CN107109025B - 丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜 - Google Patents

丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN107109025B
CN107109025B CN201580070989.6A CN201580070989A CN107109025B CN 107109025 B CN107109025 B CN 107109025B CN 201580070989 A CN201580070989 A CN 201580070989A CN 107109025 B CN107109025 B CN 107109025B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic elastomer
elastomer resin
resin composition
resin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580070989.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107109025A (zh
Inventor
李愍
南昇伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LX Hausys Ltd
Original Assignee
LG Hausys Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Hausys Ltd filed Critical LG Hausys Ltd
Publication of CN107109025A publication Critical patent/CN107109025A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107109025B publication Critical patent/CN107109025B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜。更具体而言，本发明公开了一种丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物可减少膜的变形，可容易地控制膜的性能，可提高加工性能，无毒且环境友好，由于优良的弹性和柔性而显示出优良的形稳性等，并且表现出对其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。

Description

丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜。更具体而言，本发明涉及一种丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物可减少膜的变形，可容易地控制膜的性能，可增强加工性能，无毒且环境友好，由于优良的弹性和柔性而显示出优良的形稳性等，并且表现出对其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。
背景技术
随着生活质量的提高，对环境友好型产品以及健康的关注与日俱增。例如，环境友好且可提供隔音的材料正被越来越多地用作与生活环境密切相关的地板材料。另外，对用于制造这些地板材料的材料管理等也在不断增强。
在公布号为10-2004-0065494的韩国专利申请中，主要使用PVC材料作为地板材料的原材料。具体而言，常规的地板材料包括平衡层、缓冲层、形稳层、印制层、透明PVC层和表面处理层，这些层以所述顺序自底面层合。
然而，常规地板材料中由于主要使用PVC材料而包含有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂，因而在焚烧废弃物或发生火灾时会释放有毒物质例如环境激素和有毒气体(氯化氢)。另外，PVC材料在填埋时几乎永久留存于自然中，因此导致较大的环境负担。
另外，地板材料由于在其上表面包括表面处理层而可保护其免于刮擦和污染。然而随着时间的流逝，表面处理层不断磨损而脱落。在这种情况下，层合于表面处理层下方的透明PVC层(透明PVC膜)被暴露在外。当这种透明PVC层作为PVC材料接触人体时，从该PVC材料中释放的有毒物质会不利地影响人体。
为了解决这些问题，人们尝试使用利用生物树脂例如聚乳酸(PLA)制备的膜，但是当单独使用PLA树脂时，存在以下若干缺陷。
第一，当使用PLA树脂制备膜时，由于形稳性差而会严重变形(例如收缩、扭曲等)。因此，包括所述膜的地板材料的性能可能不合适。
第二，当使用PLA树脂制备膜时，在高温下例如在夏季容易发生粘连而使膜在卷绕状态下彼此粘合。因此，当使用其制备地板材料时，产率可能会降低。
第三，PLA树脂由于具有130至150℃的窄的加工温度范围而加工性能低，因而当使用其制备膜时，产率可能会降低。
第四，PLA树脂具有20至35℃的窄的使用温度范围，因此难以将PLA树脂应用于地板材料。另外，当使用温度为20℃或低于该温度范围时，PLA树脂会过度硬化。此外，PLA树脂在冬季容易被破坏，并且其在35℃或更高温度下会失去弹性而倾向于过度软化。因此，用于地板材料的膜的所需性能快速地下降而可能失去作为地板材料的功能。
因此，亟需具有优异加工性能的树脂组合物和使用该树脂制备的膜，所述膜在制备时无毒且环境友好，并具有优良的形稳性等。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 10-2004-0065494 A(2004年7月22日公布)
