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Verfahren und Vorrichtung zum Gewinnen von reinem Ethylen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von reinem Ethylen aus konzentriertem Xthylen
durch Abtrennen der hdher-und tiefersiedenden Bestandteile in mehreren Rektifikationsstufen
sowie eine Vorrichtung zum Durchfliliren des Verfahrens.
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Beim Spalten von Kohlenwasserstoffen zum Zweck der Xthylenerzeugung
entstehen Gasgemische» die neben dem Athylen auch tiefersiedende Bestandteile wie
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan und außerdem Methan, Acetylen und C3- und
höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Spaltgas, das z.B. nach dem Steam-Reforming-
oder Partial-Oxidation-Verfahren oder durch thermisches Cracken gewonnen worden
ist, wird zunächst auf Umgebungstemperatur gekühlt, von den dabei kondensierenden
hochsiedenden Kohlenwasserstoffen befreit und anschließend komprimiert. Im Verlauf
der nun folgenden Abkühlung auf tiefe Temperatur werden
in einer
ersten Rektifikationsstufe die C3 - und höheren Kohlenwasserstoffe und in einer
zweiten, bei tieferer Temperatur arbeitenden Rektifikationsstufe die C2-Kohlenwasserstoffe
abgetrennt. Der gasförmig gebliebene Anteil enthält nur mehr Methan und die tietersiedenden
Bestandteile und wird nach dem Wärmeaustausch mit dem Rohgas aus der Anlage entlassen.
Die C>-Kohlenwasse@stoffe werden in einer dritten Rektifikationsstufe zerlegt
in acetylenhaltiges Ethylen als Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, das außer Ethan
noch kleine Mengen an C3-Kohlenwasserstoffen ent hält. Das Acetylen schließlich
wird durch eine Tieftemperaturwäsche aus dem ethylen entfernt, welches nunmehr in
der für die Polymerisation erforderlichen Reinheit zur VerfUgung steht.
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Bei der Polyäthylenerzeugung wird das Athylen im Kreislauf Uber elnen
Katalysator geführt. In geringem Maß finden dabei außer der gewünschten Polymerisatfon
auch Nebenreaktionen statt, bei denen Wasserstoff, Methan und höhere gesättigte
und insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem solche mit gerader C-Zahl,
entstehen. Diese reichern sich zusammen mit den aus dem Schmieröl des Kompressors
ins Xthylen gelangten Substanzen in dem im Kreislauf gefUhrten Äthylen allmählich
so stark an, daß ein Teil als Abblasegas abgezweigt und gereinigt werden muß, ehe
es wieder der Polymerisation zugeführt werden kann. Das Abblasegas besteht also
zum weitaus überwiegenden Teil aus Ethylen, es
enthält in der Regel
neben Wasserstoff, Methan, Methan, Acetylen, Propan und Propylen etwa 200 - 4000
ppm C4- und höhere, insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Steht zur Reinigung des Abblasegases am Ort der PolyGthylenerzeugung
eine der eingangs geschilderten ähnliche Anlage zur Spaltgaszerlegung zur yerfUgung,
so wird das Abblasegas dem Spaltgas beigemischt und zusammen mit diesem weiterverarbeitet.
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Diese Möglichkeit entfällt, wenn das zu polymerisierende Ethylen
z.B. aus einer Pipeline oder einem Tanklager bezogen wird. PUr die Reinigung des
Abblasegases muß dann eine besondere Anlage errichtet werden. In diesem Fall fUhren
Jedoch, wie die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen und Berechnungen
gezeigt haben, die bei der Spaltgaszerlegung üblichen Methoden der Reingewinnung
von ethylen nicht zum Ziel, weil der Anteil der C3 - und höheren Kohlenwasserstoffe
an der gesamten Gasmenge so gering ist, daß die Böden im Abtriebsteil der der CC3-Trennung
dienenden Rektifikationskolonne nicht genügend mit Flüssigkeit benetzt werden, wenn
nicht unnötig viel Xthylen kondensiert und damit in der Sumpfflüssigkeit verlorengehen
soll. Die geringe Menge an Kondensat aus C3 - und höheren Kohlenwasserstoffen hat
auch zur Folge, daß eine Regelung der Sumpftemperatur und des Flüssigkeitsstandes
praktisch nicht möglich ist: Heizt man zu wenig, sind die Xthylenverluste hoch,
heizt man zu viel, gehen auch die zu entfernenden C4 und höheren Kohlenwasserstoffe
zum
Teil in die Gasphase Uber.
