JP2001026569A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 明色のエステル化生成物が良好な収率で得ら
れる（メタ）アクリル酸の簡単な製造方法の提供 【解決手段】 温度９０〜１５０℃で、酸性エステル化
触媒および重合防止剤の存在で、沸点６０〜１４０℃の
範囲を有する炭化水素を水共沸剤として添加しながら、
少なくとも１種のアルコール性ヒドロキシル基を有する
少なくとも１種の化合物でアクリル酸および／またはメ
タアクリル酸をエステル化することにより（メタ）アク
リル酸エステルを製造する際に、エステル化の後に、水
共沸剤および過剰な（メタ）アクリル酸を温度９０〜１
５０℃、常圧または減圧下で留去し、かつ場合により留
去した後に得られる生成物を少なくとも１種の塩基性無
機化合物で中和する（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法において、重合防止剤として、エステル化の後
に、硫化銅として沈殿し、かつ分離される銅（ＩＩ）塩
または銅（ＩＩ）塩と銅（Ｉ）塩とから成る混合物を使
用することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。
れる（メタ）アクリル酸の簡単な製造方法の提供 【解決手段】 温度９０〜１５０℃で、酸性エステル化
触媒および重合防止剤の存在で、沸点６０〜１４０℃の
範囲を有する炭化水素を水共沸剤として添加しながら、
少なくとも１種のアルコール性ヒドロキシル基を有する
少なくとも１種の化合物でアクリル酸および／またはメ
タアクリル酸をエステル化することにより（メタ）アク
リル酸エステルを製造する際に、エステル化の後に、水
共沸剤および過剰な（メタ）アクリル酸を温度９０〜１
５０℃、常圧または減圧下で留去し、かつ場合により留
去した後に得られる生成物を少なくとも１種の塩基性無
機化合物で中和する（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法において、重合防止剤として、エステル化の後
に、硫化銅として沈殿し、かつ分離される銅（ＩＩ）塩
または銅（ＩＩ）塩と銅（Ｉ）塩とから成る混合物を使
用することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性エステル化触
媒および銅化合物を重合防止剤とする存在で、場合によ
りアルコキシル化されたアルコールからアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の明色のエステルを製造する改
善された方法に関する。
媒および銅化合物を重合防止剤とする存在で、場合によ
りアルコキシル化されたアルコールからアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の明色のエステルを製造する改
善された方法に関する。
【０００２】アルコールのモノマーおよびオリゴマーを
ベースとした放射線硬化性結合剤は、それらが溶剤不含
であり、かつ容易に加工可能であるため、塗料用樹脂お
よびその他の塗料として商業的な関心が高まっている。
従って、多数の特許出願がこの領域を占めているよう
に、特に、多価アルコール、それらのアルコキシル化誘
導体、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する改善さ
れた方法は、絶え間ない需用がある。従って、先行技術
については、ドイツ国特許出願公開第3316593号明細
書、同3704098号明細書、同3843854号明細書、同384393
0号明細書、同3843938号明細書、同4019788号明細書、
および同4430086号明細書に示されているドイツ国特許
出願を挙げることができる。
ベースとした放射線硬化性結合剤は、それらが溶剤不含
であり、かつ容易に加工可能であるため、塗料用樹脂お
よびその他の塗料として商業的な関心が高まっている。
従って、多数の特許出願がこの領域を占めているよう
に、特に、多価アルコール、それらのアルコキシル化誘
導体、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリ
オールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する改善さ
れた方法は、絶え間ない需用がある。従って、先行技術
については、ドイツ国特許出願公開第3316593号明細
書、同3704098号明細書、同3843854号明細書、同384393
0号明細書、同3843938号明細書、同4019788号明細書、
および同4430086号明細書に示されているドイツ国特許
出願を挙げることができる。
【０００３】アルコールおよび特にポリオールをメタク
リル酸および有利にはアクリル酸でエステル化すること
は、数多く記載されている。エステル交換により製造す
る以外に、（メタ）アクリレートの有利な製造方法は、
エステル化触媒および溶剤（水と共沸混合物を形成し、
かつ水共沸剤として使用する）の存在で、アルコールも
しくはポリオールをアクリル酸またはメタクリル酸で直
接エステル化することである。エステル化反応を促進す
るために、同様にその後に急速な蒸留により過剰に使用
されたアクリル酸および／またはメタクリル酸を除去す
るするためにも、９０℃以上の反応温度、特に１００℃
以上を選択することは望ましい。高い反応温度は、エス
テル化生成物の良好な収率を獲得し、かつ（メタ）クリ
ル酸およびそれらのエステルの重合を有効に抑制するた
めに、重合防止剤のより大量な使用を必要とする。この
重合防止剤は、過剰の（メタ）アクリル酸を留去した後
にもなお反応生成物中に大量に残るため、明色のエステ
ル化生成物を製造するために、強い着色性の重合防止
剤、例えば銅塩、フェノチアジン、ヒドロキノンおよび
それらの誘導体を付随して使用することは適切ではな
い。それらは、一般に暗色の最終生成物を導いてしま
う。（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に、銅塩を
重合防止剤として使用ことは自体公知であるが、高いエ
ステル化温度は、明色の生成物を製造するに当たり、洗
浄工程で更に銅塩を洗い流さなければならず、このこと
は時間の浪費であり、エステル収率を減少させてしま
い、再び留去する必要のある水共沸剤としての溶剤の必
要性を高め、さらには高度な廃液汚染を導く。
リル酸および有利にはアクリル酸でエステル化すること
は、数多く記載されている。エステル交換により製造す
る以外に、（メタ）アクリレートの有利な製造方法は、
エステル化触媒および溶剤（水と共沸混合物を形成し、
かつ水共沸剤として使用する）の存在で、アルコールも
しくはポリオールをアクリル酸またはメタクリル酸で直
接エステル化することである。エステル化反応を促進す
るために、同様にその後に急速な蒸留により過剰に使用
されたアクリル酸および／またはメタクリル酸を除去す
るするためにも、９０℃以上の反応温度、特に１００℃
以上を選択することは望ましい。高い反応温度は、エス
テル化生成物の良好な収率を獲得し、かつ（メタ）クリ
ル酸およびそれらのエステルの重合を有効に抑制するた
めに、重合防止剤のより大量な使用を必要とする。この
重合防止剤は、過剰の（メタ）アクリル酸を留去した後
にもなお反応生成物中に大量に残るため、明色のエステ
ル化生成物を製造するために、強い着色性の重合防止
剤、例えば銅塩、フェノチアジン、ヒドロキノンおよび
それらの誘導体を付随して使用することは適切ではな
い。それらは、一般に暗色の最終生成物を導いてしま
う。（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に、銅塩を
重合防止剤として使用ことは自体公知であるが、高いエ
ステル化温度は、明色の生成物を製造するに当たり、洗
浄工程で更に銅塩を洗い流さなければならず、このこと
は時間の浪費であり、エステル収率を減少させてしま
い、再び留去する必要のある水共沸剤としての溶剤の必
要性を高め、さらには高度な廃液汚染を導く。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の根底
を成す課題は、明色のエステル化生成物が良好な収率で
得られる（メタ）アクリル酸の簡単な製造方法を提供す
ることである。
を成す課題は、明色のエステル化生成物が良好な収率で
得られる（メタ）アクリル酸の簡単な製造方法を提供す
ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、所望の目的は、
エステル化温度９０〜１５０℃で、酸性エステル化触媒
および重合防止剤の存在で、４０〜１２０℃の範囲の沸
点を有する炭化水素を水共沸剤として添加しながら、１
種またはそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る少なくとも１種の化合物でアクリル酸および／または
メタアクリル酸をエステル化することにより（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する際に、エステル化の後に、
水共沸剤および過剰な（メタ）アクリル酸を温度９０〜
１５０℃で、常圧または減圧下で留去し、かつ場合によ
り留去した後に得られる生成物を少なくとも１種の塩基
性無機化合物で中和する（メタ）アクリル酸エステルを
製造する方法において、重合防止剤として、銅（ＩＩ）
塩、銅（Ｉ）塩またはその混合物を使用し、その際この
銅をエステル化の後に硫化銅として沈殿させ、かつ分離
させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法によって解決された。
エステル化温度９０〜１５０℃で、酸性エステル化触媒
および重合防止剤の存在で、４０〜１２０℃の範囲の沸
点を有する炭化水素を水共沸剤として添加しながら、１
種またはそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有す
る少なくとも１種の化合物でアクリル酸および／または
メタアクリル酸をエステル化することにより（メタ）ア
クリル酸エステルを製造する際に、エステル化の後に、
水共沸剤および過剰な（メタ）アクリル酸を温度９０〜
１５０℃で、常圧または減圧下で留去し、かつ場合によ
り留去した後に得られる生成物を少なくとも１種の塩基
性無機化合物で中和する（メタ）アクリル酸エステルを
製造する方法において、重合防止剤として、銅（ＩＩ）
塩、銅（Ｉ）塩またはその混合物を使用し、その際この
銅をエステル化の後に硫化銅として沈殿させ、かつ分離
させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法によって解決された。
【０００６】従って、本発明による方法は、より迅速に
エステル化させ、かつ過剰の（メタ）アクリル酸を蒸留
により急速に除去するための高い温度を使用する利点
と、水共沸剤としての溶剤の必要性を低める利点と、洗
浄工程を使用せずに重合防止剤としての銅塩を有効に除
去する利点と、良好な収率で明色の最終生成物を製造す
る利点とを合わせ持っている（ヨウ素価≦５、有利には
≦３、特に≦２）。
エステル化させ、かつ過剰の（メタ）アクリル酸を蒸留
により急速に除去するための高い温度を使用する利点
と、水共沸剤としての溶剤の必要性を低める利点と、洗
浄工程を使用せずに重合防止剤としての銅塩を有効に除
去する利点と、良好な収率で明色の最終生成物を製造す
る利点とを合わせ持っている（ヨウ素価≦５、有利には
≦３、特に≦２）。
【０００７】エステル化反応のための酸として、メタク
リル酸、アクリル酸またはこれらの酸の混合物を使用
し、その際アクリル酸が酸として有利である。
リル酸、アクリル酸またはこれらの酸の混合物を使用
し、その際アクリル酸が酸として有利である。
【０００８】１種またはそれ以上のアルコール性ヒドロ
キシル基を有する化合物として、アルコール、例えばラ
ウリルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコール
以外に、特に２〜６個のアルコール性ヒドロキシル基を
有するポリオールが挙げられる。アルコール性ヒドロキ
シル基を有する化合物の例は、Ｃ−原子２〜２０個、有
利には２〜１０個を有するアルコール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３
−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ペンタエリトリトールまたはジ−ペンタエリトリ
トールである。アルコール性ヒドロキシル基を有する非
常に適当な成分として、アルコキシル化生成物、例えば
アルコールおよび特にエトキシ化および／またはプロポ
キシ化された多価アルコール、例えばオキシエチル化し
たトリメチロールプロパン、エトキシ化および／または
プロポキシ化されたペンタエリトリトールがある。一般
に、そのようなアルコキシ化されたアルコールは、ポリ
オール−分子中に１〜２０個および有利には、１〜１０
個アルコキシ基を含有する。ポリエーテルポリオール以
外に、ポリオールとして、ポリエステルポリオール、エ
ーテル変性されたポリエステルポリオール、複数の脂肪
族ヒドロキシル基を有するポリエポキシ樹脂または相応
するポリウレタンを使用する。従って、エステル化反応
に特に適当なのは、アルコール性ヒドロキシル基を有す
る液体から粘性のある低分子およびオリゴマー化合物で
ある。
キシル基を有する化合物として、アルコール、例えばラ
ウリルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコール
以外に、特に２〜６個のアルコール性ヒドロキシル基を
有するポリオールが挙げられる。アルコール性ヒドロキ
シル基を有する化合物の例は、Ｃ−原子２〜２０個、有
利には２〜１０個を有するアルコール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３
−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ペンタエリトリトールまたはジ−ペンタエリトリ
トールである。アルコール性ヒドロキシル基を有する非
常に適当な成分として、アルコキシル化生成物、例えば
アルコールおよび特にエトキシ化および／またはプロポ
キシ化された多価アルコール、例えばオキシエチル化し
たトリメチロールプロパン、エトキシ化および／または
プロポキシ化されたペンタエリトリトールがある。一般
に、そのようなアルコキシ化されたアルコールは、ポリ
オール−分子中に１〜２０個および有利には、１〜１０
個アルコキシ基を含有する。ポリエーテルポリオール以
外に、ポリオールとして、ポリエステルポリオール、エ
ーテル変性されたポリエステルポリオール、複数の脂肪
族ヒドロキシル基を有するポリエポキシ樹脂または相応
するポリウレタンを使用する。従って、エステル化反応
に特に適当なのは、アルコール性ヒドロキシル基を有す
る液体から粘性のある低分子およびオリゴマー化合物で
ある。
【０００９】エステル化反応に、酸基およびヒドロキシ
ル基含有の成分、特にモノ−またはポリオール成分のヒ
ドロキシル基１個に対して１〜１．５モルの量の酸を使
用する。しかし、ポリオールのヒドロキシル基のほんの
１部分がアクリレートおよび／またはメタクリレートに
変換される場合には、酸の量を相応して減少させること
ができる。
ル基含有の成分、特にモノ−またはポリオール成分のヒ
ドロキシル基１個に対して１〜１．５モルの量の酸を使
用する。しかし、ポリオールのヒドロキシル基のほんの
１部分がアクリレートおよび／またはメタクリレートに
変換される場合には、酸の量を相応して減少させること
ができる。
【００１０】酸性エステル化触媒として、一般に、アル
コール−および（メタ）アクリル酸成分の総量に対して
０．１〜５質量％の量で使用する有機または無機の強酸
を挙げることができる。有利な酸性エステル化触媒は、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸なら
びに強酸のイオン交換体である。
コール−および（メタ）アクリル酸成分の総量に対して
０．１〜５質量％の量で使用する有機または無機の強酸
を挙げることができる。有利な酸性エステル化触媒は、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸なら
びに強酸のイオン交換体である。
【００１１】エステル化を常圧、過圧または減圧で実施
することができる。
することができる。
【００１２】本発明による方法で、エステル化反応およ
び過剰の（メタ）アクリル酸を留去するための重合防止
剤として、銅（ＩＩ）塩、特に塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅
（ＩＩ）または硫酸銅（ＩＩ）、または銅（ＩＩ）塩と
銅（Ｉ）塩とから成る混合物を使用する。従って、防止
剤の量は、エステル化反応およびその後の過剰な（メ
タ）アクリル酸を留去する間に、（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルの重合を効果的に抑えるために十分で
あるのが好ましい。銅塩を得られた（メタ）アクリル酸
エステルの量に対して少なくとも０．０２および有利に
は０．２〜０．６質量％の量で使用するのが有利であ
る。
び過剰の（メタ）アクリル酸を留去するための重合防止
剤として、銅（ＩＩ）塩、特に塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅
（ＩＩ）または硫酸銅（ＩＩ）、または銅（ＩＩ）塩と
銅（Ｉ）塩とから成る混合物を使用する。従って、防止
剤の量は、エステル化反応およびその後の過剰な（メ
タ）アクリル酸を留去する間に、（メタ）アクリル酸お
よびそのエステルの重合を効果的に抑えるために十分で
あるのが好ましい。銅塩を得られた（メタ）アクリル酸
エステルの量に対して少なくとも０．０２および有利に
は０．２〜０．６質量％の量で使用するのが有利であ
る。
【００１３】エステル化反応の前に、エステル化混合物
に付加的に着色安定剤として、次亜リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ2）、トリフェニルホスフィットまたはオルガノホス
ホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ−ホ
スホン酸を得られたエステル量に対して０．０１〜３質
量％の量で添加することが有利であることが明らかにな
った。さらに通常、重合防止剤、着色安定剤等、例えば
ヒドロキノン化合物、例えばヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを、本発明による方法中で、本質的に方法の生成
物を質的に害することなく過剰の（メタ）アクリル酸を
留去した後にバッチに通常の量で添加することができ
る。
に付加的に着色安定剤として、次亜リン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ2）、トリフェニルホスフィットまたはオルガノホス
ホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ−ホ
スホン酸を得られたエステル量に対して０．０１〜３質
量％の量で添加することが有利であることが明らかにな
った。さらに通常、重合防止剤、着色安定剤等、例えば
ヒドロキノン化合物、例えばヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを、本発明による方法中で、本質的に方法の生成
物を質的に害することなく過剰の（メタ）アクリル酸を
留去した後にバッチに通常の量で添加することができ
る。
【００１４】アルコール性ヒドロキシル基もしくはポリ
オールを有する化合物の（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化は、温度９０〜１５０℃、特に９５〜１４０℃、有
利には１００〜１３０℃、殊には１１０〜１２０℃で、
撹拌しながら、常圧、過圧または減圧で、エステル化の
際に生じた反応水を除去するために適当な炭水化物を水
共沸剤とする存在で実施する。適当な炭化水素は、反応
水とアゼオトロープを形成する脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素である。これらは、有利には沸点または沸
点範囲が６０と１５０℃の間、有利には７０〜１４０℃
を有するのが好ましい。水共沸剤として適当な炭化水素
の例は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゾール、トルオール、キシロール−異性
体、スペシャルガソリンおよび上記の沸点または沸点範
囲を有する市販の炭化水素混合物である。比較的少量の
水共沸剤のみを必要とすることが本発明による方法に有
利である。一般に、それらは、（メタ）アクリル酸およ
びヒドロキシル化合物の混合物に対して、０〜３５質量
％の量で、特に１〜２０質量％の量で、有利には２〜１
０質量％の量で使用する。エステル化の間に生じた反応
水を除去し、そのことでエステル化反応の終了の見分け
がつく。
オールを有する化合物の（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化は、温度９０〜１５０℃、特に９５〜１４０℃、有
利には１００〜１３０℃、殊には１１０〜１２０℃で、
撹拌しながら、常圧、過圧または減圧で、エステル化の
際に生じた反応水を除去するために適当な炭水化物を水
共沸剤とする存在で実施する。適当な炭化水素は、反応
水とアゼオトロープを形成する脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素である。これらは、有利には沸点または沸
点範囲が６０と１５０℃の間、有利には７０〜１４０℃
を有するのが好ましい。水共沸剤として適当な炭化水素
の例は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゾール、トルオール、キシロール−異性
体、スペシャルガソリンおよび上記の沸点または沸点範
囲を有する市販の炭化水素混合物である。比較的少量の
水共沸剤のみを必要とすることが本発明による方法に有
利である。一般に、それらは、（メタ）アクリル酸およ
びヒドロキシル化合物の混合物に対して、０〜３５質量
％の量で、特に１〜２０質量％の量で、有利には２〜１
０質量％の量で使用する。エステル化の間に生じた反応
水を除去し、そのことでエステル化反応の終了の見分け
がつく。
【００１５】エステル化反応のため、および過剰の（メ
タ）アクリル酸を留去するために、反応器に酸素含有率
１〜２０体積％を有する不活性ガス−空気−混合物（欠
乏空気（Magerluft））をバブリング(durchspuelen)さ
せるか、または微粉粒でバブリングさせるのが有利であ
ることが明らかになり、その際、有利にはガス流は反応
混合物を通過してバブリングおよび／または反応混合物
の上方で反応器を通過する。従って、欠乏空気のガス流
は、エステル化の際に生じた反応水を反応器から除去す
ることに役立つ。従って、エステル化の間に、ガス流は
反応水以外に出来る限りわずかな（メタ）アクリル酸、
ヒドロキシル化合物または（メタ）アクリルエステルを
反応器から除去するように制限される。
タ）アクリル酸を留去するために、反応器に酸素含有率
１〜２０体積％を有する不活性ガス−空気−混合物（欠
乏空気（Magerluft））をバブリング(durchspuelen)さ
せるか、または微粉粒でバブリングさせるのが有利であ
ることが明らかになり、その際、有利にはガス流は反応
混合物を通過してバブリングおよび／または反応混合物
の上方で反応器を通過する。従って、欠乏空気のガス流
は、エステル化の際に生じた反応水を反応器から除去す
ることに役立つ。従って、エステル化の間に、ガス流は
反応水以外に出来る限りわずかな（メタ）アクリル酸、
ヒドロキシル化合物または（メタ）アクリルエステルを
反応器から除去するように制限される。
【００１６】エステル化の終了後に、エステル化度は、
少なくとも８５％および特に９０〜９５％に達するのが
好ましく、炭化水素、さらに過剰の（メタ）アクリル酸
を温度９０〜１５０℃、特に９５〜１４０℃、有利には
１００〜１３０℃、殊には１１０〜１２０℃で留去し、
その際有利には減圧で、特に圧力１０〜１５０mbar、有
利には３０〜８０mbarで操作し、かつ適切な欠乏空気を
減圧の調節の際に使用する。
少なくとも８５％および特に９０〜９５％に達するのが
好ましく、炭化水素、さらに過剰の（メタ）アクリル酸
を温度９０〜１５０℃、特に９５〜１４０℃、有利には
１００〜１３０℃、殊には１１０〜１２０℃で留去し、
その際有利には減圧で、特に圧力１０〜１５０mbar、有
利には３０〜８０mbarで操作し、かつ適切な欠乏空気を
減圧の調節の際に使用する。
【００１７】留去した後に得られる反応生成物は酸性で
ある、というのは酸性エステル化触媒、場合によりさら
に少量の（メタ）アクリル酸を含有しているからであ
る。従って、生成物を中和するのが有利である。これ
は、有利な方法で約２０〜１００℃に冷却した後に実施
する。中和は、湿式条件下で、塩基性水溶液、例えばカ
セイソーダ、カセイカリまたはソーダ水溶液を使用しな
がら実施する。しかし酸性の反応生成物は、いわゆる乾
式で中和させることもできる、すなわち、（メタ）アク
リルエステル中で不溶性の乾式中和剤、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの
水酸化物、酸化物または炭酸塩をそれに添加する。生じ
た中和水は、その後に例えば減圧の使用により除去する
ことができる。
ある、というのは酸性エステル化触媒、場合によりさら
に少量の（メタ）アクリル酸を含有しているからであ
る。従って、生成物を中和するのが有利である。これ
は、有利な方法で約２０〜１００℃に冷却した後に実施
する。中和は、湿式条件下で、塩基性水溶液、例えばカ
セイソーダ、カセイカリまたはソーダ水溶液を使用しな
がら実施する。しかし酸性の反応生成物は、いわゆる乾
式で中和させることもできる、すなわち、（メタ）アク
リルエステル中で不溶性の乾式中和剤、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの
水酸化物、酸化物または炭酸塩をそれに添加する。生じ
た中和水は、その後に例えば減圧の使用により除去する
ことができる。
【００１８】本発明による方法により、防止剤中になお
含有する銅塩を硫酸銅として沈殿し、かつ分離する。
“エステル化の後”という表現は、反応の終了後に、さ
らに後処理をする課程のいずれかの時点であると理解さ
れている。沈殿は、特に過剰の（メタ）アクリル酸を除
去した後、または有利には酸性の反応生成物が完全にも
しくは部分的に中和された後に実施することができる。
沈殿は、中和と同時に行うことができる。
含有する銅塩を硫酸銅として沈殿し、かつ分離する。
“エステル化の後”という表現は、反応の終了後に、さ
らに後処理をする課程のいずれかの時点であると理解さ
れている。沈殿は、特に過剰の（メタ）アクリル酸を除
去した後、または有利には酸性の反応生成物が完全にも
しくは部分的に中和された後に実施することができる。
沈殿は、中和と同時に行うことができる。
【００１９】沈殿は、アルカリ金属−または硫化アンモ
ニウムまたはアルカリ金属−または硫化水素アンモニウ
ムを添加することによって実施する。この硫化物は、固
体型、例えば粉末として又は出来るだけ高濃度の水性も
しくは水性−アルコール溶液として添加することができ
る。次に、形成された硫化銅は、方法工程の中で、例え
ば中和の前、部分的に中和された後または有利には完全
に中和された後に、通常例えば圧濾器を用いて濾過によ
り除去される。強い錯化剤、例えば登録商標Ｔｒｉｌｏ
ｎ(R)（エチレンジアミン四酢酸）またはポリビニルピ
ロリドンにより銅塩を分離する実験の場合は、成功しな
かった。その結果、高い銅含有率が残り、アミンの添加
は生成物を青色または緑色に着色した。このことは、次
の実施例１で、少量の塩水溶液、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、燐酸ナトリウムまたは炭酸ナトリ
ウム、さらに硫化ナトリウムを少量で添加する場合でさ
えも生じることを示し、場合により他の塩を添加するこ
ともできる。銅を十分な程度で除去するために、存在す
る銅塩に対して、硫化ナトリウムを少なくとも等モル量
で、特に１倍から３倍の等モル量を添加する必要があ
る。銅塩を硫化銅として沈殿させ、かつそれを濾過によ
り分離した後に、この生成物は硫化水素による弱い臭い
を時々有する。この場合には、最終生成物の脱臭が可能
である。これは、硫化水素臭が確認されなくなるまで、
約６０〜９５℃に加熱した生成物を例えば欠乏空気の通
導により、１０〜２００mbarの減圧で実施する。同時
に、付加的な水を留去する。
ニウムまたはアルカリ金属−または硫化水素アンモニウ
ムを添加することによって実施する。この硫化物は、固
体型、例えば粉末として又は出来るだけ高濃度の水性も
しくは水性−アルコール溶液として添加することができ
る。次に、形成された硫化銅は、方法工程の中で、例え
ば中和の前、部分的に中和された後または有利には完全
に中和された後に、通常例えば圧濾器を用いて濾過によ
り除去される。強い錯化剤、例えば登録商標Ｔｒｉｌｏ
ｎ(R)（エチレンジアミン四酢酸）またはポリビニルピ
ロリドンにより銅塩を分離する実験の場合は、成功しな
かった。その結果、高い銅含有率が残り、アミンの添加
は生成物を青色または緑色に着色した。このことは、次
の実施例１で、少量の塩水溶液、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、燐酸ナトリウムまたは炭酸ナトリ
ウム、さらに硫化ナトリウムを少量で添加する場合でさ
えも生じることを示し、場合により他の塩を添加するこ
ともできる。銅を十分な程度で除去するために、存在す
る銅塩に対して、硫化ナトリウムを少なくとも等モル量
で、特に１倍から３倍の等モル量を添加する必要があ
る。銅塩を硫化銅として沈殿させ、かつそれを濾過によ
り分離した後に、この生成物は硫化水素による弱い臭い
を時々有する。この場合には、最終生成物の脱臭が可能
である。これは、硫化水素臭が確認されなくなるまで、
約６０〜９５℃に加熱した生成物を例えば欠乏空気の通
導により、１０〜２００mbarの減圧で実施する。同時
に、付加的な水を留去する。
【００２０】本発明による方法は、アクリレートモノマ
ー、反応性希釈剤、ポリエーテルアクリレートおよびポ
リエステルアクリレートの工業的製造に適当である。本
発明により製造された生成物は、基材、例えば木、紙、
プラスチック、鉱質建築材料、金属および被覆された金
属上の着色顔料添加された被覆のように、明色の製品を
必要とする用途に特に適当である。
ー、反応性希釈剤、ポリエーテルアクリレートおよびポ
リエステルアクリレートの工業的製造に適当である。本
発明により製造された生成物は、基材、例えば木、紙、
プラスチック、鉱質建築材料、金属および被覆された金
属上の着色顔料添加された被覆のように、明色の製品を
必要とする用途に特に適当である。
【００２１】次の実施例および比較例は、さらに本発明
による方法を説明するものであるが、しかし本発明方法
を限定するものではない。特記されない限り、部および
パーセントでの記載は、質量において表す。
による方法を説明するものであるが、しかし本発明方法
を限定するものではない。特記されない限り、部および
パーセントでの記載は、質量において表す。
【００２２】
【実施例】例１ ペンタエリトリトール１分子当たり平均して５個のエト
キシル基を含有するエトキシ化ペンタエリトリトール６
２２．２ｇ（pp50）；アクリル酸６０４．３６ｇ；次亜
リン酸０．６ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．２ｇ；シクロヘキ
サン３０．０ｇおよびメタンスルホン酸６．１５ｇを混
合し、４時間攪拌し、かつ欠乏空気をバブリングさせな
がら１３０℃の反応器の外部温度に加熱することによっ
てエステル化し、その際水１１５ｍｌを除去した。得ら
れたバッチから、酸価６２mgKOH／gを有するシクロヘキ
サンを除去した後に、過剰のアクリル酸を１３０℃、圧
力４０mbarで欠乏空気をバブリングさせながら留去し
た。１時間の蒸留の後に、バッチは酸価１０mgKOH／gを
有した。そのように得られた酸含有のpp50アクリレート
を８０℃に冷却した後、CaO２０ｇ（pp50−アクリレー
ト１００ｇ当たりCaO2gに相当）で中和した。次に、バ
ッチ中にそれぞれ０．０２％の量で銅塩を含有する塩化
銅（ＩＩ）を沈殿させるために、種々の２５％塩水溶液
を添加することにより種々のバッチを試験した。実施し
た試験を表１に示した。
キシル基を含有するエトキシ化ペンタエリトリトール６
２２．２ｇ（pp50）；アクリル酸６０４．３６ｇ；次亜
リン酸０．６ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．２ｇ；シクロヘキ
サン３０．０ｇおよびメタンスルホン酸６．１５ｇを混
合し、４時間攪拌し、かつ欠乏空気をバブリングさせな
がら１３０℃の反応器の外部温度に加熱することによっ
てエステル化し、その際水１１５ｍｌを除去した。得ら
れたバッチから、酸価６２mgKOH／gを有するシクロヘキ
サンを除去した後に、過剰のアクリル酸を１３０℃、圧
力４０mbarで欠乏空気をバブリングさせながら留去し
た。１時間の蒸留の後に、バッチは酸価１０mgKOH／gを
有した。そのように得られた酸含有のpp50アクリレート
を８０℃に冷却した後、CaO２０ｇ（pp50−アクリレー
ト１００ｇ当たりCaO2gに相当）で中和した。次に、バ
ッチ中にそれぞれ０．０２％の量で銅塩を含有する塩化
銅（ＩＩ）を沈殿させるために、種々の２５％塩水溶液
を添加することにより種々のバッチを試験した。実施し
た試験を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示されているように、少なくとも
０．０２％（アクリル酸エステルに対して）の量でNa2S
を用いた場合にのみ、十分な銅塩の沈殿が達成した。こ
の生成物は、室温で光に当てて貯蔵したが約２週間後で
も架橋しなかった唯一のものである。
０．０２％（アクリル酸エステルに対して）の量でNa2S
を用いた場合にのみ、十分な銅塩の沈殿が達成した。こ
の生成物は、室温で光に当てて貯蔵したが約２週間後で
も架橋しなかった唯一のものである。
【００２５】例２ 例１で挙げた出発生成物の混合物を１３０℃の外部温度
で４時間攪拌しながらエステル化し、その際水１１８ｍ
ｌを除去した。酸価５７mgKOH／gを有して得られたバッ
チから、シクロヘキサンを除去した後に、過剰のアクリ
ル酸を外部温度１３０℃、および圧力４０mbarで留去し
た。１．５時間の蒸留の後に、pp50−アクリレートの酸
含有バッチ（酸価５．７mgKOH／g）をCaO１１．４ｇで
中和した。Na2S０．０２％（２５％の水溶液として）の
添加により、銅を硫化銅として沈殿させ、およびpp50−
アクリレートから濾過した。濾過したpp50−アクリレー
トを次に９５℃および圧力６０〜８０mbarで、欠乏空気
のバブリングにより硫化水素の臭いがしなくなるまで脱
臭した。得られた生成物は、２を下倍るヨウ素色数およ
び水含有率０．０５％を有した。
で４時間攪拌しながらエステル化し、その際水１１８ｍ
ｌを除去した。酸価５７mgKOH／gを有して得られたバッ
チから、シクロヘキサンを除去した後に、過剰のアクリ
ル酸を外部温度１３０℃、および圧力４０mbarで留去し
た。１．５時間の蒸留の後に、pp50−アクリレートの酸
含有バッチ（酸価５．７mgKOH／g）をCaO１１．４ｇで
中和した。Na2S０．０２％（２５％の水溶液として）の
添加により、銅を硫化銅として沈殿させ、およびpp50−
アクリレートから濾過した。濾過したpp50−アクリレー
トを次に９５℃および圧力６０〜８０mbarで、欠乏空気
のバブリングにより硫化水素の臭いがしなくなるまで脱
臭した。得られた生成物は、２を下倍るヨウ素色数およ
び水含有率０．０５％を有した。
【００２６】例３ トリメチロールプロパン（TP30)１分子当たり平均して
３個のエトキシ基を含有するエトキシ化トリメチロール
プロパン（TMP）５５６．３２ｇの混合物；アクリル酸
４７５．２ｇ；次亜リン酸０．５ｇ；塩化銅（ＩＩ）
０．１８ｇ；シクロヘキサン３０．０ｇおよびメタンス
ルホン酸４．４ｇを１３０℃で５時間エステル化し、そ
の際に水９０ｍｌを除去した。シクロヘキサンを除去し
た後、１３０℃および圧力４０mbarで、過剰のアクリル
酸を１．５時間の間留去した。酸価５．７mgKOH／gを有
して得られたTP30−アクリレートを８０℃に冷却し、Ca
O１１．４ｇで中和した。その後、硫化ナトリウム０．
０２５％（２５％の水溶液として）を添加することによ
り、銅を硫化銅として沈殿させ、TP30−アクリレートか
ら濾過した。次に、濾過したTP30−アクリレートを例２
で挙げたように、硫化水素の臭いがしなくなるまで脱臭
した。得られたアクリルエステルは、ヨウ素色数１〜２
および水含有率０．０５％を有した。
３個のエトキシ基を含有するエトキシ化トリメチロール
プロパン（TMP）５５６．３２ｇの混合物；アクリル酸
４７５．２ｇ；次亜リン酸０．５ｇ；塩化銅（ＩＩ）
０．１８ｇ；シクロヘキサン３０．０ｇおよびメタンス
ルホン酸４．４ｇを１３０℃で５時間エステル化し、そ
の際に水９０ｍｌを除去した。シクロヘキサンを除去し
た後、１３０℃および圧力４０mbarで、過剰のアクリル
酸を１．５時間の間留去した。酸価５．７mgKOH／gを有
して得られたTP30−アクリレートを８０℃に冷却し、Ca
O１１．４ｇで中和した。その後、硫化ナトリウム０．
０２５％（２５％の水溶液として）を添加することによ
り、銅を硫化銅として沈殿させ、TP30−アクリレートか
ら濾過した。次に、濾過したTP30−アクリレートを例２
で挙げたように、硫化水素の臭いがしなくなるまで脱臭
した。得られたアクリルエステルは、ヨウ素色数１〜２
および水含有率０．０５％を有した。
【００２７】例４ TMP１分子当たり平均して３個のプロポキシル基を含有
する（TS30）プロポキシ化トリメチロールプロパン(TM
P)５２９．２４ｇ；アクリル酸４３２ｇ；次亜リン酸
０．４８ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．１６ｇ；シクロヘキサ
