술되어 있다. 친수성막 및 10 내지 200Å 크기의 기공을 사용함에 의해서, 기공내 은염 수용액을 보유하는 모세관 힘은 너무나 커서 대략 2.1MPa 이하의 압력에서 액체는 배출되지 않는다. 그 결과, 공정은 압력하 액체흐름을 다룰 수 있고 투과물흐름이 감압하 스위프 기체없이 배출될 수 있다. 막의 건조는 공급물을 흘려서 적시고, 선택적으로 또는 연속적으로 기공내 존재하는 바와 동일한 착물생성액을 투과물 측에서 통과시킴에 의해 방지할 수 있다. 이와같이 막을 통해 투과하는 흐름은 또한 상기 용액내 존재하며 상기 용액으로부터 매우 감소된 압력하에 플래쉬 드럼내에서 분리된다.
최근에 공지된 방법들은 막내의 생성된 착물의 완만한 확산에 기인하여 이송이 느리고 (안정성의 견지에서 요구되는 매우 좁은 기공은 또한 상기 확산을 완만하게 한다) 매우 높은 압축비용이 포함되어 있다는 결점을 가지고 있다. 투과기체는 감압에서 플래쉬 드럼으로부터 배출되고 상기 흐름의 압력은 회복되어야만 할 적에, 상기 분리공정이 값비싼 반면에 플래쉬 드럼으로부터 배출된 기체는 수증기로 포화되어서, 부가적으로 비용이 많이 드는 분리단계를 일으킨다. 상기 공지된 공정들은 상승된 압력 하에서 생성물을 배출하는 것이 가능해야만 하고, 충분한 흐름 및 선택도가 있어야만 하며, 생성물이 물로 극소로 오염되어야만 한다는 필수조건을 만족하지 못했다.
본 발명의 목적은 서두에서 기술한 바와 같은 방법을 제공하는 것이며, 그 결과 상기 필수조건들이 이루어진다.
본 발명에 따라, 상기 방법은 제1 단계에서 유체혼합물은 비-다공성 활성층을 가진 제1 반선택적 기체분리막의 한쪽 면으로 초대기압하에 통과시키고, 액체 착물생성제는 제1 막의 다른 쪽 면을 따라 통과되며, 상기 불포화 탄화수소가 막 및 착물생성제의 계면내 착물생성화를 통해 결합되며, 제2 단계에서 상기 불포화 탄화수소가 온도가 높아짐에 따라 착물생성제로부터 해리되며, 착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소의 혼합물이 분리되고, 착물생성제가 재순환되는 것을 특징으로 한다. 바람직스럽기로는 착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소의 혼합물은 불포화 탄화수소가 막의 다른쪽 면으로 이동하고 배출되는 비-다공성 활성층을 가진 제2 반선택적 막의 한쪽 면으로 초대기압하에서 통과된다.
본 발명의 이점은 흡수공정(착물생성화 반응)이 분리되어 있고 독립적으로 탈착공정(해리 반응)으로부터 조절가능하고 온도증가를 사용함에 의해 실질적인 해리가 이루어질 수 있다.
착물생성화 반응이 그 결과 막과 투과물흐름의 계면내 비-다공성 활성층을 가진 제1 반선택적 막 뒤에서 일어난다. 적합한 막은 비다공성 활성층을 가진 임의의 기체분리막이며 충분히 불포화 탄화수소에 침투가능하다. 비다공성 층은 중합체 사슬 세그먼트 사이의 거리가 대개 2 내지 20Å으로 달라지는 (다공성 운반체에 선택적으로 적용되는)중합체 막으로 구성된다. '활성층'은 막 활성도를 결정하는 층에 관계된다. 상기 활성층은 바람직스럽기로는 착물생성제의 면에 있다.