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Erschwert wird dieses Problem dadurch, daß ein großer Teil der Verunreinigungen
zum Polymerisieren neigt. Da die Sumpftemperatur der ersten Rektifikationsstufe
ohnehin bereits ziemlich hoch liegt, weil das Verfahren, um Kompressionsarbeit bei
der Wiederverdichtung des Ethylens zu sparen, unter möglichst hohem Druck - etwa
)0 bis 40 ata - durchgeführt werden muß, dürfen nur geringe Abweichungen der Sumpftemperatur
nach oben zugelassen werden, wenn Polymerisationsreaktionen in der Sumpfflüssigkeit
vermieden werden sollen. Die C4- und höheren Kohlenwasserstoffe können aber auch
nicht erst im Rahmen der anschließenden Äthylen-Äthan-Rektifikation entfernt werden,
weil sie sich bei den dort erforderlichen tiefen Temperaturen in fester Form ausscheiden
und so trotz ihrer-geringen Konzentration Verstopfungen der Apparatur verursachen
würden.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Gewinnen
von reinem, zur Polymerisation geeignetem ethylen aus konzentriertem Äthylen zu
schaffen, das unter Uberwindung der geschilderten Schwlerigkeiten ene einfache und
praktisch vollständige Entfernung der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe erlaub.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den
Abtriebsteil
der der C2/C-Trennung dienenden Rektifikationskolonne zusätzlich eine acetylen-
und dienfreie C3-reiche Fraktion aufgegeben wird.
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Das Verrahren gemäß der Erfindung eignet sich für die Gewinnung von
reinem Athylen aus konzentriertem, mindestens 70%igem, insbesondere mindestens 85%dem
Athylen, das weniger als 15 Mol% C3-Kohlenwasserstoffe und weniger als 2 Mol% C4-
und höhere Kohlenwasserstoffe enthält. Dabei kann das Athylen sowohl in der für
die Niederdruckpolymerisation als auch in der für die Hochdruckpolymerisation erforderlichen
Reinheit gewonnen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß die zusätzlich
eingespeiste Fraktion für die polymerisationsfähigen Kohlenwasserstoffe und deren
niedere Polymere ein gutes, Lösungsvermögen besitzt; die Bildung von Ablagerungen
aus Polymerisaten wird damit verhindert. Hinzu kommt, daß der Flüssigkeitsstand
und die Temperatur im Sumpf nunmehr leicht konstant und niedrig gehalten werden
können; Temperaturschwankungen, insbesondere Temperaturerhöhungen, die das Einsetzen
der Polymerisationsreaktionen begünstigen, sind daher nicht zu befürchten. Ein weiterer
Vorteil ist, daß im Abtriebsteil der Kolonne genügend Flüssigkeit zur Verfügung
steht, um einen intensiven Wärme- und Stoffaustausch mit der aufsteigenden Gasphase
zu
ermöglichen. Wichtig ist außerdem, daß infolge der erfindungsgemäß
getroffenen Maßnahme im Kopf der c2-C»-Kolonne auch bei schwankendem C -Gehalt des
Rohgases bei einer Temperatur, die 3 wenig Uber der Hydratbildungstemperatur, d.i.
Umgebungs- oder Ktihlwassertemperatur, liegt, aus dem aufsteigenden Dampf Rücklaufflüssigkeit
gebildet werden kann.
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Als C3-reiche Fraktion kann z.B. eine aus Erdgas gewonnene Propanfraktion
dienen, die ethan und/oder Butan enthalten darf.
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Der Gehalt an tiefer als Propan siedenden Bestandteilen soll allerdings
möglichst gering sein, da diese in den der C P C3-Rektifikation nachgeschalteten
Verfahrensschritten wieder ausgeschieden werden müssen und so eine unnötige Belastung
darstellen. Vorzugsweise besteht die C3-reiche Fraktion aus mindestens 70 Mol« C3
-Kohlenwasserstoffen, Rest vorwiegend C4- und höhere Kohlenwasserstoffe. Damit ist
gewährleistet, daß eine ausreichende Menge an C3-Kohlenwasserstoffen zur Verfügung
steht, und daß nur wenig tiefersiedende Bestandteile zusätzlich eingeführt werden.
Eine besonders gut geeignete C3-reiche Fraktion stellt das bei der Spaltgaszerlegung
gewonnene, C3 H4-freie Propylen-Propan-Gemisch dar; es enthält in der Regel etwa
90-95 Moly Propylen, Rest Propan.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfingungsgedankens werden
aus
dem Sumpfprodukt der der Athylen-Xthan-Trennung dienenden Rektifikationsstufe die
C3-KohlenwasserstoRre durch Rektifikation abgetrennt und der C3-reichen Fraktion
vor deren Einspeisung in die C2/C3-Kolonne zugemischt. Diese Maßnahme bietet den
Vorteil, daß derjenige Anteil an C3-Kohlenwasserstoffen, der aus der C2/C3-Kolonne
zusammen mit dem Athylen und den leichtersiedenden Bestandteilen über Kopf abgezogen
worden ist, nicht verloren geht, sondern wieder genutzt wird, um die FlUssigkeitsmenge
im Abtriebsteil der C/C5-Kolonne zu erhöhen. Entsprechend vermindert sich die von
außen zuzuführende Menge der C-relchen Fraktion.