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而作出本发明，本发明的一个目的为提供一种丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物显示出较少的膜变形，可使膜的性能易于控制，可提高加工性能，无毒且环境友好，由于优良的弹性和柔性而具有优良的形稳性，并且对其他合成树脂膜(PVC膜等)具有优良的粘合性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种丙烯酸系弹性体树脂组合物，其包含丙烯酸系弹性体树脂，所述丙烯酸系弹性体树脂为构成硬链段的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物和构成软链段的丙烯酸烷基酯单体的聚合物的共聚物形式。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述丙烯酸系弹性体树脂组合物制备的膜。
有益效果
由前述显而易见，本发明有利地提供一种使用具有弹性从而显示出较少膜变形的丙烯酸系弹性体树脂的丙烯酸系弹性体树脂组合物。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物通过控制构成丙烯酸系弹性体树脂的甲基丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷基酯单体之间的比例来制备，因而可控制膜的性能。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物由于丙烯酸系弹性体树脂宽的加工温度范围而在进行压延成形、铸造成形、吹塑成形、T型模头挤出成形等时显示出提高的加工性能。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物无需使用有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于丙烯酸系弹性体树脂的低熔体粘度而具有高流度，并且由于低溶液粘度而释放较少量的可能包含于所述组合物中的挥发性有机化合物。
此外，由于根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂优良的与极性树脂的相容性和粘合性能，丙烯酸系弹性体树脂组合物在制成膜后用作地板材料时，对其他合成树脂膜(PVC膜等)显示出优良的粘合性。
因此，使用具有上述效果的根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物制备的膜无毒且环境友好，由于优良的弹性和柔性而具有优良的形稳性等，并且对其他合成树脂膜(PVC膜等)具有优良的粘合性。
具体实施方式
本发明涉及一种丙烯酸系弹性体树脂组合物，其在制备成膜时显示出较小的膜形变、可使膜的性能易于控制、可提高加工性能、无毒且环境友好、由于优良的弹性和柔性而具有优良的形稳性等，并且具有对于其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。
关于根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物，丙烯酸系弹性体树脂可为构成硬链段的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物和构成软链段的丙烯酸烷基酯单体的聚合物的共聚物。此处，所述共聚物可为核壳结构共聚物或嵌段共聚物。
所述核壳结构共聚物具有包括作为核的软链段和作为包封所述核的壳的硬链段的键合结构。
为了制备所述核壳结构共聚物，制备包含软链段的核，然后制备包含硬链段且包封所述核的壳。所述核和壳可通过乳液聚合或悬浮聚合来制备。优选地，采用使聚合物容易地分离或加工的悬浮聚合。
另外，所述嵌段共聚物可由软链段和硬链段构成，并可为由软-硬链段表示的双共聚物、由硬-软-硬链段表示的三嵌段共聚物或由软-硬-硬链段表示的三嵌段共聚物。由硬-软-硬链段表示的三嵌段共聚物由于其可提高低温耐冲击性、耐热性等而优选作为所述嵌段共聚物。
所述构成硬链段的甲基丙烯酸烷基酯单体可为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯的一种或多种。当考虑诸如耐热性的性能时，构成硬链段的甲基丙烯酸烷基酯单体优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯的一种或两种，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
所述构成软链段的丙烯酸烷基酯单体可为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯的一种或多种。当考虑柔性时，构成软链段的丙烯酸烷基酯单体优选为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯的一种或两种，更优选为丙烯酸正丁酯。
