DE2015602B2

DE2015602B2 - Verfahren zur trennung von propylenoxid und wasser

Info

Publication number: DE2015602B2
Application number: DE19702015602
Authority: DE
Inventors: John Chester Wallingford Pa. Jubin jun (V.St.A.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1977-10-13
Also published as: GB1253943A; BR7017984D0; JPS507571B1; DE2015602A1; FR2038241A1; US3607669A; BE748426A; NL7004750A; DE2015602C3; ES378198A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von Propylenoxid und Wasser durch fraktionierte Destillation eines entsprechenden Reaktionsgemisches in einer Destillationskolonne.

Propylenoxid ist hoch hygroskopisch, so daß die Verunreinigung mit Wasser bei seiner Herstellung und Lagerung ein ernstes Problem darstellt. Bei der Epoxydierung von Propylen werden verunreinigende Mengen von Wasser in dem Reaktionsprodukt gefunden. Wenn Propylenoxid bei Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird, dann stört die Anwesenheit von Wasser die Polymerisation. Aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte (Propylenoxid = 35° C) erfolgte die Abtrennung bislang durch Destillationsverfahren, wobei das Propylenoxid am Kopf abgenommen und das Wasser als Bodenprodukt entfernt wurde. Dabei begegnet man jedoch der Schwierigkeit, daß Wasser und Propylenoxid bei den Drücken, die bei dieser Art Destillation zweckmäßig sind (z. B. 2,11 bis 2,81 kg/cm²), ein Azeotrop bilden. Es ist aus diesem Grund notwendig, die Destillationskolonne bei einem viel niedrigeren Druck (von etwa 1,41 kg/cm²) zu betreiben, um selbst die Annäherung an die Bildung eines Azeotrops zu verhindern. Bei diesem niedrigeren Druck sind jedoch die Kosten bei der Kondensation und für die Türme höher. Wenn der Druck wesentlich unterhalb 1,41 kg/cm² liegt, dann ist dieses Verfahren wirtschaftlich untragbar.

Aus US-PS 3 338 800 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinoxiden aus einem Reaktionsgemisch, das Olefinoxide mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und oxidierte Verunreinigungen enthält, die in einem innerhalb von 5° C des Siedepunktes des entsprechenden Olefinoxids liegenden Bereich sieden, bekannt, das darin besteht, daß man das Reaktionsgemisch unter Verwendung von Paraffinen oder paraffinischen Naphthas mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und eines um wenigstens 35° C über demjenigen der oxidierten Verunreinigungen siedenden Extraktionsmittels extraktiv destilliert, wobei die oxidierten Verunreinigungen über Kopf abgehen und das das jeweilige Olefinoxid enthaltende Extraktionsmittel als Bodenfraktion zurückbleibt. Die für die vorliegenden Betrachtungen relevanten Beispiele 1, 2 und 4 dieser US-PS gehen von Reaktionsgemischen aus, die neben 78% 1,2-Propylenoxid noch 13% Methylformiat und 9%

Acetaldehyd enthalten (sowie Spuren von Wasser, Methanol und unbekannten Produkten). Sowohl Methylformiat als auch Acetaldehyd sieden unterhalb des Propylenoxids und bilden mit Wasser keine azeotropen Gemische. Das Wasser kann daher von diesen

ίο beiden Substanzen bei der Destillation nicht mitgeschleppt werden, was insbesondere auch deshalb zutrifft, weil nur Spuren Wasser vorhanden sind, und es muß daher zwangsläufig zusammen mit dem Propylenoxid als ßodenprodukt zurückbleiben. Bei der Trennungeines Gemisches aus lediglich Propylenoxid und Wasser, wobei Propylenoxid die überwiegende Komponente darstellt, hat man es zudem nicht mit der Abtrennung von verunreinigenden Bestandteilen zu tun, die in einem innerhalb von 5° C des Siedepunktes von Propylenoxid liegenden Bereich sieden. Der Siedepunkt von Propylenoxid beträgt nämlich 35° C, während der des Wassers bei 100° liegt, so daß sich ein Siedepunktsunterschied zwischen beiden Komponenten von 65° C ergibt. Eine Lehre zur

Trennung von Gemischen aus Propylenoxid und Wasser läßt sich obiger US-PS 3 338800 somit nicht entnehmen.