상기 막은 압력 저항성이 있다(어떤 경우에는 10MPa보다 더 높은 압력에 저항성이 있음). 또한, 탄성중합체로된 중합체 막은 (공지된 촉진된 이송막 보다 1 내지 4 크기로 더 많은) 많은 수의 탄화수소에 매우 높은 투과성을 갖는다. 막은 상업적으로 폭넓은 범위의 응용분야에서 입수 가능하며 그 결과 비교적 가격이 싸다. 적절하게 선택되고/또는 개질된다면, 상기 막들은 수증기에 선택적이다. 상기 막의 또 하나의 특징은 상기 막이 예컨대, 알칸에 비해 알켄을 향한 선택도가 전혀 없거나 또는 매우 낮아서, 그 결과 단지 착물생성제(예컨대 은염) 및 상승된 압력에서 원료흐름으로부터 분리된 용매(물)를 유지하기 위해 사용된다는 것이다. 그 다음에, 이러한 막은 또한 운반 유체로부터 투과물을 분리하기 위해 사용된다.
유체혼합물은 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 모노올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌으로부터 파라핀; 모노올레핀으로부터 디올레핀; 파라핀, 모노올레핀 또는 디올레핀으로부터 아세틸렌을 분리하는데 사용될 수 있을뿐만 아니라 부재가 착물생성제에 따라 상이한 착물생성속도를 가지는 동일한 종류내에서 상기 물질의 또 다른 것으로부터 제공된 지방족-불포화 탄화수소를 분리하는데 사용될 수 있다. 원료필요량은 양이 충분한 결과 선택적으로 분리되는 불포화 물질은 다량으로 금속착물과 반응한 결과 원료중 적어도 하나의 다른 성분이 착물-형성금속과 덜 반응하거나 반응하지 않는 소량의 불포화 탄화수소를 함유할 뿐이다. 본 발명의 방법에 의한 분리와 관련하여 가장 관심있는 지방족-불포화 물질은 2 내지 대략 12개의 탄소원자, 바람직스럽기로는 2 내지 8개의 탄소원자를 가진다. 에탄 및 메탄으로부터 에텐을 분리하는 것과 같이 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 지방족-불포화 탄화수소를 분리 하는 것은 매우 중요하다. 상기 공정에 대한 이러한 원료혼합물은 대략 1 내지 50중량% 에텐, 대략 0 내지 50중량% 에탄 및 0 내지 50중량% 메탄을 함유한다. 프로펜은 또한 수요가 많은 올레핀이며 그의 분리가 본 발명에 따라 이루어질 수 있다. 특히 중요할 수 있는 또 다른 공정은 소량의 아세틸렌을 에텐으로부터 분리하는 것이다. 본 발명의 방법은 또한 파라핀 또는 시클로파라핀으로부터 방향족 화합물을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직스러운 성질을 가진 금속 착물의 형성을 통한 원료 혼합물내 불포화 탄화수소를 분리하는 금속-함유 양이온 형태로 작용할 수 있는 금속들은 예컨대 원자번호 20이상의 주기율표 원소들의 전이금속을 포함한다. 상기 금속내에는 크롬, 구리 특히 구리이온, 망간 및 철그룹 금속 예컨대 니켈 및 철과 같은 21 내지 29의 원자번호를 가진 제1 전이원소 계열의 금속이 포함된다. 유용한 착물-형성 금속중 다른 것들은 원자번호 39 내지 47 또는 57 내지 79를 가진 제2 전이원소 계열 및 제3 전이원소 계열이 있다. 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 오스뮴 중에서 은, 금 및 백금 그룹과 같은 귀금속이 선택될 수 있다. 제2 및 제3 전이원소 계열의 유용한 베이스금속은 예컨대, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄등을 포함한다. 상기 착물 형성 금속의 여러가지 조합이 또한 본 발명내에서 다른 비금속 또는 착물을 생성하지 않는 금속 양이온 존재 또는 부재 시에 사용될 수 있다. 착물생성제의 농도는 일반적으로 0.1몰 이상, 바람직스럽기로는 0.5 내지 15몰 사이이다. 농도가 항상 용액의 포화점 이하로 유지되어야만 하고 착물생성제는 바람직스럽기로는 은 또는 구리의 염으로 구성된다.
막은 일반적으로 지지체구조 및 활성층으로 구성된다. 지지체층에 대해 하기의 물질이 사용될 수 있다 : 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠, PVC(폴리 비닐 클로라이드), PE(폴리 에틸렌), PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), 나일론(통상적으로 유리 중합체가 사용됨).