为了制备所述嵌段共聚物，使用使构成各嵌段的单体活性聚合的方法。这种活性聚合的实例包括：在岩盐例如碱金属盐或碱土金属盐的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使阴离子聚合的方法；在有机铝化合物的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂的聚合方法；在铜化合物的存在下，使用α-卤代酯化合物作为引发剂的自由基聚合方法等。或者，也可采用如下使构成各嵌段的单体聚合的方法等，该方法使用多价自由基聚合引发剂或多价基团作为链转移剂来制备含有嵌段共聚物的混合物。优选地，采用在有机铝化合物的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使阴离子聚合的方法，在不存在具有窄的分子量分布且劣化耐冲击性和耐热性的低聚物的情况下，获得高纯度的嵌段共聚物或具有高分子量的物质。所述有机铝化合物的代表性实例包括：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基双[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。其中，就聚合活化、嵌段效率等而言，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,4-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝或正辛基双(2,4-二叔丁基苯氧基)铝。
此处，所述共聚物优选包含20至90重量％的硬链段和10至80重量％的软链段。在这种情况下，当将该共聚物用作应用于地板材料的膜时，可提供合适的机械性能，特别是耐磨性等。
特别地，所述硬链段的玻璃化转变温度可为80至120℃，所述软链段的玻璃化转变温度可为-60至-20℃。
除上述单体外，所述硬链段和所述软链段还可在未破坏各链段的特征的范围内包含来自其他单体的结构单元(基于构成聚合物链段的结构单元总量计，比例通常为40mol％以下)。
对于所述结构单元不作特别限制，其实例包括源自如下的结构单元：不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐；烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；共轭二烯化合物，例如1,3-丁二烯、异戊二烯和月桂烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基吡啶；不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酮；含卤素单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；不饱和酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。所述硬链段和软链段可具有一个或多个源自这些单体中的一种或多种的结构单元。
对于所述丙烯酸系弹性体树脂中各链段的分子量以及丙烯酸系弹性体树脂的总分子量不作特别限制。然而，当考虑模制特性和机械性能时，硬链段的重均分子量为1,000至400,000，优选为3,000至100,000，软链段的重均分子量为2,000至400,000，优选10,000至300,000，丙烯酸系弹性体树脂的总重均分子量为5,000至500,000，优选为20,000至300,000。
由于所述丙烯酸系弹性体树脂的高成本，尽管可仅使用该丙烯酸系弹性体树脂来制备膜，但在对膜的性能没有大的影响的范围内，可将其他相对廉价的树脂与该丙烯酸系弹性体树脂进行混合。
在本发明中，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物可选择性地包含可生物降解的PLA树脂。
在这种情况下，包含所述丙烯酸系弹性体树脂和所述PLA树脂的混合树脂可包含10至99重量％的丙烯酸系弹性体树脂和1至90重量％的PLA树脂，优选20至95重量％的丙烯酸系弹性体树脂和5至80重量％的PLA树脂，更优选30至90重量％的丙烯酸系弹性体树脂和10至70重量％的PLA树脂，最优选30至70重量％的丙烯酸系弹性体树脂和30至70重量％的PLA树脂。与仅使用PLA树脂的情况相比，当使用丙烯酸系弹性体树脂和PLA树脂的混合物时，提供弹性、柔性和隔音性。另外，当与仅使用丙烯酸系弹性体树脂的情况相比时，单位成本降低且可生物降解性提高。
另外，当所述丙烯酸系弹性体树脂的含量低于所述范围时，可能无法充分解决因应用PLA树脂而导致的膜的缺陷，即低的形稳性、高温下的粘连、窄的加工温度范围和窄的使用温度范围。此外，当PLA树脂的含量高于所述范围时，应用PLA树脂的产品在弯曲时可能由于作为PLA树脂特征的柔性不足而损坏。
因此，当在所述范围内使用所述树脂时，可获得提供优良的弹性、柔性和隔音性并且特别是在制备地板材料中有用的膜。
另外，在本发明中，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物可选择性地包括可生物降解的PHA树脂。
所述PHA树脂可为包含由下式1表示的重复单元的单一聚合物。优选地，所述PHA树脂为硬链段和软链段的共聚物，其中所述硬链段包含由下式1表示的重复单元，所述软链段包含由下式2表示的重复单元。
[式1]
Figure BDA0001330465260000071
其中R1为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，n为1至3的整数。
[式2]
Figure BDA0001330465260000072
其中R2为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，m为1至3的整数。
在包含构成硬链段的由式1表示的重复单元的聚合物中，R1可为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，n可为1至3的整数。优选地，R1为C1至C9烷基，n为整数1或2。更优选地，R1为甲基，n＝1。
