JP2003292938A - 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 - Google Patents
粘度指数向上剤および潤滑油組成物Info
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- JP2003292938A JP2003292938A JP2002097721A JP2002097721A JP2003292938A JP 2003292938 A JP2003292938 A JP 2003292938A JP 2002097721 A JP2002097721 A JP 2002097721A JP 2002097721 A JP2002097721 A JP 2002097721A JP 2003292938 A JP2003292938 A JP 2003292938A
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Abstract
提供する。 【解決手段】 下記(I)および(II)を満たし、かつ下
記一般式(1)で示される単量体(a)を必須構成単量
体としてなる共重合体(A)からなる粘度指数向上剤。 一般式 [R1は水素原子またはメチル基、Xは炭素数2〜4の
アルキレン基、nは0〜20の整数、R2は炭素数16
〜36の分岐アルキル基である。] (I)単量体(a)の単独重合体の溶解性パラメーター
が8.6〜8.9であり、結晶化開始温度が5℃以下で
ある。 (II)共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜
2,000,000、溶解性パラメーターが8.6〜
9.5、結晶化開始温度が−15℃以下、および下記関
係式(2)で表される立体障害ファクター(F)が0以
上15未満である。 F=4X+Y (2) [構成単量体単位において、側鎖中の、主鎖から6番目
に位置する原子の総数をX、7番目に位置する原子の総
数をYとする。]
Description
それを含む潤滑油組成物に関する。詳しくは、粘度指数
向上能に優れた粘度指数向上剤、それを含む潤滑油組成
物、およびそれを構成する特定の単量体に関する。
動車の省燃費性がより一層要求されてきている。省燃費
化の1つの手段として潤滑油の低粘度化による摩擦損失
の低減が挙げられる。しかしながら、単に低粘度化する
と液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。この問
題を解決するには、一般に粘度指数を上げることが必要
とされ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されてい
る(例えば特開平7−48421号公報)。
タクリレート系粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果に
おいても、また剪断安定性においても不十分であるとい
う問題点があった。
果、特定の単量体から構成され、かつ特定の物性値を有
する重合体が、粘度指数向上能に優れていることを見出
し本発明に至った。すなわち本発明は、下記(I)およ
び(II)を満たし、かつ下記一般式(1)で示される単量
体(a)を必須構成単量体としてなる共重合体(A)か
らなる粘度指数向上剤、それを含む潤滑油添加剤組成物
およびそれらを含む潤滑油組成物である。 一般式
アルキレン基、nは0〜20の整数、R2は炭素数16
〜36の分岐アルキル基である。] (I)単量体(a)の単独重合体の溶解性パラメーター
が8.6〜8.9であり、結晶化開始温度が5℃以下で
ある。 (II)共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜5
00,000、溶解性パラメーターが8.6〜9.5、
結晶化開始温度が−15℃以下、および下記関係式
(2)で表される立体障害ファクター(F)が0以上1
5未満である。 F=4X+Y (2) [構成単量体単位において、側鎖中の、主鎖から6番目
に位置する原子の総数をX、7番目に位置する原子の総
数をYとする。]
される単量体(a)において、R2は通常16〜36の
分岐アルキル基である。具体的には、 炭素数16;2メチルペンタデシル基、2−ヘキシルデ
シル基。 炭素数17;2−メチルヘキサデシル基、 炭素数18;2−オクチルデシル基、2−ヘキシルドデ
シル基、2−メチルヘプタデシル基、 炭素数19;2−メチルオクタデシル基、 炭素数20;2−オクチルドデシル基、 炭素数24;2−デシルテトラデシル基、 炭素数28;2−ドデシルヘキサデシル基、 炭素数32;2−テトラデシルオクタデシル基、 炭素数34;2−ヘキサデシルオクタデシル、2−テト
ラデシルエイコシル基、 炭素数36;2−ヘキサデシルエイコシル基、 などが挙げられる。粘度指数と剪断安定性の観点から、
これらのうち好ましくは炭素数が18〜32、特に好ま
しくは炭素数が20〜28、とりわけ好ましくは炭素数
が22〜26、最も好ましくは炭素数24の分岐アルキ
ル基である。
具体的にはエチレン基、1,2−および1,3−プロピ
レン基、1,2−、1,3−および1,4−ブチレン基
が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン
基、および1,2−プロピレン基である。
しくは0または1〜10の整数、さらに好ましくは0ま
たは1〜5の整数である
ラデシル(メタ)アクリレート、2−オクチルデシルオ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−デシルテトラデ
シルオキシエチルオキシエチル(メタ)アクリレート、
2−デシルヘキサデシルオキシプロピルオキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシルオキ
シブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これ
らのうち、最も好ましいのは2−デシルテトラデシル
(メタ)アクリレートであり、2−デシルテトラデシル
(メタ)アクリレートは従来知られておらず、これを構
成単量体としてなる重合体は潤滑油添加剤、特に粘度指
数向上剤として優れている。
の重合体の結晶化開始温度が通常5℃以下、好ましくは
0℃以下、さらに好ましくは−10℃以下、特に好まし
くは−15℃〜−45℃である。具体的には、2−デシ
ルテトラデシルメタクリレート(単独重合体の結晶化温
度=−30℃)2−ドデシルヘキサデシルメタクリレー
ト(単独重合体の結晶化温度=−14℃)、2−オクチ
ルドデシルメタクリレートなどが挙げられる。結晶化開
始温度が5℃以下であると(A)を添加した潤滑油の低
温粘度が良好である。尚、(a)の単独重合体の結晶化
開始温度は(a)のアルキル基のメチレン連鎖の長さで
調整することができる。本発明における結晶化開始温度