Die Trennung von Propylenoxid und Wasser ist aus den oben geschilderten Gründen somit immer noch mit Problemen verbunden und bisher nicht zufriedenstellend gelöst worden. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und zuverlässigen Trennverfahrens für Gemische aus Propylenoxid und Wasser.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man

a) ein Beschickungsgemisch aus Propylenoxid und Wasser in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen eines gesättigten acyclischen Paraffins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Teil Propylenoxid in

der Beschickung bei Drücken von 1,41 bis 2,46 kg/cm² und Temperaturen von 121,1 bis 149° C unter Einführen des Paraffins am Kopf der Kolonne destilliert, wobei das Paraffin oberhalb der Beschickung zugegeben wird, und

b) den Hauptteil des Propylenoxids und des Paraffins als Bodenprodukt und den Hauptteil des Wassers als Kopfprodukt entfernt.

Das als Destillationshilfsmittel verwendete Paraffin verändert die Flüchtigkeit des Wassers zu derjenigen des Propylenoxids und ermöglicht eine wirksame Trennung. Ferner verhindert das Paraffin die Bildung eines Azeotrops zwischen Wasser und Propylenoxid bei höheren Drücken. Während bei der herkömmlichen Destillation bei einem Druck von 1,41 kg/cm² ein Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Beschickung von etwa 7 bis 10 notwendig ist, kann erfindungsgemäß mit Rückflußverhältnissen von nur 2 bis 4 beim gleichen Druck gearbeitet werden. Dies führt zu niedrigeren Kosten des Trennungsverfahrens und ermöglicht gleichzeitig den Einsatz kleinerer Vorrichtungen.

Das erfindungsgernäße Verfahren läßt sich auf alle einphasigen Gemische aus Propylenoxid und Wasser anwenden, bei denen, das Propylenoxid die überwiegende Komponente darstellt. Bei den der maximaler. Löslichkeit des Wassers im Propylenoxid entsprechenden Konzentrationen findet eine Phasentrennung

statt. Das erfindungsgemäüe Destillationsverfahren eignet sich daher vor allem für Gemische aus Propylenoxid und Wasser, bei denen das Wasser etwa 0,1 bis 5 Gew.% des Gemisches ausmacht.

Das Paraffin kann ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise enthält das Paraffin 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Paraffine sind Octan, Isooctan, Nonan, Decan, Undecan oder Dodecan. Vorzugsweise wird ein Paraffin verwenden, das mit dem Propylenoxid kein azeotropes Gemisch bildet. Auf diese Weise wird eine schwierige Abwärtsstromtrennung zwischen Propylenoxid und Paraffin unterbunden.

Optimale Trennungen werden erhalten, wenn das Paraffin in solchen Mengen anwesend ist, daß der effektive Siedepunkt des Wassers mindestens 50° C unterhalb desjenigen des Propylenoxius liegt. Für die meisten Trennungen sind die bereits angegebenen Paraffinkonzentrationen von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro GewichtsteiJ Propylenoxid ausreichend. Vorzugsweise wird jedoch bei Parafl'inkonzentrationen von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro Teil Propylenoxid in der Beschickung gearbeitet. Großtechnisch wird das Verfahren am besten bei einem Verhältnis von Paraffin zu Beschickung von etwa 15 durchgeführt.

Die Fraktionierdestillation kann bei den normalen Destillationsbedingungen erfolgen, wobei am besten bei den bereits angegebenen Druck- und Temperaturbedinungen (die jeweils am Boden der Säule gemessen sind) gearbeitet wird. Der Druckbereich wird so eingestellt, daß (1) das Kopfprodukt bei einer vernünftigen Temperatur, vorzugsweise bei etwa 37,8° C, kondensiert (wodurch nicht extra gekühlt werden muß), und (2) die Säulentemperatur so niedrig ist, daß Propylenoxid und Wasser nicht miteinander reagieren (wodurch überschüssige Mengen an Glycolen gebildet würden). Vorzugsweise werden Beschickung und Paraffin in der Nähe eines Punkts am Kopf der Kolonne eingeführt, wobei das Paraffin oberhalb der Beschikkung zugegeben wird. Das Wasser wird zusammen mit etwas Propylenoxid als Kopfprodukt abgenommen, wobei ein Teil in die Kolonne zurückgeführt wird, um den notwendigen Rückfluß zu ermöglichen.