在包含构成软链段的由式2表示的重复单元的聚合物中，R2可为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，m可为1至3的整数。优选地，R2为氢或取代或未取代的C1至C9烷基，m为整数1或2。更优选地，R2为氢或C1至C3烷基，m为整数1或2。
所述PHA树脂包含50至99重量％的硬链段和1至50重量％的软链段，优选50至90重量％的硬链段和10至50重量％的软链段，更优选60至90重量％的硬链段和10至40重量％的软链段。当硬链段的含量高于该范围时，所述树脂变硬从而难以进行加工。当软链段的含量高于该范围时，所述树脂变得太柔软从而在加工期间粘度降低且脱模性能下降。因此，优选在所述范围内使用PHA树脂。
当所述丙烯酸系弹性体树脂组合物中包含PHA树脂时，由PHA树脂和丙烯酸系弹性体树脂构成的混合树脂包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％的丙烯酸系弹性体树脂，优选30至70重量％的PHA树脂和30至70重量％的丙烯酸系弹性体树脂。
当丙烯酸系弹性体树脂的含量低于该范围时，膜的柔性下降。另外，当PHA树脂的含量低于该范围时，可生物降解性下降。当PHA树脂的含量高于该范围时，由于在加工期间热分解而使性能下降。更特别地，丙烯酸系弹性体树脂合适的挤出加工温度或压延加工温度为160至180℃。在PHA树脂的情况下，所述温度为120至140℃。当将这两种材料混合时，丙烯酸系弹性体树脂的含量大于上述范围使得PHA树脂的含量相对下降。因此，膜的可生物降解性下降。当丙烯酸系弹性体树脂的含量小于上述范围时，PHA树脂的含量相对增加，从而由于在挤出加工或压延加工成膜期间PHA树脂热分解而导致性能劣化。因此，优选在上述范围内使用丙烯酸系弹性体树脂和PHA树脂。
另外，在本发明中，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物可选择性地包含所有作为可生物降解树脂的PLA树脂和PHA树脂。
在这种情况下，包含PHA树脂、PLA树脂和丙烯酸系弹性体树脂的混合树脂可包含10至50重量％的PHA树脂、20至80重量％的丙烯酸系弹性体树脂和10至50重量％的PLA树脂，优选10至30重量％的PHA树脂、30至60重量％的丙烯酸系弹性体树脂和10至40重量％的PLA树脂。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物还可包含1至5重量份的润滑剂，基于100重量份的由丙烯酸系弹性体树脂或PLA树脂和/或PHA树脂构成的混合树脂计。作为润滑剂，可使用用于制备地板材料的烃类蜡或常用的高质量脂肪酸。
所述丙烯酸系弹性体树脂组合物不含低分子量物质如单体残留物或低聚物，并且不含增塑剂。
由于根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物使用具有弹性的丙烯酸系弹性体树脂，因此表现出较少的膜变形。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物可通过调节构成丙烯酸系弹性体树脂的甲基丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷基酯单体之间的比例来控制膜的性能。
另外，由于所述丙烯酸系弹性体树脂宽的加工温度范围，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物在通过压延成形、铸造成形、吹塑成形、T型模头挤出成形等来进行制备时，表现出增强的加工性能。
另外，根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物无需有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且由于丙烯酸系弹性体树脂的低熔体粘度而具有高的流度。另外，由于包含所述组合物的溶液的粘度低，因此较少释放可能包含于该组合物中的挥发性有机化合物。
另外，由于根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物的丙烯酸系弹性体树脂具有对于极性树脂优良的相容性和粘合性能，因此在制备成膜后用作地板材料时，所述丙烯酸系弹性体树脂组合物显示出对其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。
另外，本发明提供使用所述丙烯酸系弹性体树脂组合物制备的膜。可采用压延成形、铸造成形、吹塑成形、挤出成形等来制备该膜。
所述压延成形为在两个或更多个以相反方向旋转的辊之间滚轧原材料以连续制备片材或膜的方法。所述铸造成形为在涂覆合成树脂溶胶后，在易于剥离且具有优良耐热性的脱模纸上层合为多个层的方法。所述吹塑成形为将型坯(通过挤出机将加热并熔融的热塑性树脂连续挤出为管状而制备)插入至少一个模具中，然后闭合并密封模具，接着通过吹入空气至心轴中的型坯而使该型坯膨胀，由此使得所述型坯粘附于模具内壁而制备中空容器的方法。挤出成形为借助挤出机，通过在基底表面上加热并熔融热塑性塑性材料而将该热塑性塑性材料制备至流态，然后使用T型模头将其连续压制成膜状态的方法。
优选采用压延成形，因为相较于其他方法，该方法允许自由控制成分(例如添加剂)的含量，从而可提供具有优良的柔性、耐冲击性、机械强度、加工性能、适用性以及熔融效率的地板材料。此外，可降低原材料成本。因此，所述膜优选采用压延成形来制备。
所述膜的厚度可为0.1至1.0mm。