활성층은 또한 탄성중합체 또는 유리질 중합체로 구성된다. 하기 물질이 사용될 수 있다 :
탄성중합체 물질 :
- 실리콘, 예컨대, 폴리디메틸실록산 (PDMS)
- 다른 Si-함유 탄성중합체 예컨대, 폴리트리메틸실릴프로핀 (PTMSP), 폴리비닐트리메틸실란 (PVTMS)
- 폴리우레탄/폴리에테르우레탄
- 천연고무
- 에텐-프로펜 (디엔) 고무 (EP(D)M)
- 니트릴 부타디엔 고무 (NBR)
(전부 : 가교 있음/가교 없음).
유리질 중합체: 높은 기체투과성을 가진 모든 중합체.
예 : 폴리카르보네이트 ; 셀룰로오스 아세테이트 ; 폴리에테르이미드 ; 폴리페닐렌 옥시드 ; 폴리옥시디아졸 ; 폴리스티렌 ; 폴리이미드.
상기 형태의 막은 일반적으로 총두께가 10μ-10mm인 반면에, 활성층은 0.01-10μ의 두께를 가지고 있다.
막의 활성층은 바람직스럽기로는 PDMS (폴리디메틸실록산) 또는 EPDM (에텐 프로펜 디엔고무)과 같은 탄성중합체 물질로 만들어져 있다. 바람직하게 중공사막(hollow fibre membranes)이 사용된다.
흡수(착물생성)가 착물생성액의 용융온도 이상에서 일반적으로 -10∼50℃ 사이에서 수행된다. 탈착(해리)이 수행되는 온도는 흡착온도와 관련하여 바람직스럽기로는 적어도 5℃로 증가한다. 탈착온도는 일반적으로 10∼150℃ 이다.
본 발명의 공정이 수행될 수 있는 압력은 중요하지 않고 흡착 및 탈착에 대한 것과 동일한 수 있고 흡착에서 탈착되는 동안 압력감소가 또한 가능하다. 압력은 일반적으로 0.05 내지 5MPa이고, 바람직스럽기로는 0.2 내지 2MPa 이다. 제2 단계에서는 스위프 유체가 사용될 수 있지만 바람직스럽기로는 불포화 탄화수소가 이러한 스위프 유체를 사용함이 없이 제2 단계로부터 얻어진다.
공정시 착물생성제의 잠재적인 감소를 피하기 위해서, 운반 유체는 질산 또는 과산화수소와 같은 산화제를 함유하거나 첨가될 수 있다. 또한 예컨대 물활성도를 낮추기 위해서 다른 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법이 실행될 수 있는 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 비다공성 활성층으로 구성된 반선택적 기체 분리막의 제1 시스템(2), 유체 혼합물이 초대기압에서 막의 한쪽 면에 공급되는 수단(4), 액체 착물생성제가 막의 다른 쪽 면에 공급되는 수단(9+11-16), 막의 다른 쪽 면을 따라 흐르는 결합된 불포화 탄화수소를 가진 착물생성제를 가열하는 수단(7+8) 및 착물생성제로부터불포화 탄화수소를 분리하고(3), 착물생성제를 재순환시키는 수단(14+15)으로 구성된다. 바람직스럽기로는 본 발명의 장치는 또한 비다공성 활성층으로 구성된 반선택적 기체분리막을 가진 제2 시스템, 초대기압에서 가열된 착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소가 제2 시스템의 막의 한쪽 면을 따라 통과되는 수단, 제2 시스템의 상기 막을 퉁해 이동한 불포화 탄화수소를 제거하는 수단으로 구성되어 있다.