Da das Kopfprodukt aus Wasser und Propylenoxid zusammengesetzt ist, kann die Wirksamkeit des Rückflusses gesteigert werden, indem man das Kopfprodukt bei einer Temperatur, bei welcher die maximale Löslichkeit des Wassers im Propylenoxid überschritten wird, unterkühlt, wodurch eine getrennte Wasserphase auftritt. Die getrennte Wasserphase kann dekantiert werden. Sodann kann ein Teil des angereicherten Propylenoxid-Stroms als Rückfluß zu der Kolonne verwendet werden. Die Menge des Wassers in dem Rückfluß kann auch dadurch vermindert werden, daß man in das Kopfprodukt Paraffin einspritzt. Dies kann entweder durch direkte Zugabe von Paraffin zu dem Kopfprodukt erfolgen oder dadurch, daß man es einem kleinen Teil des Paraffins in der Kolonne gestattet, mit dem Kopfprodukt: überzugehen. Das Paraffin wird durch das Propylenoxid aufgelöst und zwingt aufgrund seiner hydrophoben Natur etwas Wasser aus dem Gemisch heraus. Der abgetrennte Wasserstrom wird dann dekantiert, und ein Teil des angereicherten Propylenoxids wird als Rückfluß verwendet. Zur Entfernung des Wassers aus dem Rückfluß kann eine Kombination aus der Einspritzung von Paraffin und der Unterkühlung verwendet werden.

ίο Die hydrophobe Natur des Paraffins kann auch dazu verwendet werden, um das Wasser aus der Beschickung zu entfernen. Durch Kombination eines Teils des Paraffins mit der Beschickung vor ihrem Eintritt in die Kolonne kann die Ausfällung einer getrennten Wasserphase bewirkt werden, die von der Beschickung abdekantiert wird.

Die Bodenprodukte bestehen aus Paraffin und der Hauptmenge des Propylenoxids. In der Beschickung können auch andere Verunreinigungen, wie Kohlen-Wasserstoffe, mit 5 oder 6 C-Atomen oder andere leichte Komponenten enthalten sein. Solange jedoch diese Verunreinigungen die Trennung des Propylenoxids und des Wassers nicht stören, können sie am Kopf mit dem Wasser oder am Boden mit dem Propylenoxid abgenommen werden. Die Bodenprodukte können einer weiteren Trennung unterworfen werden, um das Paraffin aus dem Propylenoxid zu entfernen. Das Paraffin kann sodann in die Kolonne zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein Propylenoxid/Wasser-Gemisch (mit 0,42 kg H₂O/100kg-Gemisch) wurde in eine Destillationskolonne eingeführt. Diese Kolonne enthielt 85 Destillationsböden vom Ventiltyp. Die Beschickung wurde am 23. Boden vom Kopf eingeführt und die Kolonne wurde am Kopf bei 90,0° C und bei 128,9° C und einem Druck von 1,76 kg/cm² am Boden betrieben.

Octan wurde oberhalb der Böden eingeleitet. Das Gewichtsverhältnis Paraffin zu Beschickung betrug 26. Die Kolonne wurde mit einem Gewichtsverhältnis Rückfluß zu Kopfprodukt von 17 betrieben. Das Gewichtsverhältnis Rückfluß zu Beschickung betrug 2,7.

Das Bodenpiodukt bestand aus Propylenoxid und Octan, welches einen Wassergehalt von weniger als 0,02 kg/100 kg Beschickung hatte. Das Kopfprodukt bestand aus dem restlichen Wasser und einem Teil des Propylenoxids (15 kg Propylenoxid pro 100 kg Beschickung).

Das Paraffin erniedrigte den effektiven Siedepunkt des Wassers auf -34° C. Der Siedepunkt des Propylenoxids betrug 50° C.

Die Einspeisung des Lösungsmittels zu dem obersten Boden ergab, daß ein Teil mit dem Kopfprodukt überging, wodurch ein kleiner Hilfsturm zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem Kopfprodukt erforderlich gemacht wurde. Dies könnte dadurch eliminiert werden, daß man das Lösungsmittel der Kolonne weiter unten (d. h. 50 bis 10 Böden vom Kopf) zuführt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung von Propylenoxid und Wasser durch fraktionierte Destillation eines entsprechenden Reaktiongsgemisches in einer Destillationskolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Beschickungsgemisch aus Propylenoxid und Wasser in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen eines gesättigten acyclischen Paraffins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Teil Propylenoxid in der Beschickung bei Drücken von 1,41 bis 2,46 kg/cnr und Temperaturen von 121,1 bis 149° C unter Einführen des Paraffins am Kopf der Kolonne destilliert, wobei das Praffin oberhalb der Beschickung zugegeben wird, und

b) den Hauptteil des Propylenoxids und des Paraffins als Bodenprodukt und den Hauptteil des Wassers als Kopfprodukt entfernt.