Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób oddzielania weglowodorów aromatycznych z mieszanin weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wydziela¬ nia weglowodorów aromatycznych, z mieszanin weglowodorów.Weglowodory aromatyczne w stanie czystym, a zwlaszcza benzen i jego nizsze pochodne alkilo¬ we, az do 10 atomów wegla w czasteczce, znaj¬ duja zastosowanie w wielu procesach chemicznych.Wymienione weglowodory aromatyczne wystepu¬ ja jednakze razem z weglowodorami niearomatycz¬ nymi, od których nie mozna ich dokladnie oddzie¬ lic za pomoca destylacji z powodu tworzenia sie mieszaniny azeotropowej.Znany jest sposób otrzymywania czystych we¬ glowodorów aromatycznych z takich mieszanin na drodze ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej, przy czym destylacje ekstrakcyjna stosuje sie zwlaszcza wtedy, gdy trzeba otrzymac pojedynczy zwiazek aromatyczny lub zwiazki aromatyczne z jednakowa liczba atomów wegla w czasteczce.Przy takiej destylacji ekstrakcyjnej stosuje sie rozpuszczalnik selektywny, którego temperatura wrzenia jest o 50—100°C wyzsza od temperatury wrzenia produkowanego zwiazku lub frakcji aro¬ matycznej.Takie mieszaniny weglowodorów, z których otrzymuje sie na drodze destylacji ekstrakcyjnej czyste weglowodory aromatyczne czesto zawieraja oprócz glównych skladników, niewielkie ilosci do¬ mieszek aromatycznych o wyzszej temperaturze wrzenia, która równa jest temperaturze wrzenia rozpuszczalnika lub jeszcze wyzsza. Domieszek aro¬ matycznych nie mozna jednak usunac z obiegu w wyniku dzialania normalnie przebiegajacej de¬ stylacji ekstrakcyjnej, w wyniku czego wzbogaca- o ja one powoli rozpuszczalnik i z czasem pogarsza¬ ja jego selektywne dzialanie.Przy otrzymywaniu czystego benzenu z benzy¬ ny popirolitycznej, bedacej produktem ubocznym przy wytwarzaniu etylenu z benzyny lekkiej, dzia¬ lo la sie zwykle najpierw na benzyne wodorem w stosunkowo niskiej temperaturze, wskutek cze¬ go wieksza czesc dwuolefiny zostaje uwodorniona - na jednóolefine, podczas gdy jednoolefina w zasa¬ dzie nie zmienia sie. Od tego pólproduktu oddziela 15 sie z kolei frakcje benzenowa na drodze destyla¬ cji. Na frakcje benzenowa dziala sie ponownie wodorem, ale w wyzszej temperaturze, po to, aby usunac znajdujace sie w niej zwiazki siarki i rów7- noczesnie uwodornia sie olefiny na zwiazki nasy- 20 cone. Przy takim uwodornianiu wystepuje jednak reakcja uboczna, w wyniku której benzen jest al- kilowany olefina. Produkty reakcji zawieraja wiec niewielka ilosc, zwykle ponizej 1% benzenu alkilo- wanego o temperaturze wrzenia 150—250°C. 25 w wypadku otrzymywania czystego ksylenu z produktów platformowania nalezy podczas pierwszej destylacji oddzielic szczytowa frakcje destylacji zawierajaca wszystkie domieszki wrzace latwiej od ksylenu, po czym w drugiej destylacji 30 oddziela sie ksylen jako szczytowa frakcje desty- 8028080280 3 4 lacji. W praktyce mozna zrealizowac równoczesnie obie operacje w wyniku jednej destylacji z .ko¬ lumna glówna i boczna, co zmniejsza koszty inwe¬ stycyjne i eksploatacyjne. Jednak destylacja, a zwlaszcza omówiona powyzej, nie daje doklad¬ nego rozdzialu, i frakcja