特别地，所述膜可以是透明的。由于所述丙烯酸系弹性体树脂可制成透明，当将透明的弹性体层设置在地板材料的印制层上时，由于透明弹性体层下方的印制层等，透明的弹性体层可提供美观的地板材料。另外，所述膜可为地板材料提供耐久性，并保护透明弹性体层下方的印制层。
因此，使用根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物制备的膜无毒且环境友好，由于优良的弹性和柔性而显示出优良的形稳性等，并且表现出对其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。
接下来，将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。
[实施例]
实施例1
将1重量份的PE蜡作为润滑剂与丙烯酸系弹性体树脂混合，基于100重量份的所述丙烯酸系弹性体树脂计，然后进行压延成形。结果是，制备了厚度为0.2mm的透明膜。
使用40重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20重量％的丙烯酸正丁酯(BA)和40重量％的甲基丙烯腈作为构成所述丙烯酸系弹性体树脂的单体来制备嵌段共聚物。为了增加低温耐冲击性、耐热性等，进行活性聚合作为共聚方法，使得聚甲基丙烯酸甲酯键接至聚丙烯酸正丁酯的两端。另外，在聚合各嵌段时，纳入甲基丙烯腈结构单元。
实施例2
将1重量份的PE蜡作为润滑剂与包含40重量％的PLA树脂和60重量％的丙烯酸系弹性体树脂的混合树脂混合，基于100重量份的所述混合树脂计。混合后进行压延成形，制备厚度为0.2mm的透明膜。使用70重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30重量％的丙烯酸正丁酯(BA)作为构成所述丙烯酸系弹性体树脂的单体来制备嵌段共聚物。采用活性聚合作为共聚方法，使得聚甲基丙烯酸甲酯键接至聚丙烯酸正丁酯的两端，以便增强低温耐冲击性、耐热性等。
实施例3
将1重量份的PE蜡作为润滑剂与包含40重量％的PLA树脂和60重量％的丙烯酸系弹性体树脂的混合树脂混合，基于100重量份的所述混合树脂计。混合后进行压延成形，制备厚度为0.2mm的透明膜。
使用40重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20重量％的丙烯酸正丁酯(BA)和40重量％的甲基丙烯腈作为构成所述丙烯酸系弹性体树脂的单体来制备嵌段共聚物。为了增加低温耐冲击性、耐热性等，进行活性聚合作为共聚方法，使得聚甲基丙烯酸甲酯键接至聚丙烯酸正丁酯的两端。另外，在聚合各嵌段时，纳入甲基丙烯腈结构单元。
[比较实施例]
比较实施例1
使用厚度为0.2mm的透明PVC膜(厚度0.2mm、用作表层的透明膜，由LG Hausys制造)。
比较实施例2
将1重量份的PE蜡作为润滑剂与PLA树脂混合，基于100重量份的所述PLA树脂计，然后进行压延成形。结果是，制备了厚度为0.2mm的透明膜。
比较实施例3
将1重量份的PE蜡作为润滑剂与丙烯酸系弹性体树脂混合，基于100重量份的所述丙烯酸系弹性体树脂计，然后进行压延成形。结果是，制备了厚度为0.2mm的透明膜。使用100重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为构成所述丙烯酸系弹性体树脂的单体来制备聚合物。
实验实施例
使用根据实施例1至3和比较实施例1至3制备的膜，对TVOC(总挥发性有机化合物)的释放量进行比较。结果总结于下表1中。
TVOC释放量根据环境部第2010-24号通告，以小室法作为室内空气质量测试方法的标准来进行测量。具体而言，将作为测试材料的膜样品进给到体积为20L的连接至质谱/高效液相色谱仪(MS/HPLC)的小室中，并在小室中收集从样品释放的TVOC。将收集的TVOC直接引入质谱/高效液相色谱仪中，测量所引入空气中的TVOC。另外，在另一测试条件即实际生活环境下(其中应用包括所述膜的地板材料且环境温度约为25℃)，以相同时间并在相同温度下对根据实施例和比较实施例制备的样品进行测试，以便在相同条件下客观地比较TVOC释放量。
另外，对根据实施例1至3及比较实施例1和2的膜的白化度和粘合性进行比较。结果总结于下表1中。
白化度通过在室温下将膜弯曲180度来进行观察。
粘合性依照作为ASTM D903标准的180度剥离试验(样品尺寸：宽(W)：20mm，长(H)：140mm，设备：可自TA Instruments获得的50kN万能试验机，速度：200mm/min)测量。
[表1]
Figure BDA0001330465260000121
如表1所示，可证实与常规透明PVC膜(比较实施例1)相比，根据本发明的各个膜(实施例1至3)的总挥发性有机化合物释放量下降。另外，在作为混合物使用丙烯酸系弹性体树脂(实施例2和3)或仅使用丙烯酸系弹性体树脂(比较实施例3和实施例1)的情况下，与仅使用PLA树脂(比较实施例2)的情况相比显示出优良的粘合性。另外，可证实当仅使用PLA树脂(比较实施例2)或仅使用由甲基丙烯酸烷基酯单体构成的丙烯酸系弹性体树脂(比较实施例3)时，出现白化。
因此，通过实验结果可以证实，使用根据本发明的丙烯酸系弹性体树脂组合物制备的膜无毒且环境友好，具有优良的弹性和柔性，并且表现出对其他合成树脂膜(PVC膜等)优良的粘合性。

Claims (20)

1.一种丙烯酸系弹性体树脂组合物，其包含丙烯酸系弹性体树脂，所述丙烯酸系弹性体树脂为构成硬链段的甲基丙烯酸甲酯的聚合物和构成软链段的丙烯酸正丁酯的聚合物的共聚物形式，
其中所述丙烯酸系弹性体树脂组合物还包含PLA树脂，
其中将所述丙烯酸系弹性体树脂和所述PLA树脂混合而形成混合树脂，其中该混合树脂包含10至99重量％的所述丙烯酸系弹性体树脂和1至90重量％的所述PLA树脂，
