CN101445633A

CN101445633A - 阻燃性氯乙烯树脂组合物和阻燃性氯乙烯树脂披覆电线

Info

Publication number: CN101445633A
Application number: CNA2008101781597A
Authority: CN
Inventors: 菊池龙太郎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP5351411B2; JP2009126963A; CN101445633B

Abstract

本发明提供一种阻燃性氯乙烯树脂组合物和阻燃性氯乙烯树脂披覆电线，该阻燃性氯乙烯树脂组合物是非铅系的氯乙烯树脂组合物，并且其能够保持耐热性、阻燃性、对于高温时的金属接触的耐性(金属接触时的热稳定性)以及体积电阻率。本发明的阻燃性氯乙烯树脂组合物由氯乙烯树脂100重量份、增塑剂40～60重量份、非铅稳定剂3～10重量份、阻燃剂30～80重量份构成，其特征在于，阻燃剂含有：合计为10～40重量份的硼酸盐、多元醇类和用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝，10～40重量份的金属氢氧化物以及10～40重量份的三氧化二锑。

Description

阻燃性氯乙烯树脂组合物和阻燃性氯乙烯树脂披覆电线

技术领域

本发明涉及例如用作电线披覆材料的阻燃性氯乙烯树脂组合物、以及将其用作披覆材料的阻燃性氯乙烯树脂披覆电线。

背景技术

氯乙烯树脂组合物因其不仅具有优异的电气、机械特性，还具有优异的阻燃性，所以一直被用作电线的披覆材料(电线护套材料)。为了提高氯乙烯树脂组合物的阻燃性，而在氯乙烯树脂中混合三氧化二锑、金属氢氧化物、锌系阻燃剂等阻燃剂来使用。另外，从环境、卫生的角度考虑，有向氯乙烯树脂中添加不含铅的非铅系的热稳定剂的树脂组合物。

作为本发明涉及的阻燃性氯乙烯树脂组合物的在先技术文献信息，有如下文献。

专利文献1：日本特开平11-43568号公报

专利文献2：日本特开平3-126748号公报

发明内容

但是，以往的氯乙烯树脂组合物，由于使用金属氢氧化物、锌系阻燃剂，而显现出耐热性、着色性和体积电阻率(体积电阻值)降低，另外，高温时的金属接触会促进剧烈的树脂劣化，所以，现阶段的情况是难以使用非铅稳定剂(特别是钙-锌系稳定剂)。

因此，本发明的目的是为了解决上述课题，提供一种阻燃性氯乙烯树脂组合物以及阻燃性氯乙烯树脂披覆电线，所述阻燃性氯乙烯树脂组合物是非铅系的氯乙烯树脂组合物，并且能够保持耐热性、阻燃性、对于高温时的金属接触的耐性(金属接触时的热稳定性)以及体积电阻率。

为了实现上述目的，技术方案1的发明为一种阻燃性氯乙烯树脂组合物，其为由氯乙烯树脂100重量份、增塑剂40～60重量份、非铅稳定剂3～10重量份、阻燃剂30～80重量份构成的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其中，上述阻燃剂含有：合计为10～40重量份的硼酸盐、多元醇类、用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝，10～40重量份的金属氢氧化物以及10～40重量份的三氧化二锑。

技术方案2的发明为，根据技术方案1所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其中，上述阻燃剂含有：0.1～5重量份的上述多元醇类，以及0.1～3重量份的上述用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝。

技术方案3的发明为，根据技术方案1或2所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其中，上述多元醇类为二季戊四醇。

技术方案4的发明为，一种阻燃性氯乙烯树脂披覆电线，其使用技术方案1～3中任一项所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物作为披覆材料。

根据本发明，可以发挥出如下的优异的效果，即，可以改善非铅系阻燃性树脂组合物的耐热性、阻燃性、对于高温时的金属接触的耐性以及体积电阻率。

具体实施方式

以下，说明本发明的合适的一个实施方式。

本实施方式涉及的阻燃性氯乙烯树脂组合物由氯乙烯树脂100重量份、增塑剂、非铅稳定剂和阻燃剂构成，阻燃剂含有合计为10～40重量份的硼酸锌、多元醇类、用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝，10～40重量份的金属氢氧化物以及10～40重量份的三氧化二锑。

以下，对构成本实施方式的阻燃性氯乙烯树脂组合物的上述材料分别进行详述。

氯乙烯树脂是具有用CH₂CHCl表示的基团的聚合物，是氯乙烯的均聚物。氯乙烯树脂的数均聚合度是700～4000，优选为1000～2000。

作为非铅稳定剂，可以举出钡-锌系稳定剂、钙-锌系稳定剂，从保护环境的角度考虑，优选为钙-锌系稳定剂。钙-锌系稳定剂是将以捕捉脱盐酸为目的的水滑石作为主要成分，另外，由具有捕捉氯化氢、抑制长链多烯的效果的金属皂类、在取代不稳定Cl的方面有效果的β二酮化合物、抗氧化剂、初期着色防止剂以及加工助剂构成。

非铅稳定剂的添加量优选为3～10重量份，更优选为4～8重量份。如果添加量小于3重量份，则耐热性、对于高温时的金属接触的耐性不充分，如果添加量超过10重量份，则除了对成型加工带来障碍以外，还可能导致浸渍起霜、浸渍后的体积电阻率降低。

非铅稳定剂的组成比，理想情况是水滑石相对于非铅稳定剂是50wt％以上，金属皂类在15～25wt％内。另外，作为初期着色防止剂使用的二季戊四醇等多元醇类的添加量，与作为阻燃剂的硼酸锌物理地混合的添加量之和，优选在阻燃性氯乙烯树脂组合物中为1wt％以下。这是因为，多元醇的过量添加(与硼酸锌之和超过1wt％)，是长时间成型时所产生的析出现象或体积电阻率降低的原因。

作为增塑剂，使用DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、n-DOP(邻苯二甲酸二正辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、混合烷基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯，偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、均苯四甲酸三辛酯等芳香族羧酸酯系，聚酯系作为一次增塑剂，为了增强其耐寒性等物性，可以使用DOA(己二酸二辛酯)、DIDA(己二酸二异癸酯)、DOZ(双(2-乙基己基)壬二酸酯)、DOS(癸二酸二辛酯)等二元脂肪酸酯系，考虑到耐热性，可以使用环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油作为二次增塑剂。

增塑剂的添加量，相对于氯乙烯树脂100重量份，优选为40～60重量份。当添加量小于40重量份时，不仅得不到柔软性，而且也得不到必要的耐寒性能。当添加量超过60重量份时，增塑剂的添加量相对于阻燃剂的添加量过多，得不到必要的耐油性能、体积电阻率。

阻燃剂包含锑化合物(三氧化二锑)、硼酸锌混合物和金属水合物。硼酸锌混合物由硼酸锌、多元醇类以及用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝构成。

构成阻燃剂的各材料之中，主要是，锑化合物在燃烧时形成不燃性的卤氧化物(oxyhalide)化合物，带来碳化促进效果和由密度重的气体所引起的窒息效果，硼酸锌通过在燃烧时形成碳化层而呈现出防火效果，金属水合物降低燃烧物的燃烧温度。

硼酸锌单独使用时，伴随着氯乙烯树脂的脱盐酸，而生成氯化锌，该氯化锌成为促进脱盐酸的催化剂，因此，引起氯乙烯树脂急剧劣化的锌烧现象。已知可添加多元醇系稳定剂(多元醇类)，以用来抑制锌烧现象，已知多元醇分子中存在的多个羟基通过螯合氯化锌来使其钝化。作为多元醇系稳定剂，优选为二季戊四醇，另外，还可举出季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚季戊四醇、甘露醇、三梨糖醇、聚乙烯醇等多元醇自身、为提高与树脂的相容性而用二元酸使多元醇部分酯化的物质等。

但是，多元醇类由于缺乏耐水性，因此如上述那样，导致析出现象、体积电阻率的降低。为了防止体积电阻率的降低，而考虑到添加烧成粘土，为了实现防止体积电阻率降低的效果，烧成粘土需要添加5重量份左右。但是，添加5重量份左右的烧成粘土，会使阻燃性氯乙烯树脂组合物的耐油性、耐寒性变差。

因此，本实施方式的阻燃性氯乙烯树脂组合物，通过添加用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝，即使是微量的添加量(0.1～3重量份)也可以防止体积电阻率的降低。即，通过添加被脂肪酸表面处理的硅酸铝，可以不使耐油性、耐寒性恶化，并防止析出现象、体积电阻率降低。

作为在硅酸铝的表面处理中使用的脂肪酸，可以举出月硅酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、二十六酸、褐煤酸、蜂花酸等直链饱和脂肪酸；鲸蜡烯酸、山梨酸等不饱和脂肪酸；安息香酸、苯乙酸等芳香族羧酸等。尤其是棕榈酸、硬脂酸在表面处理的热稳定性、触变性方面优异，因此优选。

金属水合物是在分子内具有结晶水的金属氢氧化物，作为这样的金属水合物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁。氢氧化镁可能伴随着氯乙烯树脂的脱盐酸而生成氯化镁，由此引起着色，因此难以应用于黑色以外的物质。因而，金属水合物优选为着色度少的氢氧化铝。

构成阻燃剂的三氧化二锑、硼酸锌混合物以及金属水合物的各添加量分别为10～40重量份。如果添加量小于10重量份，则阻燃性差，如果超过40重量份，则耐老化性、耐油性、体积电阻率、金属接触时的热稳定性等物性恶化。进一步，三氧化二锑与硼酸锌混合物和金属水合物的合计优选为30～80重量份。此外，就硼酸混合物而言，多元醇类的添加量优选为0.1～0.5重量份，用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝的添加量优选为0.1～3重量份。

本实施方式的阻燃性氯乙烯树脂组合物，由氯乙烯树脂100重量份、阻燃剂、增塑剂和非铅稳定剂构成，所述阻燃剂包含硼酸锌混合物、金属水合物以及三氧化二锑各10～40重量份，由此得到非铅系阻燃性树脂组合物，并可以改善耐热性、阻燃性、对于高温时的金属接触的耐性以及体积电阻率。

并且，相对于氯乙烯树脂100重量份，通过使增塑剂为40～60重量份、非铅稳定剂为3～10重量份、阻燃剂30～80重量份，进一步使多元醇类为0.1～0.5重量份、由脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝为0.1～3重量份，使得上述的耐热性、阻燃性、相对于高温时的金属接触的耐性以及体积电阻率得到显著改善，同时，也可以改善耐老化性、耐油性、耐寒性等物性。

本实施方式的阻燃性氯乙烯树脂组合物，可以用于电线、电缆等的披覆材料。因而，将本实施方式的阻燃性氯乙烯树脂组合物用作披覆材料的阻燃性氯乙烯树脂披覆电线中，电线的披覆材料(护套材料)是非铅系的阻燃性树脂组合物，并可以改善耐热性、阻燃性、相对于高温时的金属接触的耐性以及体积电阻率。

实施例

下面，对本发明的实施方式，基于实施例进行说明，但本发明的实施方式并不限于这些实施例。

在实施例和比较例中使用的各材料如下。

氯乙烯树脂：平均聚合度1300，新第一氯乙烯公司制造

增塑剂：DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)，J plus公司制造

钙-锌系非铅稳定剂：水沢化学社制造

三氧化二锑

氢氧化镁：协和化学社制造

氢氧化铝：昭和电工社制造

硼酸锌：堺化学社制造

二季戊四醇：味之素精细化学公司制造

脂肪酸处理的硅酸铝：水沢化学社制造

将各材料以规定的组成比分别用亨舍尔混合机进行混合，使其干燥后进行冷却，在以下的混炼条件下混炼，进行片材挤出。

设备与投入量：6英寸辊，辊投入量400g

条件：以辊温度160℃、间隙1mm的条件，进行混炼，全部卷绕之后，一边进行适当的横切，一边混炼5分钟，按1mm的厚度进行片材挤出。

将该片材用80t加压机在以下条件下制成规定厚度的片材。

加压温度：180℃，预热3分钟，加压(100kgf/cm²(＝9.8×10⁶Pa))2分钟，冷却5分钟。

对得到的片材(氯乙烯树脂组合物)进行以下的评价。

(1)拉伸试验、老化试验、耐油试验、耐寒性、氧指数、热稳定性

试验标准基于JISK6723进行。

阈值设定为作为电线用护套材料而带有充分的功能的值，满足标准并带有裕度的材料为○，对标准没有裕度的材料为△，低于标准的材料为×。

(2)金属接触时的热稳定性

准备上光版、不锈钢板、黄铜板、铁板，在各板上载置4cm×2cm×1mm厚的薄片，加热至200℃后，确认60分钟后以及90分钟后的由金属接触所导致的薄片的状态。其评价为：维持塑性并看不出劣化的材料为○，维持塑性但可以看出些许变色的材料为△，变色、发泡并看出劣化的材料为×。

(3)70℃浸温水后的体积电阻率

将蒸馏水加温至70℃，将体积电阻率测定用薄片浸渍于一直被加温的蒸馏水，浸渍时间为1周和3周，分别测定浸渍后的体积电阻率的变化。其评价为：体积电阻率为1×10¹³μΩ·cm以上的材料被评为○。

(4)加压铜变色试验

制作厚度1mm的薄片，在该薄片上载置铜条，以170℃×60分钟以及190℃×30分钟的条件，用80t加压机加压(100kfg/cm²(＝9.8×10⁶Pa))，观察接触面的铜变色以及氯乙烯树脂侧的变色程度。其评价为：没有变色的材料为○，在容许范围内些许变色的材料为△，变色的材料为×。

(5)浸水起霜试验

将2.5cm见方、1mm厚的薄片浸渍于70℃自来水中，在1天和3天后，确认薄片的表面是否有脂肪酸金属盐的起霜。

表1表示固定阻燃剂量、增塑剂量，而使氯乙烯树脂的聚合度以及钙-锌系非铅稳定剂的量不同的实施例和比较例的试验结果。

表1

○：满足并带有裕度的材料 △：没有裕度的材料 ×：低于标准(基准)的材料

实施例1～4

实施例1为：使聚合度1300的氯乙烯树脂为100重量份，使钙-锌系非铅稳定剂为8.4重量份，使其他的材料为表1所述的配合量，以此来制作薄片。

实施例2为：将实施例1中的钙-锌系非铅稳定剂变更为9重量份。实施例3为：将实施例1中的钙-锌系非铅稳定剂变更为7重量份。实施例4为：使聚合度1700的氯乙烯树脂为100重量份，使钙-非铅系稳定剂为7重量份，其他以与实施例1相同的条件来制作。

实施例1～4都在上述试验(1)～(5)中得到良好的结果。

比较例1～3

与此相对，比较例1为：使聚合度1300的氯乙烯树脂为100重量份，使钙-锌系非铅稳定剂为2.9重量份。比较例2为：使聚合度1700的氯乙烯树脂为100重量份，使钙-锌系非铅稳定剂为2.9重量份。比较例3为：使聚合度1300的氯乙烯树脂为100重量份，使钙-锌系非铅稳定剂为11重量份。

比较例1和比较例2，在老化特性、热稳定性、耐高温时的金属接触性(金属接触时的热稳定性)、加压铜变色性方面是不合格的。推测其原因是由于钙-锌系非铅稳定剂量不足所致，其所起到的作用是通过硼酸锌处理，来阻止在规定温度下的氯乙烯树脂的脱盐酸的捕捉以及阻止氯化锌所引起的对氯乙烯树脂的劣化的促进。比较例3中，由于非铅稳定剂的添加量超过10，所以浸水起霜方面不良。

表2表示固定氯乙烯树脂、阻燃剂量、稳定剂量，而使增塑剂的量不同的实施例和比较例的试验结果。

表2

实施例5～7

在实施例5中，使作为增塑剂的DINP为52重量份，在实施例6中，使DINP为55重量份，在实施例7中，使DINP为45重量份，使三氧化二锑为18重量份。

实施例5～7都在上述试验(1)～(5)中得到良好的结果。

比较例4、5

与此相对，在比较例4中，使DINP为70重量份，在比较例5中，使DINP为35重量份。DINP相对于实施例增加至70重量份的比较例4，在耐油特性、氧指数、体积电阻率方面是不合格的。推测其原因为：为了使软质氯乙烯树脂高阻燃化，而使3种阻燃剂高填充化；由于增塑剂量多，而对阻燃性能和体积电阻率造成影响。另外，将增塑剂减少至35重量份的比较例5，在耐寒性、200℃黄铜接触性是不合格的。这是因为由于增塑剂减量而对耐寒性的降低和热稳定性的平衡(不稳定)产生影响。

表3表示固定氯乙烯树脂、增塑剂量、非铅稳定剂，使阻燃剂的种类和量不同的实施例8，9和比较例6，7的实验结果。

表3

实施例8、9

实施例8为：将在实施例3中的三氧化二锑增加至35重量份，同时将氢氧化铝和硼酸锌分别减少至12重量份。实施例9为：将实施例8中的氢氧化铝减少至10重量份，同时将硼酸锌微增至18重量份。实施例8，9都在上述试验(1)～(5)中得到良好的结果。

比较例6、7

与此相对，比较例6将阻燃剂三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸锌都分别减少至9重量份。虽然比较例6在各试验中得到良好的结果的项目多，但是，在特别重要的阻燃性方面并不合格。比较例7中，将阻燃剂三氧化二锑增加至50重量份，将氢氧化铝增加至20重量份，将硼酸锌增加至20重量份。比较例7中，阻燃性是合格的，但是其他的物性(老化性、耐油性、体积电阻率、金属接触时的热稳定性等)是不合格的。可以证实，如果阻燃剂的添加量过少，则阻燃性不良，如果阻燃剂的量多(三氧化二锑、氢氧化铝以及硼酸锌混合物的合计超过80重量份)，则其他的物性低下。

表4表示使作为多元醇类的二季戊四醇的量、脂肪酸处理的硅酸铝量不同的实施例5、10、11，未添加二季戊四醇的比较例8，以及未添加脂肪酸处理的硅酸铝的比较例9的实验结果。

表4

实施例10、11

实施例10为：将实施例8中的脂肪酸处理的硅酸铝增加至2.5重量份。实施例11为：将实施例8中的二季戊四醇增加至2.0重量份。实施例10、11都在上述试验(1)～(5)中得到良好的试验结果。

比较例8、9

与此相对，未添加二季戊四醇的比较例8，在老化特性、耐高温金属接触以及加压铜变色性方面不合格。另外，未添加脂肪酸处理的硅酸铝的比较例9，在耐油性和耐寒性方面不合格。在不使用表面处理的硅酸铝的情形中，可以预测出阻燃性和氯乙烯树脂的界面的亲和性差，并使耐油性和耐寒性等物性降低。

这里，表5表示实施例5、以及将实施例5中的氢氧化铝改为氢氧化镁的实施例12的实验结果。

表5

○：满足并带有裕度的材料 ×：低于标准(基准)的材料

实施例12

虽然实施例12中大部分的试验良好，但是，在加压铜变色试验中树脂侧变色为茶褐色，在70℃浸水起霜试验中产生白色析出物而不合格。当在氯乙烯树脂中混合镁化合物并加热时，其色相由于在590nm附近具有主波长而呈现出褐色。因而，对色物的展开由于极为困难而通常并不使用。另外，在70℃浸水起霜试验中，作为析出白色析出物的原因，有人认为是氢氧化镁对表面处理物的影响。通常，氢氧化镁根据其具有粘性的粉体性质，添加2～3％的脂肪酸系表面处理剂。

以上，根据实施例5和实施例12的比较，可以看出使用氢氧化铝作为金属水合物是很理想的。

Claims

1.一种阻燃性氯乙烯树脂组合物，其为由氯乙烯树脂100重量份、增塑剂40～60重量份、非铅稳定剂3～10重量份、阻燃剂30～80重量份构成的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂含有：合计为10～40重量份的硼酸盐、多元醇类和用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝，10～40重量份的金属氢氧化物以及10～40重量份的三氧化二锑。

2.根据权利要求1所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其中，所述阻燃剂含有0.1～5重量份的所述多元醇类以及0.1～3重量份的所述用脂肪酸进行了表面处理的硅酸铝。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物，其中，所述多元醇类是二季戊四醇。

4.一种阻燃性氯乙烯树脂披覆电线，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的阻燃性氯乙烯树脂组合物作为披覆材料使用。