は示差走査熱量計によって測定されるものであり、例え
ば、PERKIN−ELMER社製UNIX(登録商
標)DSC−7を使用し、粘度指数向上剤5mgを試料
とし、10℃/分の等温速度で100℃から−45℃ま
で冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
ーターは、下限が通常8.6、好ましくは8.65、さ
らに好ましくは8.70、特に好ましくは8.72であ
り、上限は通常8.9、好ましくは8.85、さらに好
ましくは8.80である。なお、本発明におけるSP値
は、Fedors法[Poym.Eng.Sci.14
(2)147−154,(1974)]における下記式
によって算出される値である。
集エネルギー、Vは分子容である。
下の条件で重合して得られるものである。撹拌装置、加
熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み
管を備えた反応容器に、トルエン25部を仕込み、別の
ガラス製ビーカーに単量体を100部、連鎖移動剤とし
てドデシルメルカプタンを0.3部、およびラジカル重
合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)0.5部仕込み、20℃で撹拌、混合
して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容
器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時
間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、8
5℃で熟成した後、得られたポリマーを130℃、3時
間、減圧下でトルエンを除去し単独重合体を得る。
合の相手の単量体として以下の(b)〜(n)の単量体
が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル:例えば、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−またはiso−プロピル、(メ
タ)アクリル酸n−、iso−またはsec−ブチルなど、
分岐アルキル基、もしくは炭素数16〜24の直鎖アル
キル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル:
例えば、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−
デシル、(メタ)アクリル酸n−イソデシル、(メタ)
アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ド
デシル、(メタ)アクリル酸2−メチルウンデシル、
(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル
酸2−メチルドデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラ
デシル、(メタ)アクリル酸2−メチルトリデシル、
(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリ
ル酸2−メチルテトラデシル、(メタ)アクリル酸n−
ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、
(メタ)アクリル酸n−エイコシル、(メタ)アクリル
酸n−ドコシルなど。
レンなど、 (d2)1〜3級アミノ基含有ビニル単量体:1級アミ
ノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数3〜6のアルケ
ニルアミン[(メタ)アリルアミン、クロチルアミンな
ど]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリ
レート[アミノエチル(メタ)アクリレートなど]、2
級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル(炭素
数1〜6)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)ア
クリレート[t−ブチルアミノエチルメタクリレート、
メチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]、ジフ
ェニルアミン(メタ)アクリルアミド[4−ジフェニル
アミン(メタ)アクリルアミド、2−ジフェニルアミン
(メタ)アクリルアミドなど]、炭素数6〜12のジア
ルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミンなど]、3級
アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル(炭素
数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)ア
クリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど、
ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2
〜6)(メタ)アクリルアミド[ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミドなど]、3級アミノ基含有芳香族ビニル
系単量体[N,N−ジメチルアミノスチレン、など]、
含窒素複素環含有ビニル系単量体[モルホリノエチル
(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニ
ルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルチオピロリドンなど]、 (d3)第4級アンモニウム塩基含有ビニル単量体:例
えば、前述の3級アミノ基含有ビニル単量体を、4級化
剤(炭素数1から12のアルキルクロライド、ジアルキ
ル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロ
ライド等)を用いて4級化したものなどが挙げられる。
具体的には、アルキル(メタ)アクリレート系第4級ア
ンモニウム塩としては、例えば、(メタ)アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メ
タ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム
クロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロ
イルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロラ
イドなど;アルキル(メタ)アクリルアミド系第4級ア
ンモニウム塩としては、例えば、(メタ)アクリロイル
アミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メ
タ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウム
クロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなど;その他の第4
級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例え
ば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェー
ト、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド
など、 (d4)両性ビニル単量体:N−(メタ)アクリロイル
オキシ(もしくはアミノ)アルキル(炭素数1〜10)
N,N−ジアルキル(炭素数1〜5)アンモニウム−N
−アルキル(炭素数1〜5)カルボキシレート(もしく
はサルフェート)、例えば、N−(メタ)アクリロイル
オキシエチルN,N−ジメチルアンモニウムN−メチル
カルボキシレート、N−(メタ)アクリロイルアミノプ
ロピルN,N−ジメチルアンモニウムN−メチルカルボ
キシレート、およびN−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルN,N−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェー
トなど、 (d5)ニトリル基含有単量体:(メタ)アクリロニト
リルなど、
えば、炭素数2〜20のアルケン[エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイ
ソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンな
ど]、および炭素数4〜12のアルカジエン[ブタジエ
ン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6ヘプタ
ジエン、1,7−オクタジエンなど]、
えば、シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピ
ネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、お
よびエチリデンビシクロヘプテンなど、
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、
4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−
フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−
ベンジルスチレン、4−クロチルベンゼン、および2−
ビニルナフタレンなど、
ビニルケトン類:例えば、炭素数2〜12の飽和脂肪酸
のビニルエステル[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど]、炭素数1〜12
のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビ
ニルエーテル[メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、ビニ
ル2−ブトキシエチルエーテルなど]、および炭素数1
〜8のアルキルもしくはアリールのビニルケトン[メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニル
ケトンなど]、
ば、グリシジル(メタ)アクリレートグリシジル(メ
タ)アリルエーテルなど、
えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化
(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(ジクロルスチレ
ンなど)等が挙げられる。
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアル
キルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち
不飽和ジカルボン酸[マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸など]の炭素数1〜8のアルキルジエステル[ジメ
チルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエ
ート、ジオクチルマレエート]など、
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体[p−
ヒドロキシスチレンなど]、ヒドロキシアルキル(炭素
数2〜6)(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2または3−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレートなど]、モノ−またはジ−ヒ
ドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリ
ルアミド[N,N−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N,N−ジヒドロキシプロピル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジ−2−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリルアミドなど]、ビニルアルコール(酢酸ビ
ニル単位の加水分解により形成される)、炭素数3〜1
2のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、クロチ
ルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノ
ール、1−ウンデセノールなど]、炭素数4〜12のア
ルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン
−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオールなど]、
ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素
数3〜10)エーテル[2−ヒドロキシエチルプロペニ
ルエーテルなど]、多価(3〜8価)アルコール(アル
カンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖
類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖)のアルケニ