ksylenu zawiera jeszcze niewielkie ilosci zwiazków aromatycznych C 9 i C 10. Te ostatnie gromadza sie w rozpuszczalni¬ ku podczas normalnej przeróbki ekstraktu otrzy¬ manego z destylacji ekstrakcyjnej.Sposób zgodnie z wynalazkiem umozliwia za po¬ moca bardzo prostych srodków usuniecie z obiegu wyzej wrzacych domieszek, zanieczyszczajacych wyjsciowe produkty destylacji ekstrakcyjnej. Spo¬ sób ten polega na tym, ze strumien rozpuszczalni¬ ka plynacy do kolumny destylacji ekstrakcyjnej i do .dalszej przeróbki rozgalezia sie i czesc jego skierowana zostaje do srodkowej czesci ekstrakto- ra przeciwpradowego, do którego od góry wpro¬ wadza sie wode, a od dolu frakcje szczytowa, tak zwany rafinat, otrzymana z destylacji ekstrakcyj¬ nej, a zawierajaca przewaznie weglowodory niearo¬ matyczne. W kolumnie ekstrakcyjnej rafinat przej¬ muje z rozpuszczalnika zwiazki aromatyczne o wy¬ sokiej temperaturze wrzenia, podczas gdy woda uwalnia wyplywajacy z ekstraktora rafinat od roz¬ puszczalnika. W ten sposób odzyskuje sie takze dochodzace do szczytu kolumny i przechodzace do rafinatu pary rozpuszczalnika. Odbierana z dolu ekstraktora mieszanine wody i rozpuszczalnika mozna rozdzielic na oba skladniki w specjalnej kolumnie lub tez w kolumnie rozdzielania równo¬ czesnie z przeróbka ekstraktu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania czystych weglowodorów aromatycznych z miesza¬ nin zawierajacych takze weglowodory niearoma¬ tyczne, oparty o zasade destylacji ekstrakcyjnej z selektywnym rozpuszczalnikiem.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w celu oddzielenia domieszek aromatycznych o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia otrzymywanych zwiazków aromatycznych, czyli domieszek, które podczas oddzielania otrzy¬ mywanych zwiazków aromatycznych pozostaja w rozpuszczalniku, i/lub w celu oddzielenia resztek rozpuszczalnika od szczytowej frakcji de¬ stylacji ekstrakcyjnej^ niewielka czesc rozpuszczal¬ nika doprowadza sie do ekstraktora, do którego z jednego konca wprowadza sie wode, a z drugie¬ go konca szczytowa frakcje destylacji ekstrakcyj¬ nej, czyli zwiazki niearomatyczne uzyskiwane w wyniku oddzielania ich od produkowanych zwiazków aromatycznych.Jako rozpuszczalnik selektywny stosuje sie naj¬ korzystniej N-metylopirolidon lub dwumetyloform- amid.Na rysunku przedstawiono przykladowo schemat urzadzenia umozliwiajacego przeprowadzenie spo¬ sobu zgodnie z wynalazkiem.Urzadzenie to sklada sie z kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2, kolumny rozdzielacza 1,5 do prze¬ róbki ekstraktu, z przeciwpradowego ekstraktora 10 i z separatora faz 18.Przeznaczona do rozdzielania mieszanine weglo¬ wodorów doprowadza sie przewodem 1 przez wy¬ miennik ciepla 22, gdzie odzyskuje sie cieplo go¬ racego rozpuszczalnika, do srodkowej czesci kolum¬ ny destylacji ekstrakcyjnej 2. Do szczytu kolumny destylacji ekstrakcyjnej doprowadza sie przewo¬ dem 3 rozpuszczalnik. Szczytowa frakcja destylacji ekstrakcyjnej jest rafinat skladajacy sie w wiek¬ szosci z weglowodorów niearomatycznych. Pobie¬ ra sie go przewodem 5 i poddaje kondensacji.Czesc kondensatu wprowadza sie przewodem 6 do koncowego