본 발명은 개략적인 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도면은 본 발명에 따른 방법이 실행되는 장치(1)의 예를 나타낸다. 상기 장치는 불포화 탄화수소가 운반 유체로 흡수되는 제1 분리장치(2) 및 불포화 탄화수소가 운반 유체로부터 제거되는 제2 분리장치(3)로 구성되어 있다. 분리유니트는 운반 유체가 펌프(10)에 의하여 순환되는 회로 (11,12,13,14,15,16)내에 설치된다. 가열소자(7,8)가 제1 분리장치로부터 제2 분리장치로 이어지는 제1 요소(11,12,13) 내 설치된다. "8" 에서 운반 유체가 가열장치에 의하여 가열되고 나서 제2 분리장치를 통과하고 운반 유체가 라인(14)을 거쳐 열교환기(7)로 통과되고 라인(15)을 거쳐 버퍼(9)로 흐른다. 열교환기(7)에 의하여 제2 분리장치로부터 나오는 운반 유체의 열은 제1 분리장치로부터 나오는 운반 유체를 예열하기 위해 사용됨에 의해 제2 분리장치로부터 나오는 유체가 냉각된다. 버퍼(9) 내에서 불포화 탄화수소가 없는 운반 유체가 수집되고, 후에 다시 펌프(10) 및 라인(16)을 거쳐 회로(11,12,13,14,15,16)를 통해 순환된다.
제1 분리장치는 또한 분리되는 유체혼합물을 공급하기 위한 공급라인(4) 및 분리되는 불포화 탄화수소가 고갈된 유체혼합물을 제거하기 위한 배출수단(5)으로구성된다. 제2 분리장치(3)는 분리된 불포화 탄화수소를 제거하기 위한 배출수단(6)을 가진다.
제1 분리장치(2) 및 제2 분리장치(3)에 막이 구비된다. 구체적으로, 장치(2)에 대해 중공사막(높은 교환면적)의 시스템이 바람직스럽다. 은 및/또는 구리이온과 같은 착물생성물을 가진 수용액으로 구성된 운반 유체가 중공사의 루멘을 통과한다. 섬유에는 섬유의 루멘면에 활성층이 있다.
공급채널(4)을 경유하여 알칸 및 알켄의 혼합물이 제1 분리장치(2)에 공급된다. 알칸 및 알켄 둘 다는 자유로이 제1 막을 통해 운반 유체로 이동할 수 있다. 알칸 및 알켄 둘 다는 알켄이 은 및/또는 구리이온과 착화합물을 형성하는 동안 운반 유체내 소량이 용해되어 있다. 상기 방법으로 공급라인(4)을 거쳐 공급된 유체혼합물은 실질적으로 알켄이 없다. 유체혼합물 다음에, 알켄이 은 및/또는 구리이온과 착화합물내에서 결합되어 있고 열교환기(7)내에서 예열되며, 라인(12)을 거쳐 가열소자(8)로 공급되며, 여기에서 운반 유체가 또한 가열된다. 온도가 상승하는 결과로서 알켄은 구리 및/또는 은 이온으로부터 해리되며 그 결과 운반 유체가 라인(13)을 거쳐 제2 분리장치(3)로 공급될 적에 제2 막을 거쳐 기체투과 및/또는 기화에 의해 운반 유체로부터 피할 수 있고 그후에 실질적으로 알켄을 함유하는 생성물이 방출되고, 배출수단(6)을 거쳐 제거된다.
본 발명은 하기 실시예의 수단에 의해 보다 구체적으로 명시된다. 모든 실시예에서, 지지체층(대략 두께 50μ)으로 폴리에테르설폰 및 PDMS의 활성층(두께 3μ)으로 구성된 막이 사용되었다. 흡수면 및 탈착면에 대한 표면적은 300㎠이다.
