DE1000804C2 - Verfahren zum Aufarbeiten von aus Monovinylaethern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen Alkoholen selbst bestehenden Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1000 AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ο 19/03

INTERNAT. KL. C 07 C 25.NOVEMBER1953

17. JANUAR 1957 19. JUNI 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 000 804 (D 16439 IY h 112 o)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von aus Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen Alkoholen selbst bestehenden Gemischen, die bekanntlich beim Behandeln mehrwertiger Alkohole mit Acetylen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren anfallen. Diese Gemische lassen sich nicht durch Fraktionieren in ihre Bestandteile zerlegen, da die Monovinyläther und die mehrwertigen Alkohole, aus denen sie gebildet wurden, azeotrope Gemische bilden.

Es ist bekannt, Vinyläther und Alkohole in der Weise voneinander zu trennen, daß man die Alkohole als Alkoholate abscheidet und den Vinyläther abdestilliert. Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch zum Zerlegen von aus Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen Alkoholen selbst bestehenden Gemischen nicht anwenden, da nicht nur die Alkohole, sondern auch Mono vinyläther selbst Alkoholate bilden.

Es wurde gefunden, daß Monovinyläther mehrwertiger Alkohole, deren Hydroxylgruppen sich vorzugsweise in I, 2- oder 1, 3-Stellung befinden oder noch weiter von-■ einander liegen, azeotrope Mischungen mit Wasser bilden, aber nicht die mehrwertigen Alkohole und Wasser. Auf Grund dieser Feststellung lassen sich Gemische aus Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen Alkoholen dadurch auf einfache Weise in ihre Bestandteile zerlegen, daß man die Gemische im alkalischen Medium zusammen mit Wasser destilliert oder einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei die Monovinyläther als azeotrope Mischungen mit Wasser überdestillieren und die mehrwertigen Alkohole quantitativ zurückbleiben.

Um Zersetzungen, insbesondere aber Umlagerungen zu vermeiden, die eintreten können, da Monovinyläther mit Hydroxylgruppen in 1, 2- oder 1, 3-Stellung leicht in cyclische Acetale übergehen, ist der Destillation ein Gemisch zu unterwerfen, das mit geringen Mengen basischer Stoffe, beispielsweise Alkalihydroxyd, vorzugsweise in Mengen von o,t bis 0,5 °/₀, versetzt ist. Um die Monovinyläther der mehrwertigen Alkohole in reiner Form zu gewinnen, wird das bei der Destillation anfallende Gemisch mit einem nicht wasser löslichen Lösungsmittel extrahiert.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Monovinyläther von Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Diäthylenglykol und auch auf weitere Glykole. Es ist brauchbar sowohl für leicht wasserlösliche als auch für wenig wasserlösliche Monovinyläther von mehrwertigen Alkoholen. Je größer das Molgewicht des mehrwertigen Alkohols ist, desto geringer ist die Konzentration des betreffenden Monovinyläthers im wäßrigen Azeotrop. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist aus den deutschen Patentschriften 841 457 und 863 940 bereits bekannt, die durch Vinylierung von Verfahren zum Aufarbeiten von aus Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen Alkoholen selbst bestehenden Gemischen

Patentiert für: '

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-Ohligs

Dr.-Ing. Gerhard Faerber, Moers, ist als Erfinder -genannt worden

Alkoholen mit Acetylen erhaltenen Vinyläther-Alkohol-Gemische entweder mit Wasser zu extrahieren und dabei die Alkohole herauszulösen (vgl. deutsche Patentschrift 841 457, S. i, Zeilen 13 bis 25), was jedoch nur bei wasserlöslichen Alkoholen zum Ziele führt, oder im Falle der Verwendung wasserunlöslicher Alkohole als Ausgangsstoffe die Alkohole aus den Gemischen mit einem Lösungsmittel herauszuwaschen, das nur die Alkohole, nicht aber die Äther aufnimmt, ohne sich jedoch mit Alkohol oder Äther chemisch zu verbinden. Als solche Lösungsmittel werden -in der deutschen Patentschrift 841457, S. 2, Zeilen 5 bis 32, Lösungen von Alkaliphenolaten, und in der deutschen Patentschrift 863 940, S. 2, Zeilen 1 bis 50, carbonsaure Alkali- oder Erdalkalisalze angegeben.