stopnia ekstraktora przeciwpradowego 10, a reszte odprowadza sie przewodem 7 na szczyt kolumny 2.Z dolnej czesci kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 pobiera sie jako ekstrakt mieszanine aromatycz¬ nych weglowodorów z rozpuszczalnikiem i dopro¬ wadza przewodami 8 i 14 do srodkowej czesci ko¬ lumny rozdzielacza 15.Pozostalosc destylacyjna w postaci odzyskiwane¬ go rozpuszczalnika doprowadza sie przewodami 21 i 3 przez wymiennik ciepla 22 na szczyt kolumny destylacji ekstrakcyjnej. Przewodem 9 odprowadza sie z przewodu 3 czesc rozpuszczalnika i wpro¬ wadza do srodkowej czesci ekstraktora przeciw¬ pradowego 10. Przewodem 13* pobiera sie z ekstrak¬ tora przeciwpradowego mieszanine wody z odzy¬ skanym z rafinatu rozpuszczalnikiem i wprowa¬ dza do kolumny rozdzielacza 15 celem dalszej przeróbki.Przewodem 17 pobiera sie ze szczytu kolumny rozdzielacza 15 mieszanine wody z weglowodorami otrzymywanymi z ekstraktu, i kieruje do separa¬ tora fazy 18. Wode wydzielona w separatorze jako faza ciezsza, doprowadza sie z powrotem na szczyt ekstraktora przeciwpradowego 10 przewodem 11.Z wydzielonych w separatorze 18 jako faza lzej¬ sza produkowanych czystych zwiazków aromatycz¬ nych czesc doprowadza sie powtórnie przewodem 20 na szczyt kolumny separatora 15, a reszte ja¬ ko produkt koncowy odbiera sie przewodem 19.Aromatyczne zwiazki alkilowe, które wrza w po¬ blizu temperatury wrzenia rozpuszczalnika lub po¬ wyzej tej temperatury, a których gromadzenia sie w rozpuszczalniku nalezy uniknac, sa pobierane przewodem 12 z ekstraktora 10 po rozpuszczeniu ich w rafinacie z destylacji ekstrakcyjnej.Wynalazek powyzszy zostanie dokladniej wyja¬ sniony za pomoca przykladów jego wykonania.Przyklad I. Za pomoca destylacji uzyskuje sie w procesie reformowania frakcje ksylenowa o zakresie temperatur wrzenia 135—160°C o naste¬ pujacym skladzie: toluen — l?/o zwiazki aromatyczne C8 — 80,4% C9 — 5,9% Cio — 0,1% „ niearomatyczne — 12,6% Przewodem 1 przekazuje sie te frakcje w ilosci 500 kg/godz. i przy temperaturze 140°C na 30 pólke kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 wyposazonej w 60 pólek.Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 doprowa¬ dza sie przewodem 3 1230 kg rozpuszczalnika se¬ lektywnego o temperaturze 100°C i skladajacej sie z 96% z N-metylopirolidonu, w dalszym ciagu 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080280 6 oznaczonego przez NMP, i w 4% ze zwiazku aro¬ matycznego C10. Do parownika 4 kolumny desty¬ lacji ekstrakcyjnej doprowadza sie 130 000 kcal ciepla. Pary zbierajace sie na szczycie kolumny destylacji ekstrakcyjnej odprowadza sie przewo¬ dem 5 i kondensuje. Kondensat ma nastepujacy sklad: toluen — 5,1% zwiazki aromatyczne Cg — 25,8% „ niearomatyczne — 67,4% NMP — 1,7% 93 kg tego kondensatu doprowadza sie przewo¬ dem 6 do ekstraktora przeciwpradowego. Reszte przekazuje sie z powrotem przewodem 7 do ko¬ lumny destylacji ekstrakcyjnej 2.Z dolnej czesci kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 pobiera sie przewodem 8 mieszanine rozpuszczal¬ nika i aromatycznych weglowodorów w ilosci 1637 kg/godz. i doprowadza do kolumny rozdzielacza 