KR20200070655A - 생분해성 필름 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며, 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.

Description

생분해성 필름 조성물{BIODEGRADABLE FILM COMPOSITE}
본 발명은 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며, 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
최근 폐플라스틱의 폐기에 따른 환경오염이 심각한 사회 문제로 대두됨에 따라, 생분해가 가능한 플라스틱이 친환경 수지로서 각광받고 있다. 이에, 생분해성 플라스틱을 포장 용기 및 전자 제품 케이스를 비롯한 다양한 분야에 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상업화된 생분해성 플라스틱은 합성하여 제조된 것과 천연물을 발효시켜 제조된 것으로 나뉘며, 합성하여 제조된 지방족 폴리에스테르계 생분해성 플라스틱의 경우는 가격이 매우 고가이며 기존 플라스틱 제품에 비해 경도가 낮고 유연성이 높아 봉투로만 적용이 가능하여 그 사용 분야가 제한적인 문제점이 있다.
한편 전분을 발효시켜 제조되는 생분해성 플라스틱인 폴리락트산의 경우, 투명성이 우수하여 식품 포장 용기 및 의료용 재료까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리락트산은 다른 생분해성 플라스틱에 비하여 인장강도 및 경도가 비교적 높으나, 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하고 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
특히, 폴리락트산은 충격에 의한 파손이 쉽게 일어나기 때문에 필름 형태로 제조되는 경우 두께가 얇은 부분이 쉽게 파손되며, 진공 성형하는 과정에서 구멍이 생기는 등 가공 및 사용에 있어서 많은 제한이 있는 실정이다. 뿐만 아니라, 폴리락트산의 열적특성상 열 변형온도가 낮고 느린 냉각속도 때문에 형태 안정성이 좋지 못하여 필름 제조 이후 진공 성형으로 형상을 만드는 부분에서 많은 한계점이 있었다.
이러한 폴리락트산의 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 폴리락트산을 이용한 공중합체의 제조방법, 범용 수지와 블렌드하는 방법, 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 엔지니어링 플라스틱과 블렌드하는 방법 및 보강재를 도입하여 상기 폴리락트산의 내구성을 향상시키는 방법이 제시되었다.
그러나 이러한 방법에도 불구하고, 폴리락트산의 낮은 결정화도 및 느린 결정화 속도로 인하여 내열성 및 내구성이 요구되는 용도로의 적용은 미흡한 실정이다. 이에, 생분해성 및 친환경성을 유지하면서도 다양한 분야로 적용 가능한 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락트산의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-1545932호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 이로부터 제조된 필름을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 필름용 조성물은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함하며, 상기 쉘 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘은 가교제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름이다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 제조 단계 및; b) 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는, 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 유화중합하여 코어를 형성하는 단계 및; 상기 코어에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 첨가하고 유화중합하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘을 형성하는 단계는 가교제의 존재 하에 유화중합 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 미생물 등에 의한 생분해가 용이하게 진행될 수 있어 폐기 시 환경오염을 유발하지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물은 가공성이 우수하여 다양한 필름 형태로 제조가 가능함에 따라, 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시키는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물은 백화현상 및 헤이즈의 발생이 없으며, 투명성이 우수하고 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함하는 필름용 조성물, 이를 열가공하여 제조되는 생분해성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 필름용 조성물은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함함에 따라, 종래 폴리락트산 고유의 낮은 기계적 물성을 향상시켜 안정한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가공성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리락트산의 생분해성 특성에 따른 친환경성을 유지하면서도 필름 형태로 제조가 가능하여, 다양한 분야에 범용 수지를 대체하여 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리락트산은 필름의 생분해성 및 친환경성을 부여하는 수지로서, 디-락타이드(D-Lactide) 또는 엘-락타이드(L-Lactide)으로부터 유래된 단량체로부터 중합되어 제조되는 폴리락트산을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)의 함량을 자유롭게 사용하여 중합되는 폴리락트산을 사용하는 것일 수 있으며, 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 1 내지 5중량%로 존재하는 결정형 폴리락트산과 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 9 중량% 이상인 무정형 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 것일 수 있다.
상기와 같이 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 경우, 결정성 폴리락트산이 갖는 내충격성 및 내열성이 발휘되는 동시에, 무정형 폴리락트산에 의한 유연성이 부여되어 서로의 특성이 상호 보완됨에 따라 물성이 보다 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산은 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 400,000 g/mol, 보다 구체적으로 100,000 내지 350,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리락트산은 사용 또는 폐기 과정에서 환경 유해 물질의 배출량이 석유기반 수지에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
특히, 상기 폴리락트산을 본 발명의 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제와 함께 사용함에 따라 폴리락트산의 가공성이 현저히 향상되어 필름으로의 제조가 용이한 효과를 가지며, 이로부터 제조된 필름은 생분해성 특성을 갖는 것은 물론, 투명성 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴레이트 단량체는 C1-C10알킬 아크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레?, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘은 개시제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 개시제로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적인 예를 들면, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 발레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르류 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제는 상기 코어 또는 쉘의 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어는 아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 개시제를 포함하는 코어 조성물로부터 중합된 아크릴레이트계 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 70 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 함량을 포함하는 공중합체는 코어 외부에 형성되는 쉘과의 상용성이 우수하여 결합성이 향상되어 장기 안정성 및 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 개시제를 포함하는 쉘 조성물로부터 중합된 아크릴레이트계 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 10 ~ 30 중량% 및 메타크릴레이트 70 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 함량을 포함하는 공중합체는 쉘과의 결합성뿐만 아니라 폴리락트산과의 상용성이 우수하여, 이로부터 제조되는 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%, 바람직하게는 코어가 40 ~ 50 중량%이며, 쉘이 60 ~ 70 중량%인 것일 수 있다. 이 때, 상기 쉘은 단일층뿐만 아니라, 두 층 이상의 다층으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 중합체를 이루는 각각의 코어와 쉘이 상기 범위의 단량체 함량으로 제조되며, 이로부터 제조된 코어 및 쉘이 상기 범위의 함량으로 포함되어 코어-쉘 구조를 형성함에 따라 필름의 내충격성을 현저히 향상시키는 효과를 부여한다. 또한, 상기 아크릴레이트계 중합체는 폴리락트산과의 상용성이 우수하여, 폴리락트산의 가공성을 향상시킴에 따라, 투명성 저하 없이 필름 형태로 제조가 가능한 효과를 부여한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어는 선택적으로 가교제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 가교제는 코어의 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 코어가 상기와 같은 함량으로 가교제를 포함하는 경우, 가교된 아크릴계 공중합체의 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있으며, 상기와 같이 단량체들이 가교결합됨에 따라 내충격성 등의 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리락트산의 강도를 보강하여 가공성을 보다 향상시키는데 매우 효과적이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 10 내지 500 nm의 평균입경을 가지는 입자형태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 평균입경이 50 내지 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가소제는 필름의 성형 가공성을 보다 향상시키며, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체와 함께 사용함으로써 폴리락트산을 연화하여 열가소성을 증대시키고 적절한 온도에서 가공을 용이하게 할 수 있는 효과를 부여한다. 특히, 상기 아크릴레이트계 중합체와 폴리락트산의 상용성을 증진시키고 백화현상 없이 필름의 기계적 물성을 보다 안정적으로 향상시킬 수 있다.
상기 가소제는 통상적으로 사용되는 가소제라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 프탈레이트계 가소제 및 이소프탈레이트계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 폴리락트산 40 ~ 85 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 40 중량% 및 가소제 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 필름용 조성물이 상기 범위의 함량을 포함함에 따라 우수한 광학특성의 물성 저하 없이 폴리락트산의 가공성을 확보하고 내충격성을 향상시켜, 가공 중에도 쉽게 깨지지 않으며 평활도가 우수한 필름의 제조가 가능한 효과가 있다. 이에 따라, 폴리락트산 필름의 압출 및 캘린더링 가공이 가능하여 다양한 형태로의 제조가 용이하여, 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시키는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름이다. 상기 필름용 조성물을 용융 혼련하여 필름 형태로 성형할 수 있으며, 제조된 필름은 우수한 광학 특성을 가지며 인장강도 및 내충격성이 보다 향상된 생분해성 필름이다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 제조 단계 및; b) 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는, 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 유화중합하여 코어를 형성하는 단계 및; 상기 코어에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 첨가하고 유화중합하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 a) 단계의 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 제조를 위한 유화중합은 통상적인 유화 중합 방법을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 코어는 질소분위기 하에 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 코어 조성물 및 유화제를 포함하여 유화 중합시키는 것일 수 있고, 상기 코어를 피복하기 위하여 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 쉘 조성물 및 유화제를 첨가하여 유화 중합시켜 쉘을 형성한 후, 응집, 탈수 및 건조하여 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유화제는 C4-C30의 알칼리성 알킬인산염, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 및 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유화제는 각코어 및 쉘의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘을 형성하는 단계는 가교제의 존재 하에 유화중합 하는 것일 수 있으며, 상기 가교제의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계는 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름으로 제조하는 단계로, 상기 필름으로 제조하는 방법에 있어서 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 포함하는 필름 조성물을 균일하게 혼합하고, 혼합된 혼합물을 130 내지 250℃의 온도에서 혼련하여 공지의 성형방법을 통해 필름을 제조하는 것일 수 있으며, 상기 성형은 용융 유연법, T-다이(die)법 및 캘린더법 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계는 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련하는 것일 수 있다.
상기 활제는 스테아르산과 같은 지방산계 화합물, 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물, 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물, 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물, 메탈릭 비누, 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 라디칼 포착제로서의 기능을 하는 1차 산화방지제 및 과산화물 분해제의 기능을 하는 2차 산화방지제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 1차 산화방지제로서 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna mate)methane), 2차 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트((Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphite)를 들 수 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자외선 안정제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a) 및 b) 단계를 통해, 폴리락트산 고유의 낮은 기계적 물성 및 가공성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 제조되는 폴리락트산 필름이 우수한 인장강도 및 내충격성을 나타낸다. 또한, 헤이즈 및 광 투과율 등의 광학 특성의 저하 및 백화 현상 없이 우수한 평활도를 갖는 필름으로 제조가 가능하여 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 필름 내구성
필름을 6 개월 방치 후, 180° 구부렸을 때의 깨짐 여부를 아래와 같이 나타낸다.
양호 : 필름이 깨지지 않음.
불량 : 필름이 깨짐.
2. 백화
필름을 상온에서 180° 접어서 구부리고 백화 상태를 관찰하여 아래와 같이 나타낸다.
○ : 백화가 인정되지 않음.
△ : 백화가 조금 인정됨.
X : 백화가 현저함.
3. 가공성
캘린더링 가공성을 평가하여 아래와 같이 나타내었다.
○ : 캘린더링 가공 시 롤에 달라붙지 않고, 끊어짐이 없이 연속적으로 가공이 가능함.
△ : 캘린더링 가공 시 롤에 일부 달라붙거나, 사절이 발생함.
X : 캘린더링 가공이 불가능함.
4. 인장강도
만능시험기(UTM, Zwick)를 이용하여 ASTM D638 시험법에 의거 측정하였다.
5. 헤이즈 및 광 투과율 (%)
ASTM D1003 방법에 의거하여 Hazemeter로 측정하였다.
[제조예 1]
아크릴레이트계 중합체의 코어를 형성하기 위하여, 교반기가 부착된 5 L 반응기에 이온교환수 250 중량부, 황산 제1 철 0.002 중량부, EDTAㆍ2Na염 0.008 중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부 및 나트륨 도데실설페이트 2 중량부를 투입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다.
승온 후 부틸 아크릴레이트 33 중량부, 스타이렌 7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 1 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부로 이루어진 혼합용액을 120 분 동안 적가한 후 1 시간 동안 교반하며 유화 중합하였다. 이때 수득된 코어 입자의 평균 직경은 40 nm이었다.
다음으로, 상기 수득된 코어 입자에 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 6 중량부, 메틸메타아크릴레이트 24 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 도데실메르캅탄 0.04 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부 혼합용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후 부틸아크릴레이트 3 중량부, 메틸메타아크릴레이트 27 중량부, 도데실메르캅탄 0.09 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부로 이루어진 혼합용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후 1 시간 동안 중합하였다. 이때 수득된 코어-쉘 구조의 입자의 평균 직경은 60 nm이었다.
이어서, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 중합체를 응집하기 위하여 고형분 입자 100 중량부에 대하여 0.02 중량부의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하였다.
[실시예 1]
반바리 믹서(Banbury mixer)에 폴리락트산 40 중량%, 제조예 1로부터 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 40 중량% 및 가소제로 디옥틸프탈레이트 20 중량%가 되도록 첨가하여 140℃에서 5 분 동안 혼련하여 균일하게 혼합된 조성물을 제조하였다. 다음으로, 혼련된 조성물을 130℃의 캘린더롤(calender roll)을 이용하여 필름을 제조하였다. 이어서, 프레스(press)에서 초기 50 kgf/㎤으로 3 분간 예열 후, 200 kgf/㎤으로 승압하여 5분간 눌러준 후, 40℃ 이하로 냉각시켜 최종 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 폴리락트산 50 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 40 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 폴리락트산 70 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 20 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 폴리락트산 85 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 10 중량% 및 디옥틸프탈레이트 5 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 필름 조성물로서 폴리락트산만을 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 필름 조성물로서 폴리락트산 80 중량% 및 디옥틸프탈레이트 20 중량%를 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 폴리락트산 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 필름 조성물로서 폴리락트산 70 중량% 및 제조예 1로부터 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 30 중량%를 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 폴리락트산 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 폴리락트산 70 중량%, 미쯔비시 케미컬의 메타블렌 W-300A 20 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
내구성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
백화 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ Х
가공성 ○ ○ ○ ○ Х △ △ ○
인장강도
(kgf/cm2)		 250 300 320 330 50 20 250 350
헤이즈 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 2.0 5.0
광투과율(%) 93 93 93 93 93 92 90 85
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 백화현상 없이 우수한 광학특성 및 내구성을 나타낼 뿐 아니라, 가공성 및 인장강도가 매우 향상된 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1에 따른 폴리락트산 필름은 캘린더링 가공이 불가능하고 인장강도가 낮으며, 비교예 2에 따른 필름은 가공성이 불량하고 인장강도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3 및 비교예 4는 필름에 백화현상이 발생하였고, 6 개월 방치 후 구부렸을 때 필름이 깨지는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함하는 필름용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 필름용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 코어 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함하며, 상기 쉘 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함하는 필름용 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 필름용 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘은 가교제를 포함하는 필름용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%인 필름용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것인 필름용 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름.
  9. a) 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 제조 단계 및;
    b) 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a) 단계는, 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 유화중합하여 코어를 형성하는 단계 및;
    상기 코어에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 첨가하고 유화중합하여 쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘을 형성하는 단계는 가교제의 존재 하에 유화중합 하는 것인 폴리락트산 필름의 제조방법.
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