Da Monovinyläther mehrwertiger Alkohole nicht nur Vinyläther,.sondern.auch Alkohole sind, besteht die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, Mönovinylglykoläther und mehrwertige Alkohole zu trennen, eigentlich darin, mehrwertige Alkohole von iwertigen abzutrennen. Wegen der chemischen Verwandtschaft beider Verbindungen scheiden Extraktionsmethoden praktisch aus. Daher können diese Gemische nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 841 457 und 863 940 nicht getrennt werden; Die zu trennenden Komponenten haben, da sie beide alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, praktisch die gleiche Löslichkeit. Aber auch die Behandlung mit Lösungen von alkalischen Phenolaten oder carbonsauren Alkali- und Erdalkalisalzen führt nicht zum Ziel, da diese Lösungen nur die Alkohole, aber nicht die Äther aufnehmen. Im vorliegenden Fall sind jedoch die Äther auch Alkohole; es wird also keine Trennung erzielt. ;

709 553/350

3 4

Es ist ferner bekannt, Vinylacetat durch Wasser- In die mit wenig Natriumhydroxyd beschickte Vorlage

dampfdestillation zu reinigen (vgl. französische Patent- destilliert bei ioi° eine azeotrope Mischung, bestehend

schrift 878 995) bzw. Diallylphthalat-Rohprodukt nach aus 25 % Trimethylenglykolmonovinyläther und 75 %

Zusatz von Wasser zu destillieren (vgl. britische Patent- Wasser. Trimethylenglykol bleibt quantitativ zurück,

schrift 666 499, besonders S. 5, Beispiel I). 5 Der Trimethylenglykolmonovinyläther wird, wie im

Ferner wird nach der französischen Patentschrift Beispiel 1 beschrieben, vom Wasser getrennt und aufge-

824 777 das aus Vinylacetylen und Wasser in Gegenwart arbeitet.

von Katalysatoren erhaltene Rohvinylmethylketon durch Reiner Trimethylenglykolmonovinyläther siedet bei

Destillation mit Wasserdampf in ein reines Produkt über- 77,5°/25 mm. ·

geführt. 10

Vinylacetat, Diallylphthalat, Vinylacetylen und Vinyl- C-, H-Bestimmung

methylketon reagieren nicht oder in einigen Fällen nur Berechnet C 58,80%, H 9,87%;

geringfügig mit Wasser, so daß die Reinigung bzw. gefunden C 58,79%. H 10,16%;

Abtrennung durch eine Methode, bei der Wasser oder nf : 1,4388.

Wasserdampf benutzt wird, auf der Hand liegt Vinyl- 15

äther werden dagegen vom Wasser leicht angegriffen und Die Ausbeute, auf den Trimethylenglykolmonovinyl-

bei erhöhter Temperatur in Alkohol und Acetaldehyd äthergehalt des eingesetzten Azeotrops bezogen, beträgt

aufgespalten (vgl. Reppe, »Neue Entwicklung auf dem über 75%.
Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxydsff,

Springer-Verlag, 1949, S. 9, 2. Absatz, Zeilen 1 bis 6). 20 Beispiel 3
Ganz besonders sind Monovinyläther, deren Oxygruppen

und Vinyläthergruppen nahe beieinanderliegen, sehr in- Eine Lösung von 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumstabile Verbindungen, da sie, besonders bei erhöhten hydroxyd und 678 Teilen der azeotropen Mischung von Temperaturen, leicht cyclische Acetale bilden. Es ist des- Tetramethylenglykolmonovinyläther und Tetramethylenhalb überraschend, daß sich Gemische aus Monovinyl- 25 glykol wird in eine Destillationsapparatur gefüllt, die äthern und mehrwertigen Alkoholen mittels azeotroper mittels einer höhersiedenden Heizflüssigkeit erhitzt wird. Destillation im alkalischen Medium mit Wasser ohne Die Vorlage wird mit 2 TeilenNatriumhydroxyd beschickt, wesentliche Verluste an Vinyläthern glatt trennen lassen, Während der Destillation läßt man weitere 1556 Teile obwohl der Schutz des alkalischen Mediums nur in der Wasser zutropfen oder bläst Wasserdampf ein. Das wäßrigen Phase gegeben ist. 30 Destillat besteht aus zwei Schichten. Die untere ist eine

Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele Lösung von 10% Tetramethylenglykolmonovinyläther erläutert werden, in welchen Teile, soweit nichts anderes und 90 % Wasser, die obere ist hauptsächlich Tetraangegeben ist, Gewichtsteile bedeuten. methylenglykolmonovinyläther neben wenig Wasser.

Nach Trennung der Schichten wird der wäßrige Anteil,

Beispiel 1 35 wie im Beispiel 1, extrahiert. Vor dem Trocknen der

ätherischen Lösung wird die obere Schicht zugefügt. Die'

547 Teile der azeotropen Mischung von Äthylenglykol- weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. '

monovinyläther und Äthylenglykol (sie enthält 13% Reiner Tetramethylenglykolmonovinyläther siedet bei

Äthylenglykol) werden zusammen mit 1094 Teilen 85,5713 mm.