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Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß eine C2/C3-TrennsEule, in deren Abtriebsteil eine
Leitung für die zusätzliche Einspeisung der -reichen Fraktion mündet, über Kopf
mit einer Methansäule und diese über den Sumpf mit einer Xthylensäule verbunden
ist, daß eine vom Sumpf der Xthylensäule ausgehende Leitung in eine weitere Rektirikationskolonne
eingeführt ist und daß die von dieser Kolonne ausgehende Entnahmeleitung für das
Sumpfprodukt mit dem Abtriebsteil der C2/C3-Trennsäule verbunden ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels
und einer schematischen Darstellung näher erläutert.
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1200 Nm) Abblasegas aus einer Hochdruckpolyäthylenanlage, das aus
etwa 88 Molk Athylen, 11 Molk Propan, 0,1 Mol% C4- und höheren Kohlenwasserstoffen,
0,4 Mols Methan, und 0,5 Mol% Athan besteht, wird durch Leitung 1 mit einem Druck
von 250 ata zugeführt und im Wärmeaustauscher 2 so weit angewärmt, daß nach der
im Ventil 3 erfolgenden Entspannung auf 40 ata die Hydratbildungstemperatur von
etwa +200C nicht unterschritten wird. In /16 der C2/C3-Trennsäule 4 werden mit Hilfe
der durch Leitung 15 zugespeisten C3-reichen Fraktion, insgesamt etwa 310 Nm/h eines
zu etwa 75 Mol% aus Propylen und 25 Mole Propan bestehenden Gemisches, die C4- und
höheren Kohlenwasserstoffe abgetrennt; als Sumpfflüssigkeit werden aus der Säule
4 etwa 200 Nm3/h eines etwa 0,5 Mols C4- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden
C»-Gemisches mit einer Temperatur von etwa+950C abgezogen und aus der Anlage entlassen.
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Das Kopfprodukt der Säule 4, etwa 1300 Nm3/h eines Gemisches, das
zu etwa 80 Mol% aus Athylen, 13 Mol% Propylen, 5 Mol% Propan und Je 1 Mol% Methan
und Athan besteht, wird mit Kühlwassertemperatur entnommen, im Adsorber 5 von Verunreinigungen
wie H20, CO2, H2S und Methanol befreit und in den Hydrierreaktor eingeführt, in
dem unter Zugabe von Wasserstoff durch Leitung 7 in Spuren vorhandenes Acetylen
hydriert wird.
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Das so gereinigte Gasgemisch gelangt nun in die Methansäule 8, die
mit einem Druck von etwa 35 ata, einer Kopftemperatur von 230 K und einer Sumpftemperatur
von 270 K betrieben wird. Uber Kopf wird die Methanfraktion in einer Menge von etwa
18 NmJ/h abgezogen; sie besteht etwa zur Hälfte aus Ethylen, da flüssiges Ethylen
den Rücklauf bildet und enthält außer Methan noch die im Rohgas in geringen Mengen
vorliegenden Anteile an Stickstoff und Wasserstoff sowie den beim Hydrieren eingeführten
Wasserstoff. Die Methanfraktion wird durch Leitung 9 als Heigas abgegeben.
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Aus dem Sumpf der Methansäule werden etwa 1350 Nm3/h FlUssigkeit abgezogen
und in die bei 25 ata arbeitende Xthylensäule 10 entspannt, deren Kopftemperatur
durch den Taupunkt des Ethylens beim gewählten Druck festgelegt ist; sie liegt bei
250 K. Die Sumpftemperatur beträgt 300 K. In der Xthylensäule wird als Kopfprodukt
reines Ethylen in einer Menge von etwa 1000 Nm3/h gewonnen, das an Verunreinigungen
noch Se etwa 0,05 Mol% Methan und Athan enthält; es wird in die Hochdruckpolyäthylenanlage
zurückgeführt. Als Sumpfflüssigkeit werden über Leitung 11 etwa 280 Nm)/h eines
Gemisches abgezogen, das aus etwa 60 Mols Propylen, 27 Mol% Propan, Rest im wesentlichen
ethylen und Athan, besteht. Die Flüssigkeit wird in die bei 11 ata arbeitende Trennsäule
12 entspannt, in der die C2-Kohlenwasserstoffe
über Kopf abgetrennt
werden ; sie gelangen über Leitung 9 ins Heizgas. Auf diese Weise wird vermieden,
daß sich im Rohgas enthaltenes Athan in der Anlage anreichern kann. Das Sumpfprodukt
der Säule 12, etwa 240 Nm)/h einer zu etwa 70 Molfi aus Propylen und 30 Mol« aus
Propan bestehenden Flüssigkeit, wird über Leitung 13, Pumpe 14 und Leitung 16 auf
den Abtriebsteil der Säule 4 aufgegeben. Durch Leitung 15 werden aus einer fremden
Quelle noch etwa 70 Nm3/h eines etwa 7 Mol% Propan enthaltenden Propylens zugespeist.
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4 Patentansprüche