15.Strumien rozpuszczalnika plynacy przewodem 3 do , kolumny destylacyjnej rozdziela sie. %2 kg/godz. do¬ plywa przewodem 9 do jednego ze srodkowych stopni ekstraktora przeciwpradowego 10. Ekstrak- torem tym jest kolumna mieszajaca — rozdzielaja¬ ca z 12 stopniami. Do dolnych stopni ekstraktora doprowadza sie przewodem 6 rafinat odciagniety jako produkt frakcji szczytowej kolumny destylacji ekstrakcyjnej. Do górnego stopnia ekstraktora 10 doprowadza sie przewodem 11 15 kg wody na go¬ dzine. ' '"***&, W ekstraktorze przeciwpradowym 10 wskutek dzialania wody wyzwala sie NMP ze szczytowej frakcji destylacji ekstrakcyjnej. Mieszanine wody i NMP pobiera sie z najnizszego stopnia ekstrakto¬ ra. Równoczesnie z rozpuszczalnika doprowadza¬ nego przewodem 9 wydzielaja sie zwiazki aroma¬ tyczne Cxo, które opuszczaja najwyzszy stopien ekstraktora. Przewodem 12 odprowadza sie z eks¬ traktora 10 92 kg/godz. mieszaniny weglowodorów o nastepujacym skladzie: • toluen — 5,1% zwiazki aromatyczne C$ — 26,1% C10 — 0,5% „ niearomatyczne — 68,3% Z najnizszej strefy odprowadza sie przewodem 13 28,0 kg/godz. mieszaniny: NMP 48% wody 52% Te ostatnia miesza sie z produktem otrzymanym przewodem 8 z dolnej czesci kolumny destylacyj¬ nej 2 i przesyla przewodem 14 do kolumny roz¬ dzielacza 15.Kolumna rozdzielacza 15 jest to kolumna desty¬ lacyjna wyposazona w 40 pólek pracujaca przy ci¬ snieniu 0,2 ata. Do parownika 16 kolumny 15 do¬ prowadza sie 100 000 kcal ciepla. Pary dochodzace do szczytu kolumny rozdzielacza 15 odprowadza sie przewodem 17, kondensuje i przesyla do sepa¬ ratora fazy 18. W separatorze tym oddziela sie fa¬ ze wodna, przesylajac ja przewodem 11 powtór¬ nie do ekstraktora \0. Górna faze stanowi mie¬ szanina weglowodorów o nastepujacym skladzie: toluen zwiazki aromatyczne C8 » » Cg — 0,1% — 92,6% — 7,3% Stad wiec z urzadzenia pobiera sie przewodem 19 408 kg/godz. czystych zwiazków aromatycznych.Pozostala czesc wydzielonych weglowodorów kie¬ ruje sie powtórnie przewodem 20 do kolumny de- 5 stylacyjnej 15. 1242 kg/godz. mieszaniny 96% NMP i 4% zwiazków aromatycznych C10 opuszcza po¬ przez przewód 21 dolna czesc kolumny destyla¬ cyjnej. Wieksza czesc tej ostatniej mieszaniny do¬ staje sie z powrotem do kolumny destylacji eks- 10 trakcyjnej, a jedynie 1% doprowadza sie do eks¬ traktora 10.Przyklad II. Benzyne pirolityczna powstajaca przy produkcji etylenu najpierw uwodornia sie, 15 a w zasadzie uwodornia sie tylko dwuolefiny. De¬ stylujac ja wytwarza- sie z kolei frakcje benzeno¬ wa o temperaturze wrzenia 70—82°C i zawartosci okolo 80% benzenu.Frakcje benzenowa poddaje sie powtórnie uwo- 20 dornianiu usuwajacemu zwiazki siarki i prze¬ ksztalcajacemu praktycznie biorac wszystkie ole- finy w zwiazki nasycone. Podczas tego ostatniego uwodorniania powstaja wyzsze alkilowe zwiazki aromatyczne i czesciowo uwodornione skondenso- 25 wane uklady pierscieniowe o temperaturze wrzenia miedzy 150—250°C w ilosci 0,2% w stosunku do frakcji benzenowej. Zwiazki te w dalszym ciagu opisu okresla sie jako alkilowe zwiazki aromatycz¬ ne. Frakcja benzenowa ma po uwodornieniu na- 30 stepujacy sklad: benzen — 80,0% zwiazki niearomatyczne — 19,8% „ alkilowe aromatyczne — 0,2% Frakcje te w ilosci 1000 kg/godz. i temperatu- 35 rze 80°C doprowadza sie przewodem 1 na 30 pól¬ ke kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 wyposazo¬ nej w 60 pólek.Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 przewo¬ dem .3 doprowadza sie w temperaturze 90°C 40 2672 kg selektywnego rozpuszczalnika, który skla¬ da sie w 92,6% z dwumetyloformamidu (nazywa¬ nego w dalszym ciagu DMF) i w 7,4% ze zwiaz¬ ków aromatycznych alkilowych. Do parownika 4 kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 doprowadza sie 45 300 000 kcal ciepla. Pary zbierajace sie na szczycie kolumny destylacji ekstrakcyjnej 2 odprowadza sie przewodem 5 i kondensuje. Czesc kondensatu w ilosci 238 kg o skladzie: benzen — 1/6,8% 50 zwiazki niearomatyczne — 83,2% opuszcza kolumne przewodem 6. Pozostala czesc skondensowanych par zawraca sie przewodem 7 z powrotem do kolumny destylacji ekstrakcyjnej. 3434 kg/godz. mieszaniny rozpuszczalnika i aro- 55 matycznych weglowodorów opuszcza kolumne de¬ stylacyjna przewodem 8.Rozpuszczalnik plynacy przewodem 3 w ilosci 27 kg/godz do kolumny destylacyjnej zostaje od¬ dzielony od strumienia glównego i zostaje dopro- 60 wadzony przewodem 9 do jednej ze srodkowych pólek ekstraktora 10. Ekstraktor ten stanowi 12- -pólkowa kolumna mieszajaco-rozdzielajaca.Do najnizszej pólki ekstraktora 10 doprowadza sie frakcje szczytowa pobrana przewodem 6 z ko- 65 lumny destylacyjnej 2. Do najwyzszej pólki eks-80280 8 traktora 10 wplywa przewodem 11 35 kg wody na godzine. W ekstraktorze 10 wydzielaja sie z roz¬ puszczalnika doprowadzanego przewodem 9, alki¬ lowe zwiazki aromatyczne. Roztwór ten opuszcza najwyzsza pólke ekstraktora. W ten sposób prze¬ wodem 12 odprowadza sie z ekstraktora 10 240 kg/ /godz. mieszaniny weglowodorów o nastepujacym skladzie: benzen — 16,7% zwiazki alkilowe aromatyczne — 0,8% „ niearomatyczne — 82,5% Przewodem 13 pobiera sie z najnizszej pólki ekstraktora przeciwpradowego 60 kg/godz. miesza¬ niny o nastepujacym skladzie: DMF 42% woda 58% Mieszanine te miesza sie z przysylanym prze¬ wodem 8 produktem z dolnej czesci destylatora ekstrakcyjnego i doprowadza przewodem 14 do pólki kolumny rozdzielacza 15. Kolumna rozdzie¬ lacza jest kolumna destylacyjna wyposazona w 40 pólek rzeczywistych i pracuje przy cisnieniu 0,4 ata. Do parownika 16 kolumny 15 doprowadza sie 200 000 kcal ciepla. Pary zbierajace sie u szczy¬ tu kolumny rozdzielacza odprowadza sie przewo¬ dem 17, kondensuje i wprowadza do separatora fazy 18. W separatorze oddziela sie faza wodna, która ponownie wprowadza sie przewodem 11 do ekstraktora 10. Jako górna faza wydziela sie czy¬ sty benzen, którego odbiera sie przewodem 19 760 kg/godz. Pozostala czesc czystego benzenu wprowadza sie ponownie przewodem 20 do ko¬ lumny rozdzielacza 15. Z dolnej czesci kolumny rozdzielacza przewodem 21 odprowadza sie 2699 kg/ 15 20 30 /godz. mieszaniny z 92,6% DMF i 7,4% alkilowych zwiazków aromatycznych. Glówna czesc mieszani¬ ny zawraca sie przewodem 3 do kolumny destyla¬ cji ekstrakcyjnej 2, a tylko niewielka jej czesc, w ilosci okolo i!% dostaje sie przewodem 9 do ekstraktora 10. PL PL