실시예 Ⅰ
방법 : 에탄/에텐 분리
공급물 : 17nl/h, 88% 에텐, 12% 에탄 (v/v)
기체압력 : 0.3MPa (흡착면)
0.1MPa (탈착면)
운반 유체압력 : 0.4MPa
온도 : 22℃ (흡착면)
30℃ (탈착면)
착물생성제 : 6 M AgNO3, 물 ; 23 l/h
반송 : 3.8 nl/h, 50% 에텐, 50% 에탄 (v/v)
생성물 : 13.2 nl/h, 99.1% 에텐, 0.9% 에탄 (v/v)
실시예 Ⅱ
방법 : 메탄/에텐 분리
공급물 : 17nl/h, 88% 에텐, 12% 메탄 (v/v)
기체압력 : 0.45MPa (흡착면)
0.1MPa (탈착면)
운반 유체압력 : 0.4MPa
온도 : 23℃ (흡착면)
28℃ (탈착면)
착물생성제 : 4 M AgNO3, 물 ; 23 l/h
반송 : 3.2 nl/h, 42.5% 에텐, 57.5% 메탄 (v/v)
생성물 : 13.8 nl/h, 98.7% 에텐, 1.3% 메탄 (v/v)
실시예 Ⅲ
방법 : 에탄/에텐 분리
공급물 : 17nl/h, 88% 에텐, 12% 에탄 (v/v)
기체압력 : 0.27MPa (흡착면)
0.1MPa (탈착면)
운반 유체압력 : 0.34MPa
온도 : 15.3℃ (흡착면)
25.1℃ (탈착면)
착물생성제 : 6 M AgNO3, 물 ; 23 l/h
반송 : 6.2 nl/h, 68% 에텐, 32% 에탄 (v/v)
생성물 : 10.8 nl/h, 99.4% 에텐, 0.6% 에탄 (v/v)
실시예 Ⅳ
방법 : 메탄/에텐 분리
공급물 : 15nl/h, 88% 에텐, 12% 메탄 (v/v)
기체압력 : 0.45MPa (흡착면)
0.15MPa (탈착면)
운반 유체압력 : 0.4MPa
온도 : 23℃ (흡착면)
28℃ (탈착면)
착물생성제 : 4 M AgNO3, 물 ; 23 l/h
반송 : 4.0 nl/h, 55% 에텐, 45% 메탄 (v/v)
생성물 : 11.0 nl/h, 98.7% 에텐, 1.3% 메탄 (v/v)
실시예 Ⅴ
방법 : 에탄/에텐 분리
공급물 : 17nl/h, 88% 에텐, 12% 에탄 (v/v)
기체압력 : 0.46MPa (흡착면)
0.25MPa (탈착면)
운반 유체압력 : 0.60MPa
온도 : 21.7℃ (흡착면)
30.1℃ (탈착면)
착물생성제 : 6 M AgNO3, 물 ; 69 l/h
반송 : 2.9 nl/h, 35% 에텐, 65% 메탄 (v/v)
생성물 : 14.1 nl/h, 98.9% 에텐, 1.1% 메탄 (v/v)
도면은 본 발명에 따른 방법이 실행되는 장치(1)의 실시예를 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 제1 분리장치 3 : 제2 분리장치
7 : 열교환기 10 : 펌프
14,16 : 라인

Claims (7)

  1. 제1 단계에서 불포화 탄화수소가 운반 유체로 막을 통해 이동하고, 제2 단계에서 불포화 탄화수소가 운반 유체로부터 분리되어, 제거되는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 블포화 탄화수소의 분리방법에 있어서,
    제1 단계에서 유체 혼합물은 초대기압으로 비다공성 활성층을 가진 제1 반선택적 기체분리막의 한쪽 면으로 통과시키고, 액체 착물생성제가 상기 제1 막의 다른 쪽 면을 따라 통과되며, 상기 불포화 탄화수소가 막과 착물생성제의 계면내 착물생성화를 통해 결합되고,
    제2 단계에서 상기 불포화 탄화수소는 온도가 상승되면서 착물생성제로부터 해리되고, 착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소의 혼합물이 분리되고, 착물생성제는 재순환되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    착물생성제 및 해리된 불포화 탄화수소의 혼합물은 초대기압하에서 비다공성 활성층을 가진 제2 반선택적 막의 한쪽 면으로 통과되고, 불포화 탄화수소가 막의 다른 쪽 면으로 이송되어 배출되는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착물생성제가 은 또는 구리의 염으로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1 단계에서 사용되는 막이 중공사막(hollow fibre membranes)인 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막의 활성층이 PDMS 또는 EPDM과 같은 탄성중합체 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법.
  6. 비-다공성 활성층으로 구성된 반선택적 기체분리막의 제1 시스템(2),
    유체 혼합물이 초대기압에서 막의 한쪽 면에 공급되는 수단(4),
    액체 착물생성제가 막의 다른 쪽 면에 공급되는 수단(9+11-16),
    막의 다른 쪽 면을 따라 흐르는 결합된 불포화 탄화수소를 가진 착물생성제를 가열하는 수단(7+8),
    착물생성제로부터 불포화 탄화수소를 분리하는 수단(3) 및,
    착물생성제를 재순환시키는 수단(14+15)으로 구성된 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법을 실행하는 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    비-다공성 활성층으로 구성된 반선택적 기체분리막의 제2 시스템,
    초대기압에서 가열된 착물생성제 및 그로부터 해리된 성분이 제2 시스템의 막의 한쪽 면을 따라 통과되는 수단, 및
    제2 시스템의 막을 통해 이동하는 성분을 제거하는 수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소를 가진 유체혼합물로부터 불포화 탄화수소의 분리방법을 실행하는 장치.