Wasser, in welchen vorher etwa 2 Teile Natriumhydroxyd 40

aufgelöst wurden, aus einer Destillationsapparatur des til- C-, H-Bestimmung

liert; in die Vorlage wird 1 Teil Natriumhydroxyd Berechnet ... C 62,04%, H 10,41%;

gegeben. Bei 987760mm destilliert eine azeotrope gefunden "... C 62,04%, H 10,18%;

Mischung über, welche 35% Äthylenglykolmonovinyl- _nf : 1,4454.

äther und 65 % Wasser enthält. Nach Destillation von 45

1200 Teilen wird unterbrochen. Äthylenglykol bleibt Die Ausbeute beträgt 83% auf den Tetramethylenquantitativ zurück. Das Destillat wird dreimal mit glykolmonovinyläthergehalt des eingesetzten Azeotrops insgesamt der gleichen Äthermenge extrahiert. Dem bezogen.

Äther werden vorher etwa 5 Teile Triäthylamin zu- „ . · ,

gesetzt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat oder 50

einem anderen nicht sauer reagierenden Trockenmittel Eine Lösung, bestehend aus 334 g der azeotropen

wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird mit Mischung von Propylenglykolmonovinyläther und Pro-

o,ibiso,5%Natriumhydroxydversetztundim Vakuum de- pylenglykol und 668 g Wasser, in welchem 0,1 bis0,5%

stilliert. Nach einem geringen Vorlauf geht reiner Äthylen- Natriumhydroxyd aufgelöst ist, wird in einen 2 Liter

glykolmonovinyläther über, Kp._le : 54°. Kp._76o : 143⁰. 55 fassenden Kolben gegeben und über einem gewöhnlichen

C- H-Bestimmung Aufsatz (z. B. Claisenaufsatz) destilliert. Die Vorlage wird,

Berechnet C fU 53 °/ H Q"i«y°/ " ^^e *ⁿ ^^{en vor}g^enannten Beispielen, mit wenig Natrium-

Wunden C *aΆί °/ H α 18»/' hydroxyd versetzt. Die azeotrope Mischung von Propylen-

^ gefunden.......... C 54-47 /0. H 9,18 I₀, glykolmonovinyläther und Wasser siedet bei !oi° und

»D---M35O. ^ 60 enthält 25% Monovinyläther. Die Extraktion und Auf-

Die Ausbeute, auf den Äthylenglykolmonovinyläther- arbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben,

gehalt des eingesetzten. Azeotrops bezogen, betrug 85 %. Reiner Propylenglykolmonovinyläther siedet bei

49716 mm.

Beispiel 2 ■ . _Ä» . _I>4322.

In eine Destillations vorrichtung wird ein Gemisch von .Beispiels

100 Teilen Trimethylenglykolmonovinyläther-Trimethy- 50 g der azeotropischen Mischung von Diättiylen-

lenglykol-Azeotrop (dieses enthält 10 bis 15 % Trimethy- glykolmonovinyläther und Diäthylenglykol werden in

lenglykol) und 250 Teile Wasser, dem vorb 1 Teil 3000 g Wasser, welches 3 g Natriumhydroxyd enthält,

Natriumhydroxyd zugesetzt ist, eingefüllt und destilliert. 70 gelöst und im ölbad destilliert. Das nahe bei ioo° siedende

Claims (1)

1. 5 6

   Azeotrop enthält 2 bis 3 % Diäthylenglykolmonovinyl- gekennzeichnet, daß diese Gemische im alkalischen

   äther. Die" Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Medium zusammen mit Wasser destilliert oder einer

   r tr T5™+;™™,,„~ Wasserdampfdestillation unterworfen werden, worauf

   L-, H-ßestimmung , *, , , . , _ ,... . ' .. ,

   Rprprhnpt γ ϊ- „ο/ H η τ« ο/ · gegebenenfalls das bei der Destillation anfallende

   gefunden......... C 54.25 ⁰Io. H 9,03 °/ο· ^{5 Geml}f^{h ml}* ^emem f^cht wasserlöslichen Losungs-

   ⁵ Df ο κ» y> ο /0 mittel extrahiert wird.

   Patentanspruch: In Betracht gezogene Druckschriften:

   Verfahren zum Aufarbeiten von aus Monovinyl- Deutsche Patentschriften Nr. 841 457, 863 940;

   äthern mehrwertiger Alkohole und den mehrwertigen 10 französische Patentschriften Nr. 878 995, 824 777;

   Alkoholen selbst bestehenden Gemischen, dadurch britische Patentschrift Nr. 666 499.

   © 609 766/415 1.57 (709 553/350 6. 57)