KR20180097216A

KR20180097216A - Pla 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 필름

Info

Publication number: KR20180097216A
Application number: KR1020170023881A
Authority: KR
Inventors: 서정욱; 성재완; 박종대; 양광석; 이종훈; 이석봉; 박동형; 김웅길; 전주완; 서자덕
Original assignee: (주)엘지하우시스
Priority date: 2017-02-23
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2018-08-31
Also published as: KR102074033B1

Abstract

본 발명은 PLA 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 압출성형이 가능하여 박막 필름의 제조가 가능하고, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 있고, 영률이 커서 이를 바닥재의 표면층으로 이용 시 필름과 이 필름 하부에 위치하는 이종(異種) 수지로 이루어진 층간의 온도변화에 따른 수축팽창률의 차이로 인해 표면층인 필름이 우글쭈글하게 우는 현상을 개선할 수 있는 등 개선된 물성을 가지는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.

Description

PLA 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 필름{A resin composition comprising poly lactic resin and acrylic random copolymer and a film prepared by the resin composition}

최근 삶의 질이 향상됨에 따라 건강은 물론 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 일례로, 주거 생활과 밀접한 관계가 있는 바닥재는 점차 친환경 및 차음성능을 부여해줄 수 있는 재질을 사용하고 있는 추세이다. 아울러 이러한 바닥재를 제조하는데 사용되는 재질 등의 규제 또한 점차 강화되고 있는 실정이다.

종래에 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0065494호로 공개된 바닥재는 PVC(polyvinyl chloride) 소재가 주로 사용되고 있으며 그 아래로부터 밸런스층, 쿠션층, 치수안정층, 인쇄층, 투명 PVC층, 표면처리층의 순서로 적층형성되어 있다.

그러나, 종래의 바닥재는 주로 PVC 소재가 사용됨에 따라 유독성 프탈레이트계 가소제를 포함하고, 소각폐기 또는 화재 발생 시에 환경호르몬 및 유독 가스(염화수소) 등의 유해 물질을 방출하며, 매립 폐기 시에는 자연환경 하에서 거의 영구적으로 잔존하여, 큰 환경 부담을 유발하는 문제가 있다.

또한, 상기 바닥재는 상면에 표면처리층이 형성되어 있어 긁힘 및 오염을 방지해줄 수 있도록 되어 있지만, 시간이 지남에 따라 표면처리층이 점차 마모되어 사라질 수 있으며, 이 경우, 그 하부에 적층 형성된 투명 PVC층(투명 PVC 필름)이 외부로 드러나게 되어, 이러한 PVC재질의 투명 PVC층이 인체에 직접 맞닿게 되는 경우, PVC재질로부터 방출되는 유해물질이 인체에 악영향을 끼치게 되는 등의 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 PLA(Poly lactic acid) 수지와 같은 바이오 수지를 이용한 필름을 이용하고자 하는 시도가 있으나, PLA 수지 단독 사용 시 다음과 같은 몇 가지 단점이 존재한다.

첫째, PLA 수지를 이용한 필름은 치수안정성이 좋지 않아 수축, 뒤틀림 등 변형이 심하게 일어날 수 있으며, 그에 따라 이를 포함하는 바닥재의 물성이 적절치 못하게 될 수 있다.

둘째, PLA 수지를 이용한 필름은 하절기와 같은 고온 조건 하에서는 블록킹 현상이 쉽게 발생하여 권취된 상태에서 필름끼리 서로 들러붙어 잘 풀리지 않고, 이에 따라 이를 사용하여 바닥재를 생산함에 있어서 생산성을 저하시킬 수 있다.

셋째, PLA 수지는 가공온도 범위가 좁아(130 내지 150℃) 가공성이 낮으며, 따라서 이를 사용하여 필름을 생산함에 있어서 생산성을 저하시킬 수 있다.