KR1019940016784A 1993-07-15 1994-07-13 탄화수소를가진유체혼합물로부터불포화탄화수소의분리방법및장치 KR100331380B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9301245 1993-07-15
NL9301245A NL9301245A (nl) 1993-07-15 1993-07-15 Werkwijze en inrichting voor het afscheiden van een component uit een fluidummengsel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960014075A KR960014075A (ko) 1996-05-22
KR100331380B1 true KR100331380B1 (ko) 2002-11-13

Family

ID=19862660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940016784A KR100331380B1 (ko) 1993-07-15 1994-07-13 탄화수소를가진유체혼합물로부터불포화탄화수소의분리방법및장치

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5498339A (ko)
EP (1) EP0634204B1 (ko)
JP (1) JP3469636B2 (ko)
KR (1) KR100331380B1 (ko)
CN (1) CN1044225C (ko)
AT (1) ATE149867T1 (ko)
CA (1) CA2127904C (ko)
DE (1) DE69402002T2 (ko)
ES (1) ES2102139T3 (ko)
NL (1) NL9301245A (ko)
TW (1) TW287159B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000755C2 (nl) * 1995-07-07 1997-01-08 Tno Oxidatieve membraangasabsorptie.
DE69611695T2 (de) 1995-07-07 2001-08-02 Tno Verfahren zur absorption von gasförmigen oxidierbaren bestandteilen durch eine membran
US5954858A (en) * 1995-11-22 1999-09-21 North Carolina State University Bioreactor process for the continuous removal of organic compounds from a vapor phase process stream
GB2308369B (en) * 1995-12-20 2000-05-17 Marconi Gec Ltd Imprinted materials
GB9602222D0 (en) * 1996-02-03 1996-04-03 Ici Plc Hydrocarbon separation
AU3284197A (en) 1996-05-17 1997-12-09 Colorado School Of Mines Membrane separation of components in a fluid mixture
US5670051A (en) * 1996-05-23 1997-09-23 Membrane Technology And Research, Inc. Olefin separation membrane and process
US6086769A (en) * 1996-09-16 2000-07-11 Commodore Separation Technologies, Inc. Supported liquid membrane separation
DE19704508A1 (de) * 1996-09-27 1998-08-13 Gore W L & Ass Gmbh Gasabsorption mit Membrankontaktoren
US5863420A (en) * 1996-10-15 1999-01-26 Kwasniewski; Vincent J. Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process
NL1006013C2 (nl) * 1997-05-09 1998-11-10 Tno Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van membraan-gas/vloeistofabsorptie bij verhoogde druk.
US5928409A (en) * 1997-11-12 1999-07-27 New Jersey Institute Of Technology Method and apparatus for gas removal by cyclic flow swing membrane permeation
ITMI991613A1 (it) * 1999-07-22 2001-01-22 Snam Progetti Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine
DE60103825T2 (de) 2000-09-18 2005-08-11 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators
DE10117140A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-17 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Trennung flüssiger oder gasförmiger Stoffgemische mittels Pervaporation oder Dampfpermeation
ATE366771T1 (de) * 2001-05-11 2007-08-15 Thomas Haering Modifikation von verstreckten folien
CA2474247A1 (en) * 2002-01-25 2003-08-07 Colorado School Of Mines Polymer blends and methods of separation using the same
EP1375459A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture
KR100530543B1 (ko) * 2003-04-11 2005-11-23 한국과학기술연구원 전이금속염과 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 고분자로구성된 고체 고분자 전해질층 및 다공성 지지막을포함하는 촉진 수송 분리막
KR100541291B1 (ko) * 2003-04-11 2006-01-11 한국과학기술연구원 전이금속염과 이를 물리적으로 분산시킬 수 있는 고분자로구성된 전이금속염-고분자 혼합막 및 다공성 지지막을포함하는 촉진 수송 분리막
US20060016750A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Membrane Technology And Research Inc. Process for regenerating facilitated-transport membranes
JP5010109B2 (ja) * 2005-04-28 2012-08-29 三菱重工業株式会社 水素製造装置および水素製造方法
CN100400483C (zh) * 2005-10-31 2008-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种从己烯物料中提浓己烯-1的方法
US9731245B2 (en) * 2012-09-26 2017-08-15 Dow Corning Corporation Method of separating a gas using at least one membrane in contact with an organosilicon fluid
US11724212B2 (en) 2020-04-30 2023-08-15 MACH Technologies Alcohol dehydration apparatus and method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT27613B (de) 1905-01-20 1907-02-25 Union Bank Einfädelvorrichtung für Schützen mit selbsttätig auswechselbarem Schußfadenmaterial.