ル(炭素数3〜10)エーテルもしくは(メタ)アクリ
レート[蔗糖(メタ)アリルエーテル]など、
単量体;例えば、ポリオキシアルキレングリコール(ア
ルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)、もしく
はポリオキシアルキレンポリオール[上記3〜8価のア
ルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキル基
の炭素数2〜4、重合度2〜100)]、またはそれら
のアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)ア
クリレート[ポリエチレングリコール(分子量100〜
300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(分子量130〜500)モノ(メタ)アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール(分子量11
0〜310)(メタ)アクリレート、ラウリルアルコー
ルエチレンオキシド付加物(2〜30モル)(メタ)ア
クリレート、モノ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレ
ン(分子量150〜230)ソルビタン]など、
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和
モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、α−メチル(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など]、不飽和ジ
カルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル
[マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアル
キルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルな
ど];2個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量
体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸など、
好ましいものは(b)、(c)、(d)およびこれらの
併用である。
炭素数1〜3、さらに好ましいものはメチル基のもので
あり、(c)のうち好ましいものはアルキル基の炭素数
12〜18のものである。
らに好ましいものはジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、およびジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートである。
は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは
5%(以下、特に断りのない限り、%は質量%を表
す)、さらに好ましくは10%であり、上限は90%、
さらに好ましくは80%、特に好ましくは70%、とり
わけ好ましくは60%、最も好ましくは45%である。
は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは
10%、さらに好ましくは20%であり、上限は好まし
くは60%、さらに好ましくは50%、特に好ましくは
45%である。
は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは0
%、さらに好ましくは10%であり、上限は好ましくは
85%、さらに好ましくは70%、特に好ましくは60
%である。
はスラッジ分散性の観点から、下限は好ましくは0.1
%、さらに好ましくは1%、特に好ましくは2%であ
り、上限は好ましくは10%、さらに好ましくは7%、
特に好ましくは5%である。
記)は、下限が通常5,000、好ましくは8,00
0、さらに好ましくは10,000であり、上限は通常
2,000,000、 好ましくは500,000、さ
らに好ましくは250,000、特に好ましくは10
0,000である。Mwが5000未満では、増粘性に
乏しく多くの添加量を必要とする。500,000を越
えると剪断安定性に乏しくなる。なお、Mwは、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレ
ンに換算し求めたものである。
常8.6、好ましくは9.0、さらに好ましくは9.1
であり、上限は通常9.5、好ましくは9.35、さら
に好ましくは9.3である。溶解性パラメーターが上記
範囲内では基油への溶解性が良好である。
る結晶化開始温度は、−15℃以下であり、好ましくは
−17.5℃以下、さらに好ましくは−20℃以下、特
に−40℃〜−60℃である。−15℃より高いと低温
で結晶化し低温特性に悪影響する。
わされる立体障害ファクター(F)が0以上15未満で
あり、好ましくは0〜12.5、さらに好ましくは0〜
10、特に好ましくは0〜8、とりわけ好ましくは0〜
7である。F=4X+Y (2)立体障害ファク
ター(F)が、15以上であると主鎖まわりの立体障害
が大きくなり、低温で収縮し難くなり低温粘度が高くな
る場合がある。
構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を
0番目とした場合、側鎖の方向に数えて6番目に位置す
る原子の総数(X)(原子の種類にかかわらない)の4
倍と、7番目に位置する原子の総数(Y)(原子の種類
にかかわらない)との和であり、(A)が共重合体の場
合は、それぞれの構成単位の(F)を構成単量体単位の
モル分率に基づいて平均した値である。
鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したも
のであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。計
算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主
鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖があ
る場合は、それらについても計算した総和を(F)とす
る。
の構成単位から計算される立体障害ファクター(F)か
らその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づ
いて平均値を計算することによって立体障害ファクター
(F)が求められる。
ート)/メチルメタクリレート=40/60モル比の共
重合体
手段としては以下の方法が挙げられる。
の温度、単量体濃度(溶媒濃度)、触媒量、連鎖移動剤
量などにより調整できる。(A)の溶解性パラメーター