넷째, PLA 수지는 사용온도 범위가 좁아(20 내지 35℃) 바닥재에 적용하기가 까다로우며, 위 사용온도 범위를 벗어나는 경우, 즉, 20℃ 이하에서는 지나치게 경화되는 경향이 있으며, 특히 동절기에 쉽게 파손될 수 있고, 35℃ 이상에서는 탄성을 잃어 지나치게 연화되는 경향이 있어, 바닥재에 사용되는 필름으로서 요구되는 물성이 급격히 저하되어 바닥재로서의 기능을 상실할 수 있다.

또한, 종래 PLA 필름은 캘린더링을 통해 제조되는 것으로 두께가 약 0.10mm이상으로 두꺼웠기 때문에 중간 정도의 두께의 바닥재에 적용하기에는 치수안정성 문제로 인하여 한계가 있었다.

따라서, 수지 조성물 자체의 가공성이 우수하여 캘린더링 뿐 아니라 압출성형 등의 다양한 공법의 이용이 가능하여 박막 필름의 제조가 가능하며, 상기 수지 조성물을 이용하여 필름 제조시 무독성, 친환경적이면서, 탄성, 유연성, 영률 증가 등 개선된 물성을 가지는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.

KR 10-2004-0065494 A(공개일: 2004. 7. 22)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 수지 조성물 자체의 가공성이 우수하여 캘린더링 뿐 아니라 압출성형 등의 다양한 공법의 이용이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조함으로써 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 있고, 영률이 증가하는 등 개선된 물성을 가지는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 PLA(poly lactic acid) 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다.

본 발명의 수지 조성물은 PLA 수지를 포함하여 생분해성이며 독성 가소제를 요하지 않아 무독성, 친환경적인 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함함으로 인해 분자량 분포도가 높아져 압출성형이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 압출성형이 가능하므로 박막 필름을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 있고, 영률이 증가한 효과가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 영률이 커져서 이를 바닥재의 표면층으로 이용 시 필름과 이 필름 하부에 위치하는 이종(異種) 수지로 이루어진 층간의 온도변화에 따른 수축팽창률의 차이로 인해 표면층인 필름이 우글쭈글하게 우는 현상을 개선할 수 있는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 PLA(polylactic acid) 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 PLA 수지는 락타이드 또는 락트산의 열가소성 폴리에스테르로서, 옥수수, 감자 등의 재생 가능한 식물 자원에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산을 중합시켜 제조되거나 락타이드를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO₂ 등의 환경 유해 물질의 배출량이 PVC 등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.

상기와 같은 PLA 수지는 통상적으로 D-PLA, L-PLA, D,L-PLA 또는 meso-PLA 등으로 구분될 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 적용되는 PLA 수지는 PLA 수지의 종류에 제한되지 않고, 각종 PLA 수지를 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 제조된 것일 수 있다.

한편, 상기 PLA 수지는 전술한 바와 같이, 락트산 또는 락타이드를 중합시켜 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 락트산 또는 락타이드와, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 글리콜화합물, 에탄디오산(ethanedioic acid) 또는 테레프탈산 등의 디카복실산, 글리콜산 또는 2-히드록시벤조산 등의 히드록시카르본산, 카프로락톤 또는 프로피오락톤 등의 락톤류와 같은 적절한 공중합 성분이 추가로 공중합된 것일 수 있다.

상기 PLA 수지는 수지 조성물 내 1-80중량%, 바람직하게는 20-75중량%, 더욱 바람직하게는 25-70중량% 포함될 수 있다. PLA 수지 함량이 상기 범위보다 적게 포함되는 경우 생분해성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위보다 많이 포함되는 경우 PLA 수지 특성상 유연성이 부족하여 굽힘에 의해 파손될 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체 또는 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체일 수 있다.

상기 알킬아크릴레이트 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 알킬메타크릴레이트 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 가격, 유용성, 단량체 간의 공중합 거동 및 유연성을 고려할 때 단량체로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 제조는 라디칼 중합개시제의 존재하에서 상기 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물을 랜덤 공중합한다.

상기 라디칼 중합개시제로서, 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸페록사이드, 벤조일 페록사이드 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 아크릴계 랜덤 공중합체로 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체를 이용할 경우, 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 혼합물 내 상기 알킬아크릴레이트 단량체와 상기 알킬메타크릴레이트 단량체의 중량비는 1:0.01-100일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01-10일 수 있다. 알킬메타크릴레이트 단량체의 중량이 상기 범위 보다 많이 포함될 경우 압출가공 온도가 높아지고 유연성이 저하되므로, 상기 범위 미만 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 유리전이온도는 -40℃~60℃, 바람직하게는 0℃~60℃인 것일 수 있다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 유리전이온도가 -40℃ 미만인 경우 이를 이용하여 제조된 필름의 권취 시 필름간에 서로 달라붙어 언와인딩(unwinding)이 용이하지 않고, 60℃를 초과하는 경우 이를 이용하여 제조된 필름이 딱딱해져 파손의 우려가 있으므로 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000-1,000,000, 바람직하게는 50,000-800,000일 수 있다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 미만일 경우 점도가 너무 낮아서 상온에서 고화되지 않아 필름 성형이 불가능할 수 있고, 1,000,000을 초과하는 경우 점도가 높아서 가공성이 저하되므로 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 분자량 분포도(PDI, Poly Dispersity Index)는 4-10 또는 4-7인 것일 수 있다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 분자량 분포도가 4미만일 경우 압출 가공성이 저하되므로 분자량 분포도가 4이상인 것이 바람직하고 상한치는 특별히 제한되지 않는다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 수지 조성물 내 20-99중량%, 바람직하게는 25-80중량%, 더욱 바람직하게는 30-75중량% 포함될 수 있다. 아크릴계 랜덤 공중합체의 함량이 상기 범위보다 적게 포함되는 경우 흐름성이 좋지 않아 압출성형이 어렵고, 상기 범위보다 많이 포함되는 경우 조성물 내 상대적으로 PLA 수지 함량이 적어지므로 생분해성이 낮아지고 PLA 수지에 비해 가격이 높은 아크릴계 랜덤 공중합체로 인해 제품 단가가 상승하므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하여 분자량 분포도가 높아져 압출성형이 가능하고, 랜덤하게 배열되는 PMMA 및 PLA의 필름 제조공정 시에 발생하는 길이방향에 대한 방향성이 상대적으로 적게 나타나 필름의 영률을 개선한 효과가 있다.

본 발명의 수지 조성물은 필름에 블로킹 방지 특성을 부여하기 위해 선택적으로 아크릴계 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 블록 공중합체는 하드 세그멘트를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단량체의 중합체와 소프트 세그멘트를 구성하는 알킬아크릴레이트 단량체의 중합체의 블록 공중합체일 수 있다.

또한, 상기 블록 공중합체는 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트로 구성되되, 소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 디공중합체, 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체, 소프트 세그멘트-하드 세그멘트-하드세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 저온 내충격성, 내열성 등을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 하드 세그멘트를 구성하는 상기 알킬메타크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 내열성 등을 고려할 때 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

상기 소프트 세그멘트를 구성하는 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 바람직하게는 유연성 측면을 고려할 때 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 도데실아크릴레이트 중 선택되는 1종 또는 2종인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.

상기 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 각 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합(living polymerization)하는 방법이 사용된다. 바람직하게는, 블록 공중합체가 고순도로 얻을 수 있고 또 분자량 분포가 좁도록, 즉, 내충격성, 내열성을 저하시키는 요인이 되는 올리고머나, 유동성을 저하시키는 요인이 되는 고분자량체를 포함하지 않는 것으로부터, 유기 알칼리금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서, 음이온 중합하는 방법이 바람직하다.

그 유기 알루미늄 화합물로 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,4-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 또는 n-옥틸비스(2,4-디t-부틸페녹시) 알루미늄을 사용할 수 있다.

여기에서 상기 아크릴계 블록 공중합체는 하드 세그멘트 20-80중량%, 바람직하게는 20-60 중량%, 소프트 세그멘트 20 내지 80중량%, 바람직하게는 40-80%를 포함하는 것이 필름에 유연성을 부여할 수 있어, 바람직하다.

또한, 상기 하드 세그멘트의 유리전이온도는 80~130℃, 바람직하게는 90~120℃일 수 있고 상기 소프트 세그멘트의 유리전이온도는 -60~20℃, 바람직하게는 -40~20℃의 범위 이내 일 수 있다. 각 세그멘트의 유리전이온도가 상기 범위 보다 낮을 경우 이를 이용하여 제조된 필름의 권취 시 필름간에 서로 달라붙어 언와인딩(unwinding)이 용이하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 이를 이용하여 제조된 필름이 딱딱해져 파손의 우려가 있으므로 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체에 있어서 각 세그멘트의 분자량 및 아크릴계 탄성수지 전체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 성형성과 기계적 물성을 고려하여, 하드 세그멘트의 중량평균분자량은 1,000-400,000, 바람직하게는 3,000-100,000이고, 소프트 세그멘트의 중량평균분자량은 2,000-400,000, 바람직하게는 10,000-300,000이며, 아크릴계 블록 공중합체 전체 중량평균분자량은 5,000-500,000, 바람직하게는 20,000-300,000인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 블록 공중합체의 분자량 분포도(PDI)는 1-4, 바람직하게는 1-3일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 아크릴계 블록 공중합체를 더 포함하는 경우, 생분해성을 위해 PLA 수지 함량은 그대로 유지하되 추가되는 아크릴계 블록 공중합체의 함량만큼 아크릴계 랜덤 공중합체의 함량을 낮추는 것이 바람직하다.

즉, 수지 조성물 내 PLA 수지 1-80중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 1-80중량%, 아크릴계 블록 공중합체 1-80중량% 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수지 조성물 내 PLA 수지 20-70중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 20-70중량%, 아크릴계 블록 공중합체 5-50중량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 내에 상기 아크릴계 블록 공중합체의 함량이 상기 범위보다 적게 포함되는 경우 제조된 필름의 블록킹 방지 특성이 좋지 않고, 상기 범위보다 많이 포함되는 경우 압출성형이 어려우므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 아크릴계 블록 공중합체를 더 포함하는 경우 탄성, 유연성, 블록킹 현상 개선 등의 물성이 우수한 효과가 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물은 선택적으로 가공성이나 기계적 물성 조절을 위해 선택적으로, 활제, 산화방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.

본 발명의 필름은 상기 수지 조성물로 T-die 압출성형, 블로우 성형, 또는 캘린더 성형으로 제조할 수 있다. T-die 압출성형은 기재의 표면에 열가소성 플라스틱 재료를 압출기 사용하여 가열 용융하여 유동상태로 한 뒤 T-die에서 필름 상으로 압출하는 동시에 연속으로 압착하는 성형방법이고, 블로우 성형은 열가소성 수지를 가열 용융하여 압출기에서 튜브상으로 연속적으로 압출한 파리손 1개 또는 2개 이상의 금형에 끼워 넣어 닫고 그 상하를 봉한 뒤 맨드렐에서 파리손 안에 공기를 불어넣어서 팽창시키면 파리손은 그 금형 내벽에 밀착시켜서 중공 용기제품을 만드는 성형방법이며, 캘린더 성형은 서로 반대방향으로 회전하는 2개 이상의 롤(roll) 사이에 원료를 압연시켜 시트 또는 필름을 연속적으로 제조하는 성형방법이다.

바람직하게는 박막 필름의 제조가 가능한 T-die 압출성형 또는 블로우 성형을 이용하는 것이 바람직하다. 박막 필름은 통상 50㎛이하의 두께를 갖는 필름을 말한다.

본 발명의 필름은 10-200㎛, 바람직하게는 20-100㎛의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께가 상기 범위 미만일 경우 필름 가공상에 어려움이 있어 생산 수율이 떨어질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 필름의 모듈러스(modulus)가 증가하여 필름이 바닥재의 표면층으로 적용시 바닥재의 치수안정성에 영향을 줄 우려가 있어 상기 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 무독성, 친환경적이면서, 탄성 및 유연성이 있고, 필름 간 블록킹 현상이 개선된 효과가 있다.

이러한 본 발명의 필름은 바닥재와 같은 실내 내장재에 라미네이션되어 바닥재의 표면층을 형성할 수도 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1

PLA 수지 40중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 60중량%로 이루어진 혼합 수지 100 중량부에 활제 1.5 중량부를 혼합한 수지 조성물로 T-die 압출성형하여 두께 100㎛의 투명필름을 제조하였다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA):에틸아크릴레이트(EA):n-부틸아크릴레이트(BA)를 3:5:2의 비율로 사용하여 랜덤 공중합된 것을 이용하였다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 320,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 33℃, PDI는 6-7이었다.

실시예 2

PLA 수지 40중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 30중량%, 아크릴계 블록 공중합체 30중량%로 이루어진 혼합 수지 100 중량부에 활제 1.5 중량부를 혼합한 수지 조성물로 T-die 압출성형하여 두께 30㎛의 투명필름을 제조하였다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 메틸부틸아크릴레이트(MBA):2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA): n-부틸아크릴레이트(BA)를 4:4:2의 비율로 사용하여 랜덤 공중합된 것을 이용하였다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 440,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 15℃, PDI는 5-6이었다.

또한, 상기 아크릴계 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 n-부틸아크릴레이트(BA)를 3:7의 비율로 사용하여 폴리n-부틸아크릴레이트(Poly n-Butyl Acrylate, PnBA) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)가 결합 제조된 블록 공중합체를 이용하였다. 상기 아크릴계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 하드 세그멘트(PMMA) 110℃/소프트 세그멘트(PnBA) 10℃, PDI는 1.5이었다.

실시예 3

PLA 수지 30중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 40중량%, 아크릴계 블록 공중합체 30중량%로 이루어진 혼합 수지 100 중량부에 활제 1.5 중량부를 혼합한 수지 조성물로 T-die 압출성형하여 두께 30㎛의 투명필름을 제조하였다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA):메틸아크릴레이트(MA):n-부틸아크릴레이트(BA)를 3.5:4.5:2의 비율로 사용하여 랜덤 공중합된 것을 이용하였다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 270,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 40℃, PDI는 4-5이었다.

또한, 상기 아크릴계 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 에틸아크릴레이트(EA)를 6:4의 비율로 사용하여 폴리에틸아크릴레이트(Poly ethyl acrylate, PEA) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합 제조된 블록 공중합체를 이용하였다. 상기 아크릴계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 150,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 하드 세그멘트(PMMA) 115℃/소프트 세그멘트(PEA) 5℃, PDI는 1.3이었다.

실시예 4

PLA 수지 30중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 40중량%, 아크릴계 블록 공중합체 30중량%로 이루어진 혼합 수지 100 중량부에 활제 1.5 중량부를 혼합한 수지 조성물로 캘린더 성형하여 100㎛의 투명필름을 제조하였다.

상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA):메틸아크릴레이트(MA):n-부틸아크릴레이트(BA)를 3.5:4.5:2의 비율로 사용하여 랜덤 공중합된 것을 이용하였다. 상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 350,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 20℃, PDI는 4-5이었다.

또한, 상기 아크릴계 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 n-부틸아크릴레이트(BA)를 3:7의 비율로 사용하여 폴리n-부틸아크릴레이트(Poly n-Butyl Acrylate) 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합 제조된 블록 공중합체를 이용하였다. 상기 아크릴계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 70,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 하드 세그멘트(PMMA) 100℃/소프트 세그멘트(PnBA) -30℃, PDI는 1.4이었다.

비교예 1

비교예 1은 PLA 수지 50중량%에 아크릴계 블록 공중합체 50중량%로 이루어진 혼합 수지 100중량부에 활제 1.5 중량부를 혼합한 수지 조성물로 캘린더 성형하여, 두께 100㎛의 투명필름을 제조하였다. 참고로, 비교예 1의 조성물은 압출성형이 불가능하였다.

상기 아크릴계 블록 공중합체는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 에틸아크릴레이트(EA)를 6:4의 비율로 사용하여 폴리에틸아크릴레이트 양단에 폴리메틸메타크릴레이트가 결합 제조된 블록 공중합체를 이용하였다. 상기 아크릴계 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 150,000g/mol, 유리전이온도(Tg)는 하드 세그멘트(PMMA) 115℃/소프트 세그멘트(PEA) 5℃, PDI는 1.3이었다.

실험예

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 필름의 두께와 영률(Young's modulus)을 측정하였으며 그 결과는 아래 표 1과 같다.

영률 측정을 위해 시편 절단기를 이용하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 필름을 폭 1cm, 길이 5cm의 Dogbone 형태로 제단하였다. 그후, 인장시험 장치(LLOYD사, LRXPLUS)에 500N 이하의 Load Cell을 장착하여, 50mm/min의 속도로 인장시험 진행하였다.

각 필름의 영률을 각각 10회 측정 후 최대 및 최소 값을 제외한 8개의 값을 평균하여 계산하였다.

	성형방법	두께	영률 ( Kgf / cm ² )
실시예 1	T-die 압출	100㎛	15,394
실시예 2	T-die 압출	30㎛	16,266
실시예 3	T-die 압출	30㎛	16,093
실시예 4	캘린더	100㎛	15,688
비교예 1	캘린더	100㎛	10,874

비교예 1의 조성물은 압출성형이 불가능하여 두께가 50㎛ 미만인 박막 필름의 제조가 실질적으로 불가능한 반면, 실시예 1 내지 4의 조성물은 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함함으로 인해 캘린더 성형 뿐 아니라 압출성형도 가능하여 두께가 50㎛ 미만인 필름의 제조가 가능하였다.

또한 실시예 1 내지 4의 필름은 비교예 1의 필름에 비해 영률이 커서, 이후 본 발명의 필름을 이용하여 바닥재(PVC 바닥재 등) 상부에 위치하는 표면층으로 이용시 필름과 필름 하부에 위치하는 이종 수지로 이루어진 층간의 온도변화에 따른 수축팽창률의 차이로 인해 표면층인 필름이 우글쭈글하게 우는 현상을 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims

PLA(poly lactic acid) 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 랜덤 공중합체는 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체 또는 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 알킬메타크릴레이트 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 알킬아크릴레이트 단량체로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중 선택된 1종 또는 2종 이상을, 상기 알킬메타크릴레이트 단량체로 메틸메타크릴레이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 아크릴계 랜덤 공중합체로 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 랜덤 공중합체를 이용할 경우, 알킬아크릴레이트 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체의 혼합물 내 상기 알킬아크릴레이트 단량체와 상기 알킬메타크릴레이트 단량체의 중량비는 1:0.01-100인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 유리전이온도는 -40℃~60℃인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 중량평균분자량은 50,000-1,000,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 랜덤 공중합체의 분자량 분포도(PDI, Poly Dispersity Index)는 4-10인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 PLA 수지 1-80 중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 20-99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 아크릴계 블록 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체는 하드 세그멘트-소프트 세그멘트-하드 세그멘트로 표시되는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 하드 세그멘트를 구성하는 알킬메타크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 펜타데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 소프트 세그멘트를 구성하는 알킬아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체는 하드 세그멘트 20-80중량%, 소프트 세그멘트가 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 하드 세그멘트의 유리전이온도는 80~130℃이고, 상기 소프트 세그멘트의 유리전이온도는 -60~20℃의 범위 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체의 중량평균분자량은 5,000-500,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체의 분자량 분포도(PDI, Poly Dispersity Index)는 1-4인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 수지 조성물은 PLA 수지 1-80중량%, 아크릴계 랜덤 공중합체 1-80%중량%, 아크릴계 블록 공중합체 1-80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름.
제21항에 있어서,
상기 필름은 T-die 압출성형, 블로우 성형 또는 캘린더 성형된 것을 특징으로 하는 필름.
제21항에 있어서,
상기 필름은 10-200㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 필름.
제21항의 필름을 포함하는 바닥재.