US3800506A (en) * 1972-08-23 1974-04-02 Standard Oil Co Process
US3758605A (en) * 1972-09-13 1973-09-11 Standard Oil Co Process
US4147754A (en) * 1975-07-28 1979-04-03 General Electric Company System for selective removal of hydrogen sulfide from a mixture of gases
US4060566A (en) * 1975-11-19 1977-11-29 Standard Oil Company (Indiana) Membrane process for separating materials
NL8902897A (nl) * 1989-11-23 1991-06-17 Tno Zuiveren van lucht.

Also Published As

Publication number Publication date
ATE149867T1 (de) 1997-03-15
TW287159B (ko) 1996-10-01
EP0634204A1 (en) 1995-01-18
CA2127904C (en) 2007-04-17
CN1044225C (zh) 1999-07-21
JP3469636B2 (ja) 2003-11-25
JPH07178311A (ja) 1995-07-18
DE69402002T2 (de) 1997-10-16
ES2102139T3 (es) 1997-07-16
EP0634204B1 (en) 1997-03-12
CN1105010A (zh) 1995-07-12
US5498339A (en) 1996-03-12
NL9301245A (nl) 1995-02-01
CA2127904A1 (en) 1995-01-16
DE69402002D1 (de) 1997-04-17
KR960014075A (ko) 1996-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100331380B1 (ko) 탄화수소를가진유체혼합물로부터불포화탄화수소의분리방법및장치
US3244763A (en) Semi-permeable membrane extraction
US6649061B2 (en) Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha
US4311594A (en) Membrane separation of organics from aqueous solutions
US4614524A (en) Water-free hydrocarbon separation membrane and process
US3043891A (en) Separation of hydrocarbons
WO2007111521A2 (en) Membrane for olefin/ paraffin separation comprising hydrogenation nanoparticulate catalyst and use thereof
EP1356011A2 (en) Removal of sulfur from hydrocarbon through a selective membrane
US3865890A (en) Process for separating a material from a mixture of mixture which comprises employing a solid water-insoluble, hydrophilic, semi permeable membrane
JPH06508554A (ja) 液体廃棄物から有機成分を回収する方法
EP0906256B1 (en) Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process
JPH0798947B2 (ja) 溶媒に溶解した炭化水素から該溶媒を分離する方法
WO2005077502A1 (en) Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US3812651A (en) Process for separating gas by diffusion
WO2004002928A1 (en) Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture
GB2169301A (en) Water-free hydrocarbon separation membrane and process
KR0149639B1 (ko) 알킬페놀의 분리방법
US4810366A (en) Process for separating a fluid feed mixture containing hydrocarbon oil and an organic solvent
RU2710189C1 (ru) Способ мембранно-абсорбционного разделения нефтезаводских газовых смесей, содержащих олефины и монооксид углерода
EP3765172B1 (en) Membrane contactor
US3784624A (en) Process for the separation of diene from organic mixtures
US3745744A (en) Process for the separation of diene from organic mixtures
KR800000427B1 (ko) 기상 혼합물로부터 지방족-불포화 탄화수소의 분리방법
US3789080A (en) Process for the separation of diene from organic mixtures
CA2239592C (en) Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee