SU840054A1 - Способ получени олигоэфиракрилатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРРШАТОВ вором хлористого натри . Нейтральный толуольный раствор олигоэфиракрилата сушат безводным сульфатом на ри , после чего растворитель отгон ют в вакууме (остаточное давление 5-10 мм рт.ст.) при температуре вод ной бани ЗО-бО С. Выход олиго- фир акрилата составл ет 80-83% от теоре тического ,2, При синтезе сульфокислоты и серна  кислота частично присоедин ютс  к полиолам с образованием сульфо- эфиров ЗЗНедостатком способа  вл етс  то, что при производстве олигоэфиракрилатов образуетс  большое количество сточных вод, при нейтрализации обр  зуютс  стойкие эмульсии, которые за рудн ют процесс очистки, промывку провод т 2-5 раз, 2-5-кратным объемом , затрачива  при этом 2 ч на каж дый цикл промывки, при промывке уно ситс  17-20% синтезированно1о олиго эфиракрилата-, олигоэфиры под действием сильньЕх щелочей частично омыл ютс . Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  те что по способу получени  олигоэфиракрилатов путем взаимодействи  полиола ., ангидрида дикарбоновой кислоты и метакриловой кислоты или моно- метакрилового эфира этиленгликол  в присутствии сульфокислот в качестве катализатора с последующей нейтрализацией , сушкой и отгонкой растворител  , нейтрализацию провод т прокаленной , измельченной окисью кальци  или бари , вз той в количестве 1,0-1,8 моль на 1 моль сульфокислоты при 75-120°С. Исследовани  по нейтрализации об разовавшихс  аддуктов и остатков сульфокислот примен емых в качестве к а тализ а то ро в (пар атолуолсульфокислота , этилсерна , метилсерна  кислоты ) показывают, что СаО и ВаО при температуре ниже не нейтрализу растворы олигоэфиров, при температу ре вьше по вл етс  мутность растворов и нарастает в зкость. Применение окиси кальци  или ба , ри  тонкоизмельченного или в виде пасты только при 50-120 С в течение 1-2 ч позвол ют нейтрализовать раст воры олигоэфиракрилатов (не нейтра544 лизованные растворы олигоэфиракрилатов не отверждаютс ) . Прокаливание окиси кальци  или бари  провод т при в течение 2 ч. Пример.В колбу с мешалкой, пр мым и обратным холодильником, термометром загружают фталевого 148 г (1 моль) ангидрида, 159 r(i,5 моль) диэтиленгликол , 86 г (1 моль) метакриловой кислоты 0,86 г гид;рохинона , 14 г п-толуолсульфокислоты 100 мл толуола. Массу нагревают до 110-116 С и перемешивают в течение 8-9 ч до полного прекращени  выделени  реакционной воды. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до , ввод т 7 г тонкоизмельченной окиси кальци  (1,5 моль на 1 моль толуолсульфокислоты) или пасты окиси кальт1;ч  перетертой на олигоэфиракрилате до 10-15 мкм по Клину в соотношении олигоэфиракрилат: окись кальци  - 2:1 в количестве 10 г. Массу перемешивают в течение 60 мин при .Образующиес  кальциевые соли сульфокислоты и сульфоэфиров при необходимости отфильтровывают .. Растворитель отгон ют в вакууме при остаточном давлении 510 мм рт.ст. и 80-100 0. Выход олигоэфиракрилата составл ет 99%, загр зненные воды отсутствуют. П р и м е р 2. Смесь, состо щую из 184 г (2 моль) глицерина, 380 г ( 4,4 моль) метакриловой кислоты, 148 г (l моль) фталевого ангидрида, 28 г серной кислоты, 4 г гидрохинона и 1000 мл толуола нагревают в течение 11-12 ч при 115-120 0 до прекращени  выделени  воды, затем массу охлаждают до 75с, ввод т 20 г измельченной прокаленной окиси кальци  (1,1 моль на 1 моль серной кислоты ) в виде пасты в олигоэфиракрилате , смесь вьщерживают при перемешивании 1 ч при 75 О, образующиес  соли кальци  отфильтровывают, растворитель отгон ют как в примере 1 и 2. Выход олигоэфиракрилатов составл ет 99%. Загр зненные воды отсутствуют . Приме рЗ. Олигоэфиракрилатмалеинаттриметилолпропан . В колбу с меш;алкой, пр мым и обратным холодильником загружают 134 г (1 моль)триметилолпропана, 294 г (З моль) малеинового ангидрида , 100 г толуола, массу нагревают

до и вьщерживают 30 мин с обратным холодильником, затем загружают 482 г(3,6 моль) мрнометакриловый эфир этиленгликол , 200 г толуол , гидрохинон ( от веса монометакрилового эфира этиленгликол ) и 20 г п-толуолсульфокислоты (1,8 мол на 1 моль толуолсульфокиЬлоты).

Реакционную смесь вьщерживают при до полного прекращени  выделеНИН реакционной воды, затем массу охлаждают до , загружают 10 г тонко измельченной и прокаленной окиси кальци , смесь выдерживают один ч образующиес  соли сульфоэфиров кальци  отфильтровывают, растворитель отгон ют при 80 С и вакууме , 760 мм рт.ст. Выход составл ет 99%.

П р и м е р 4, Смесь, состо щую из 134 г (l моль) триметилолпропана, 444 г (З моль)фталевого ангидрида, толуола, нагревают до 115120 0

и выдерживают в течение 30 мин

Показатели

Сукой остаток, %

В зкость по ВЗ-4 при 20с, с

Цвет по ИМШ .

Врем  отверждени , мин

Водостойкость пленки, сут

Количество инициирующей смеси

ДJiЯ отверждени , %

Выход продукта от теоретическ

Содержание ионаСрок хранени , мес цы,

;затем загружают 468 г :{3 моль) моно ,метакрилового эфира этиленгликол , 100 г толуола, 2.7 г гидрохинона и 14 г (о,Г моль/л) этилсерной кислоты Реакционную смесь выдерживают при 115-125 С до полного прекращени  выделени  воды и кислотного числа 1520 мг КОН. По окончании синтеза систему охлаждают до и ввод т тонкодисперсный порошок окиси бари (57г) или окиси кальци (52г)(1,0 моль на 1 моль этилсерной кислоты). Массу нагревают , выдерживают при ПО-120 С 30-120 мий при перемешивании после нейтрализации массу фильтруют, а толуол отгон ют при   остаточном давлении 10 мм рт.ст.

Свойства олигоэфиракрилатмалеинатов на основе триметилолпропана, полученные нейтрализацией и промывкой водными растворами по известному способу и обработкой окисью кальци  или бари  по предлагаемому способу представлены в таблице.

Способ

Известный

Предлагаемый

90

140

130

15

20

7,5 99

Следы 8

Таким образом, проведение стгщии нейтрализации в способе получени  олигоэфиракрилатов прокаленной окисью кальци  или бари , при 75-120с позвол ет повысить выход целевого продукта , сократить длительность процесса к ликвидировать сточные воды.

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  олигоэфкракрила-: тов путем взаимодействи  полиола, ангидрида дикарбоновой кислоты и матакриловой кислоты или монометакрилового эфира этиленгликол  в присутстВИИ сульфокислот в качестве катализатора , с последующей нейтрализацией сушкой и отгонкой растворител , о тличающийс  тем, что, с целью повьппени  выхода целевого продукта , упрощени  технологии процесса нейтрализацию провод т прокаленной измельченной окисью кальци  или бари , вз той в количестве 1,0-1,8 моль на 1 моль сульфокислрты при 75-120 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 548 1.Берлин А.А и др. Полиэфиракрилаты . М., Наука, 1967, с. 54.
2. 2.Берлин А. А. и др. Полиэфиракрилаты .М., Наука, 1967, с. 71-72 (прототип ).
3. 3.Черешвили Б. И. и др. О причинах замедлени  реакции этерификации катализируемых ароматическими кислотами . - Кинетика и катализ, т. XIX, вып. 4, 1978, с. 899-903.