(SP値)は、構成単位のそれぞれのSP値[前述のF
edors法(Polym.Eng.Sci.14
(2)、152,(1974)によって算出]を利用して計算
し、目的のSP値になるように単量体の種類とモル比を
採択することにより調整できる。例えば、(メタ)アク
リル酸アルキルエステルのアルキル基の長さと分岐度に
よりSP値を調整することができる。(A)の結晶化開
始温度は重合体の主鎖および/または側鎖にメチレン鎖
長が連続して存在するように単量体を選ぶことで調整で
きる。(A)の立体障害ファクターは、前述のように構
成単位の種類とモル比を選択することにより調整でき
る。例えば、側鎖中の、主鎖から6番目、7番目に位置
する原子数が多くなるように、5番目、6番目に分岐の
ある単量体を使用することにより立体障害ファクターは
大きくなる。
い。HLBがこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好で
ある。さらに好ましくは、HLB値が1〜5.5、特に
好ましくは、1.5〜5である。本発明のHLB値は、
有機性無機性の概念のHLB(「新・界面活性剤入門」
三洋化成工業株式会社発行P128)によって算出され
る値である。
製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量
体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することに
より得られる。
ン、炭素数9〜10のアルキルベンゼン、メチルエチル
ケトン、鉱物油など、重合触媒としては、アゾ系触媒
(例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、ジメチル2,2−アゾビスイソブチレートなど)
や過酸化物系(例えば、t−ブチルパーオキシピバレー
ト、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキ
サノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t
−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチル
ヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど)を用いる
ことができる。さらに、必要により連鎖移動剤(例え
ば、炭素数2〜20のアルキルメルカプタンなど)を使
用することもできる。反応温度としては、50〜140
℃、好ましくは70〜120℃である。また、上記の溶
液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合によ
り得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式とし
ては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでも
よく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のい
ずれでもよい。
の存在下に重合させて、溶剤で希釈された状態で得られ
たものを潤滑油用添加剤組成物として使用することもで
き、または、重合後に溶剤などの希釈剤で希釈して潤滑
油用添加剤組成物として使用することもできる。あらか
じめ希釈剤で希釈しておくことで、潤滑油に添加する際
に容易に溶解するようにできる点で好ましい。希釈剤と
しては、脂肪族溶剤[炭素数6〜18の脂肪族炭化水素
(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デ
カリン、灯油など)];芳香族溶剤{炭素数7〜15の
芳香族溶剤[トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭
素数9の芳香族混合溶剤(トリメチルベンゼン、エチル
トルエンなどの混合物)、炭素数10〜11の芳香族混
合溶剤など]、鉱物油[例えば、溶剤精製油、パラフィ
ン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分
解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油[炭
化水素契合性潤滑油(ポリαオレフィン系合成潤滑
油)、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのう
ち好ましいものは鉱物油である。本発明の潤滑油添加剤
組成物が、希釈剤を含む場合、希釈剤の割合の下限は、
本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて、好ましくは
10%、さらに好ましくは30%、特に好ましくは40
%であり、上限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基
づいて好ましくは900%、さらに好ましくは800
%、特に好ましくは600%である。希釈剤の比率が高
いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり
多いのは経済的ではない。
他の添加剤として、(A)以外のアルキル(メタ)アク
リル酸エステル系(共)重合体(B)を含有してもよ
い。(B)は単量体(a)を構成単量体としない、また
は/および前記(II)の物性値のうちの少なくとも1つ
を満足しないものである。
タ)アクリル酸エステル系重合体であれば特に限定され
ないが、例えば、炭素数1〜30のアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびこれらの2
種以上の単量体からなる共重合体が挙げられる。(B)
を構成する単量体のうち好ましいものは、炭素数5〜1
5の直鎖もしくは分岐アルキル基または炭素数16〜2
4の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル(b1)および/または炭素数1〜4のアル
キル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル
[前述の(b)]である。(b1)の具体例としては
(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸
iso−ペンチル、(メタ)アクリル酸sec−ペンチル、
(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸
n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メ
タ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メ
タ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸2−
メチルウンデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシ
ル、(メタ)アクリル酸2−メチルドデシル、(メタ)
アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸2−
メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシ
ル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラデシル、(メ
タ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸
n−オクタデシルなどが挙げられる。
うちの1種以上と(b)のうちの1種以上を構成単量体
とする共重合体(B1)、および(b1)のうちの2種
以上を構成単量体とする共重合体(B2)である。(B
1)を構成する単量体の質量比は好ましくは(b1)/
(b)=(60〜100)/(40〜0)、さらに好ま
しくは(65〜95)/(35〜5)である。(B2)
における単量体の好ましい構成比率は、単量体のうち少
なくとも1種が炭素数12〜18のものを含み、平均炭
素数が12〜16、分岐アルキル基含有量が0〜30モ
ル%である。(B)の具体例としては、 (B1);例えばメタクリル酸メチル/メタクリル酸ド
デシル/メタクリル酸テトラデシル/メタクリル酸ヘキ
サデシル(0〜20%/20〜45%/20〜45%/
0〜20%)共重合体など、 (B2);例えばメタクリル酸ドデシル/メタクリル酸
ヘキサデシル(10〜50%/50〜90%)共重合体
[平均炭素数:12.3〜13.8、分岐アルキル基含
量:0モル%]、メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸
テトラデシル(90〜70%/10〜30%)共重合体
[平均炭素数:12.2〜12.6、分岐アルキル基含
量:0モル%]、およびアクリル酸ドデシル/メタクリ
ル酸ドデシル(10〜40%/90〜60%)共重合体
[平均炭素数:12、分岐アルキル基含量:0モル%]
などが挙げられる。(B)は単独でも2種以上を併用し
てもよい。(B)のMwは、好ましくは5,000〜
1,000,000、さらに好ましくは10,000〜
250,000である。(B)を使用する場合、(A)
に対する(B1)の割合は、(A)の質量に基づいて、
好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0.01〜2
5%、特に好ましくは0.01〜20%である。(A)
に対する(B2)の割合は、(A)の質量に基づいて、
好ましくは0〜15%、さらに好ましくは0.01〜1
0%、特に好ましくは0.01〜8%である。(B)が
上記範囲であれば低温粘度が良好である。
は、他の添加剤として、単量体(a)からなる単独重合
体を含有してもよい。(a)の単独重合体は、前述の
(I)で規定されたものが好ましい。(a)の単独重合
体を含む場合の(A)に対する比率は、上記(B)と同
様である。
物の形態ではなくて、それぞれ単独で基油に添加されて
もよく、また、それぞれ単独で希釈剤に希釈されて添加
されてもよい。例えば、(B)と希釈剤からなる(B)
の溶液と、(A)と希釈剤からなる本発明の潤滑油用添
加剤組成物とを、別々に基油に添加することもできる。
としては特に限定されないが、100℃における動粘度
が1〜15mm2/s、好ましくは2〜5mm2/sであ
り、その粘度指数は通常80以上、好ましくは100以
上、さらに好ましくは105〜180である。このよう
な基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成
物は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好とな
る。
る基油の曇点(JIS K2269−1993年)は−
5℃以下が好ましい。さらに好ましくは−15℃〜−6
0℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの
析出量が少なく低温粘度が良好である。基油としては、
溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水
素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油
(ポリαオレフィン系合成潤滑油)、エステル系合成潤
滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ま
しくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化
分解による高粘度指数油である。
度指数向上剤を共重合体(A)に換算して好ましくは
0.5〜30%添加して製造される。
00℃の動粘度が3〜10mm2/sの基油に、(A)
として0.5〜15%が添加されることが好ましい。ギ
ヤ油の場合には100℃の動粘度が3〜10mm2/s
の基油に3〜30%が添加されることが好ましい。自動
変速機油(ATF、ベルトCVT油)の場合には100
℃の動粘度が2〜6mm2/sの基油に2〜25%が添
加されことが好ましい。トラクション油の場合には10
0℃の動粘度が1〜5mm2/sの基油に0.5〜15
%が添加されることが好ましい。作動油の場合には10
0℃の動粘度が1〜10mm2/sの基油に0.5〜2
5%が添加されることが好ましい。
(B)の合計量が基油に対して好ましくは1〜35%、
さらに好ましくは2〜30%である。
成分、例えば清浄剤(スルフォネート系、サリシレート
系、フェネート系、ナフテネート系等のCaやMg塩、
炭酸カルシウム)を(A)の質量に基づいて0〜20%
好ましくは0.1〜10%、分散剤(コハク酸イミド
系;ヒ゛スタイフ゜、モノタイフ゜、ホ゛レートタイフ゜、マンニッヒ縮合物系
等)を0〜20%、好ましくは0.2〜10%、抗酸化
剤(ジンクジチオフォスフェート、アミン系;ジフェニ
ルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、
トリアルキルフェノール等)を0〜5%好ましくは0.
1〜3%、油性向上剤(長鎖脂肪酸系;オレイン酸、長
鎖脂肪酸エステル;オレイン酸エステル、長鎖アミン
系:オレイルアミン等、長鎖アミド;オレアミド)を0
〜5%、好ましくは0.1〜1%、摩擦摩耗調整剤(モ
リブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイ
ト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等)を0〜
5%好ましくは0.1〜3%、極圧剤(硫黄リン系、硫
黄系、リン系、クロル系等)を0〜20%好ましくは0.
1〜10%、消泡剤(シリコーン油、金属石けん、脂肪
酸エステル、リン酸エステル等)を2〜1000pp
m、好ましくは10〜700ppm、抗乳化剤(4級ア
ンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル)を0〜3
%、好ましくは0〜1%、腐食防止剤(ベンゾトリアゾ
ールなどの窒素化合物、1,3,4−チオジアゾリル−
2,5−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄
および窒素含有化合物)を0〜3%、好ましくは0〜2
%含有してもよい。
ラデシル(メタ)アクリレート(以下DTDAと略記す
る)からなる単量体、その単独重合体、および共重合体
である。DTDAは、2−デシルテトラデシルアルコー
ルと(メタ)アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘
導体とをエステル化反応あるいはエステル交換反応させ
ることにより製造することができる。2−デシルテトラ
デシルアルコールとしては、例えばCONDEA Chemie Gm
bH製の「ISOFOL 24」が挙げられる。エステル形成性誘
導体としては、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物[例え
ば、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル
酸ブロマイドなど]、無水(メタ)アクリル酸および
(メタ)アクリル酸の低級アルキル(炭素数1〜4:メ
チル、エチルなど、好ましくはメチル)エステルなどが
使用できる。エステル化反応あるいはエステル交換反応
は、無溶媒法や溶媒法で実施される。アルコール、重合
防止剤、溶媒(無溶媒法ではなし)、触媒並びに(メ
タ)アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を反
応器に仕込み、常圧もしくは減圧で反応させる。反応温
度は70〜140 ℃、好ましくは 100〜120 ℃である。溶媒
としては前述の芳香族系溶媒および鉱物油などが使用で
き、好ましいのは副生する水もしくは低級アルコールが
分離、除去し易いベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どである。重合防止剤としては、キノン系化合物(ハイ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p−ベ
ンゾキノン、t−ブチルクレゾール、カテコールな
ど)、フェノチアジン、酸素、空気などを、単独で、も
しくは併用して用いることができる。また触媒として
は、酸性触媒(例えば、硫酸、塩酸、p−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸など)および塩基性触媒(例えば、苛性
ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラートなど)を用
いることができる。反応が終了した反応液は、必要によ
り、水洗またはアルカリ水溶液で洗浄されて、触媒、重
合防止剤、未反応(メタ)アクリル酸などが除去され精
製される。DTDAの単独重合体は、前述の(a)のホ
モポリマーの製造法と同様にして得ることができる。ま
た、DTDAの共重合体は、前述の(A)の製造法と同
様にして得ることができる。
種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油
(ATF、CVT油)、トラクション油、ショックアブ
ソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例、比較例中の%および部は質量%および質量部を表
す。 (GPCによる重量平均分子量の測定法) 装置 : 東洋曹達製 HLC−802A カラム : TSK gel GMH6 2本 測定温度 : 40℃ 試料溶液 : 0.5重量%のTHF溶液 溶液注入量 : 200μl 検出装置 : 屈折率検出器 標準 : ポリスチレン
6−85の方法で−40℃の粘度を測定した。
83の方法で行った。
47−95に準じ試験時間を12時間とした。
3)、(a3−1)および(a5−1)を、前述の方法
で単独重合し、単独重合体を得た。これらの結晶化開始
温度を測定した結果を表1に示す。
装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素
吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン25部を仕込
み、別のガラス製ビーカーに、表2に記載の単量体を合
計100部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン
(DMと略記)を表2に記載の量、およびラジカル重合
開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル:ADVNと略記)0.5部仕込み、20
℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに
仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉
下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了
から2時間、85℃で熟成した後、得られたポリマーを
130℃、3時間、減圧下でトルエンを除去し共重合体
(A−1)〜(A−8)、および(X−1)〜(X−
4)を得て、これらを粘度指数向上剤とした。得られた
共重合体の物性値を表3に示す。
および(a3−2)80部を使用し、DMの仕込量を
0.5部とし、ADVNの仕込量を0.4部とする以外
は実施例1と同様にし、共重合体(B−1)を得た。得
られた共重合体の物性値を表3に示す。
4)および(B−1)のそれぞれ65部を鉱物油(溶剤
精製油:100℃動粘度2.4mm2/s)35部にそ
れぞれ混合溶解させて、潤滑油添加剤組成物および(B
−1)の希釈液を作製した。
の希釈液を0.5部加えた。さらに、得られる潤滑油組
成物の100℃の動粘度が6.0±0.1(mm2/s)にな
り、かつ潤滑油組成物の合計が100部になるように
(A−1)〜(A−8)、(X−1)〜(X−4)の濃
縮液と基油(100℃の動粘度:3.0mm 2/s、粘度指
数:117)をそれぞれ添加し、本発明の潤滑油組成物
および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑
油組成物の粘度指数、−40℃での低温粘度、および剪
断安定性の測定結果を表4に示す。
0.1(mm2/s)になるようにしたこと以外は実施例10
と同様にして、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤
滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指
数、−40℃での低温粘度、および剪断安定性の測定結
果を表5に示す。
ラデシルエステルの製造例 温度計、攪拌機、脱水管、冷却管、空気、窒素吹き込み
管、滴下ロートを取り付けた2リットルの反応器に、
「ISOFOL 24」を1000部仕込み、ハイドロキノン1.1
部、濃硫酸4部、反応温度90℃で、空気(25ml/分)を
液中に吹き込みながらメタクリル酸315.8部を2時間か
けて滴下した。滴下終了後時120℃になるよう同時に昇
温も行った。その後、120℃で2時間熟成し、125℃で常
圧から4kPa にして未反応のメタクリル酸の除去を行っ
た。さらに10%苛性ソーダ水溶液34部を仕込み、30
℃以下で撹拌して中和を行い、4時間静置後、上層と下
層を分離し、上層のDTDAに、吸着剤;KW-500SH(共
和化学工業(株)製のキョーワード 500SHの略)を5部
を添加して60℃で60分撹拌し、減圧脱水後、濾過を行っ
た。 このようにして、DTDA950部を得た。得られた
DTDAの1H-NMR、13C-NMR、IRによる測定を行った。
[測定値:1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ6.08(s,1H),5.52
(s,1H),4.04(d,J=6Hz,2H),1.93(s,3H),1.6-1.7(m,1H),
1.1-1.4(m,40H),0.87(t,J=6Hz,6H)、13C-NMR(CDCl3,30
0MHz)δ167.6,136.7,125.0,67.3,37.2,31.8,31.3,29.8,
29.6,29.5,29.5,29.3,26.6,22.5,18.1,13.9、IR(NaCl)2
924,2855,1720,1639,1466,1319,1296,1165,1013,937,81
4,721、凝固点:-34℃]なお、アクリル酸2−デシルテ
トラデシルエステルも同様の合成方法で製造することが
できた。
油組成物は、従来のPMA系粘度指数向上剤を使用した
潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安
定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃
費性の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油(マニ
ュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ
油、オートマチックトランスミッション油、ベルトCV
T油など)、作動油(機械の作動油、パワーステアリン
グ油、ショックアブソーバー油など)、エンジン油(ガ
ソリン用、ディーゼル用等)、トラクション油に好適に
用いることができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 下記(I)および(II)を満たし、かつ下
記一般式(1)で示される単量体(a)を必須構成単量
体としてなる共重合体(A)からなる粘度指数向上剤。 一般式 【化1】 [R1は水素原子またはメチル基、Xは炭素数2〜4の
アルキレン基、nは0〜20の整数、R2は炭素数16
〜36の分岐アルキル基である。] (I)単量体(a)の単独重合体の溶解性パラメーター
が8.6〜8.9であり、結晶化開始温度が5℃以下で
ある。 (II)共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜
2,000,000、溶解性パラメーターが8.6〜
9.5、結晶化開始温度が−15℃以下、および下記関
係式(2)で表される立体障害ファクター(F)が0以
上15未満である。 F=4X+Y (2)[構成単量体単位において、
側鎖中の、主鎖から6番目に位置する原子の総数をX、
7番目に位置する原子の総数をYとする。] - 【請求項2】 立体障害ファクター(F)が0〜10で
ある請求項1記載の粘度指数向上剤。 - 【請求項3】 (A)が、(A)の質量に基づいて、5
〜90質量%の単量体(a)、10〜60質量%の炭素
数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(b)、および0〜85質量%の炭素数8
〜15のアルキル基もしくは炭素数16〜18の直鎖ア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(c)から構成されてなる共重合体である請求項1また
2記載の粘度指数向上剤。 - 【請求項4】 (A)が、さらに窒素原子含有ビニル単
量体(d)を全単量体の質量に基づいて0.1〜10質
量%含む請求項1〜3いずれか記載の粘度指数向上剤。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の粘度指数
向上剤並びに希釈剤および/または他の添加剤からなる
潤滑油用添加剤組成物。 - 【請求項6】 希釈剤が、粘度指数向上剤の質量に基づ
いて10〜900質量%である請求項5記載の潤滑油用
添加剤組成物。 - 【請求項7】 さらに、他の添加剤として、(A)以外
の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を(A)
の質量に基づいて0.01〜10質量%含有してなる請
求項5または6記載の潤滑油用添加剤組成物。 - 【請求項8】 請求項1〜4のいずれか記載の粘度指数
向上剤と基油を含有してなる潤滑油組成物。 - 【請求項9】 請求項5〜7のいずれか記載の潤滑油添
加剤組成物および基油を配合してなる潤滑油組成物。 - 【請求項10】 基油の100℃動粘度が1〜15mm
2/sであり、かつ基油の粘度指数が100以上である
請求項8または9記載の潤滑油組成物 - 【請求項11】 2−デシルテトラデシル(メタ)アク
リレートからなる単量体。 - 【請求項12】 請求項11記載の単量体を重合してな
る重量平均分子量5,000〜2,000,000の重
合体。
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