ン３０．０ｇおよびメタンスルホン酸４．０ｇを混合
し、かつ外部温度１３０℃で４時間攪拌しながらエステ
ル化し、その際に反応水８５ｍｌを除去した。シクロヘ
キサンを除去した後、１．５時間の間、外部温度１３０
℃および圧力４０mbarで、過剰のアクリル酸を留去し
た。得られた反応生成物は、酸価６mgKOH／gを有し、８
０℃に冷却した後、酸化カルシウム１１．４ｇで中和し
た。その後、硫化ナトリウム０．０２５％（２５％の水
溶液）を添加することにより、銅塩を硫化銅として沈殿
させ、TS30−アクリレートを濾過した。ヨウ素色数１〜
２および０．０５％を下回る水含有率を有した生成物の
脱臭は不必要であった。
する（TS30）プロポキシ化トリメチロールプロパン(TM
P)５２９．２４ｇ；アクリル酸４３２ｇ；次亜リン酸
０．４８ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．１６ｇ；シクロヘキサ
ン３０．０ｇおよびメタンスルホン酸４．０ｇを混合
し、かつ外部温度１３０℃で４時間攪拌しながらエステ
ル化し、その際に反応水８５ｍｌを除去した。シクロヘ
キサンを除去した後、１．５時間の間、外部温度１３０
℃および圧力４０mbarで、過剰のアクリル酸を留去し
た。得られた反応生成物は、酸価６mgKOH／gを有し、８
０℃に冷却した後、酸化カルシウム１１．４ｇで中和し
た。その後、硫化ナトリウム０．０２５％（２５％の水
溶液）を添加することにより、銅塩を硫化銅として沈殿
させ、TS30−アクリレートを濾過した。ヨウ素色数１〜
２および０．０５％を下回る水含有率を有した生成物の
脱臭は不必要であった。
【００２８】例５ １，６−ヘキサンジオールの混合物４７２．０ｇ、アク
リル酸６９１．２ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．１８ｇ；次亜
リン酸０．５４ｇ；メタンスルホン酸５．５１ｇおよび
シクロヘキサン８０．０ｇを攪拌しながら外部温度１３
０℃（内部温度９７〜１０８℃）に加熱することにより
エステル化した。４時間後に、水１５８ｍｌを除去し、
エステル化を事実上終了させた。その後、シクロヘキサ
ンおよび過剰のアクリル酸を１０５℃で欠乏空気をバブ
リングさせながら、６０〜８０mbarの減圧で、１．５時
間の間留去した。得られた中間体は、酸価５．２mgKOH
／gを有し、および０．１％メチルエチルヒドロキノン
で安定化された。硫化ナトリウム水溶液（水２ｇ中に硫
化ナトリウム０．２７ｇ）を添加することにより銅塩を
硫化銅として沈殿させ、かつ１，６−ヘキサンジオール
アクリレートを１０％のカセイソーダ液で、pH−値を７
〜８に調節した。その後、バッチ中に存在する水を１０
５℃で１時間以内で留去し、かつ生成物を濾過した。ヨ
ウ素色数が２よりも小さく、水含有率０．０５％を有す
る明色の生成物が得られた。
リル酸６９１．２ｇ；塩化銅（ＩＩ）０．１８ｇ；次亜
リン酸０．５４ｇ；メタンスルホン酸５．５１ｇおよび
シクロヘキサン８０．０ｇを攪拌しながら外部温度１３
０℃（内部温度９７〜１０８℃）に加熱することにより
エステル化した。４時間後に、水１５８ｍｌを除去し、
エステル化を事実上終了させた。その後、シクロヘキサ
ンおよび過剰のアクリル酸を１０５℃で欠乏空気をバブ
リングさせながら、６０〜８０mbarの減圧で、１．５時
間の間留去した。得られた中間体は、酸価５．２mgKOH
／gを有し、および０．１％メチルエチルヒドロキノン
で安定化された。硫化ナトリウム水溶液（水２ｇ中に硫
化ナトリウム０．２７ｇ）を添加することにより銅塩を
硫化銅として沈殿させ、かつ１，６−ヘキサンジオール
アクリレートを１０％のカセイソーダ液で、pH−値を７
〜８に調節した。その後、バッチ中に存在する水を１０
５℃で１時間以内で留去し、かつ生成物を濾過した。ヨ
ウ素色数が２よりも小さく、水含有率０．０５％を有す
る明色の生成物が得られた。
【００２９】例６ 例５のように実施したが、しかしアクリル酸ならびに水
をそれぞれ９５℃で留去した。最終生成物の品質は、例
５により製造した生成物に一致した。
をそれぞれ９５℃で留去した。最終生成物の品質は、例
５により製造した生成物に一致した。
【００３０】例７ 例５の方法のように実施したが、しかしエステル化触媒
として、メタンスルホン酸の１．５倍の量を使用した。
アクリル酸を除去した後の中間体の酸価は８．２mgKOH
／gであった。相応して、より多くの水酸化ナトリウム
を中和に使用した。
として、メタンスルホン酸の１．５倍の量を使用した。
アクリル酸を除去した後の中間体の酸価は８．２mgKOH
／gであった。相応して、より多くの水酸化ナトリウム
を中和に使用した。
【００３１】例８ 例５の方法のように実施したが、しかしペンタエリトリ
トール１分子当たり平均して５個のエトキシ基を含有す
るエトキシ化ペンタエリトリトール混合物６２２．２
ｇ、アクリル酸６０４．４ｇ、塩化銅（ＩＩ）０．２
ｇ、次亜リン酸０．６ｇ、メタンスルホン酸６．２ｇお
よびシクロヘキサン８０．０ｇをエステル化に使用し
た。エステル化およびそれに引き続く後処理は、例５に
一致して実施した。この明色の生成物は、ヨウ素色数１
〜２および０．０５％より少ない水含有率を有した。
トール１分子当たり平均して５個のエトキシ基を含有す
るエトキシ化ペンタエリトリトール混合物６２２．２
ｇ、アクリル酸６０４．４ｇ、塩化銅（ＩＩ）０．２
ｇ、次亜リン酸０．６ｇ、メタンスルホン酸６．２ｇお
よびシクロヘキサン８０．０ｇをエステル化に使用し
た。エステル化およびそれに引き続く後処理は、例５に
一致して実施した。この明色の生成物は、ヨウ素色数１
〜２および０．０５％より少ない水含有率を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ライヒ ドイツ連邦共和国 マックスドルフ リー トブルクシュトラーセ 10アー (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 トーマス ヤヴォレック ドイツ連邦共和国 カルシュタット ノイ ガッセ 41 (72)発明者 ライナー ケーニガー ドイツ連邦共和国 フラインスハイム タ ールヴァイデ 12
Claims (10)
- 【請求項１】 温度９０〜１５０℃で、酸性エステル化
触媒および重合防止剤の存在で、６０〜１４０℃の範囲
の沸点を有する炭化水素を水共沸剤として添加しなが
ら、少なくとも１種のアルコール性ヒドロキシル基を有
する少なくとも１種の化合物でアクリル酸および／また
はメタアクリル酸をエステル化することにより（メタ）
アクリル酸エステルを製造する際に、エステル化の後
に、水共沸剤および過剰な（メタ）アクリル酸を温度９
０〜１５０℃、常圧または減圧下で留去し、かつ場合に
より留去した後に得られる生成物を少なくとも１種の塩
基性無機化合物で中和する（メタ）アクリル酸エステル
を製造する方法において、重合防止剤として、エステル
化の後に、硫化銅として沈殿し、かつ分離される銅（Ｉ
Ｉ）塩または銅（ＩＩ）塩と銅（Ｉ）塩とから成る混合
物を使用することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、塩化銅（ＩＩ）を使用す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属
硫化水素塩を添加することにより触媒を沈殿させる、請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属
硫化水素塩を１倍から３倍の等モル量で添加する、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコール性ヒドロキシル基を有するエ
ステル化すべき化合物が、脂肪族多価アルコールのオキ
シアルキル化生成物である、請求項１から４までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 エステル化の際に生じる反応水を除去す
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 水共沸剤および過剰の（メタ）アクリル
酸の留去後に得られる酸性生成物を（メタ）アクリル酸
エステル中で不溶性の塩基性無機化合物少なくとも１種
で中和する、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項８】 水共沸剤および過剰の（メタ）アクリル
酸の留去後に得られる酸性生成物をアルカリ金属、アル
カリ土類金属および／またはアルミニウムの酸化物、水
酸化物および／または炭酸塩を用いて、乾式で中和す
る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 エステル化および／または過剰の（メ
タ）アクリル酸を留去する間に、酸素含有率１〜２０体
積％を有する不活性ガス−空気−混合物を反応混合物を
通過させるおよび／または反応混合物の上方で反応器を
通過させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 過剰の（メタ）アクリル酸を留去した
後に得られる生成物を完全または部分的に中和した後
に、硫化銅の沈殿を実施する、請求項１から９までのい
ずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929258.2 | 1999-06-25 | ||
| DE19929258A DE19929258A1 (de) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026569A true JP2001026569A (ja) | 2001-01-30 |
Family
ID=7912597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000187845A Withdrawn JP2001026569A (ja) | 1999-06-25 | 2000-06-22 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458991B1 (ja) |
| EP (1) | EP1063225A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001026569A (ja) |
| DE (1) | DE19929258A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347983A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Toagosei Co Ltd | 多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。 |
| JP2007077138A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-29 | Dow Corning Toray Co Ltd | メタクリロキシ基またはアクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP5223338B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2013-06-26 | 東亞合成株式会社 | 廃水の処理方法 |
| JP2014529598A (ja) * | 2011-08-24 | 2014-11-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法 |
| RU2571910C2 (ru) * | 2014-05-06 | 2015-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательское объединение Уфа-Рисёрч" | Способ очистки медьсодержащего сульфидно-щелочного смешанного стока |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10063176A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| FR2822824B1 (fr) * | 2001-04-02 | 2005-01-14 | Atofina | Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant une neutralisation par une base du brut |
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