其中所述硬链段和所述软链段还包含源自甲基丙烯腈的结构单元，以及
其中丙烯酸弹性体树脂包括40重量％的甲基丙烯酸甲酯、20重量％的丙烯酸正丁酯和40重量％的甲基丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述共聚物为核壳结构共聚物或嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述核壳结构共聚物为包含软链段的核和包含包封所述核的硬链段的壳结构的共聚物。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述嵌段共聚物由软链段和硬链段以及选自由软-硬链段表示的双共聚物、由硬-软-硬链段表示的三嵌段共聚物和由软-硬-硬链段表示的三嵌段共聚物的任一种构成。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述嵌段共聚物为由硬-软-硬链段表示的三嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述硬链段的玻璃化转变温度为80至120℃，所述软链段的玻璃化转变温度为-60至-20℃。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述硬链段的重均分子量为1,000至400,000，所述软链段的重均分子量为2,000至400,000，所述丙烯酸系弹性体树脂的总重均分子量为5,000至500,000。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述丙烯酸系弹性体树脂组合物还包含PHA树脂。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述PHA树脂为硬链段和软链段的共聚物，其中所述硬链段包含由下式1表示的重复单元，所述软链段包含由下式2表示的重复单元：
[式1]
Figure FDA0002302145310000021
其中R1为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，n为1至3的整数，
[式2]
Figure FDA0002302145310000022
其中R2为氢或取代或未取代的C1至C15烷基，m为1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中在式1中，R1为甲基且n＝1，并且在式2中，R2为氢且m＝2。
11.根据权利要求9所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中在式1中，R1为甲基且n＝1，并且在式2中，R2为乙基且m＝1。
12.根据权利要求9所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中在式1中，R1为甲基且n＝1，并且在式2中，R2为甲基且m＝2。
13.根据权利要求9所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中在式1中，R1为甲基且n＝1，并且在式2中，R2为丙基且m＝1。
14.根据权利要求9所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述PHA树脂包含50至99重量％的所述硬链段和1至50重量％的所述软链段。
15.根据权利要求8所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中将所述PHA树脂和所述丙烯酸系弹性体树脂混合而形成混合树脂，其中该混合树脂包含10至90重量％的所述PHA树脂和10至90重量％的所述丙烯酸系弹性体树脂。
16.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中所述丙烯酸系弹性体树脂组合物包含PLA树脂和PHA树脂。
17.根据权利要求16所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中将所述PHA树脂、所述PLA树脂和所述丙烯酸系弹性体树脂混合而形成混合树脂，其中该混合树脂包含10至50重量％的所述PHA树脂、20至80重量％的所述丙烯酸系弹性体树脂和10至50重量％的所述PLA树脂。
18.根据权利要求1所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物，其中基于100重量份的所述丙烯酸系弹性体树脂计，还包含1至5重量份的润滑剂。
19.一种膜，其使用根据权利要求1至18中任一项所述的丙烯酸系弹性体树脂组合物制备。
20.根据权利要求19所述的膜，其中所述膜的厚度为0.1至1.0mm。
CN201580070989.6A 2015-01-20 2015-12-29 丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜 Active CN107109025B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150009010A KR101930986B1 (ko) 2015-01-20 2015-01-20 아크릴계 탄성수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름
KR10-2015-0009010 2015-01-20
PCT/KR2015/014445 WO2016117844A1 (en) 2015-01-20 2015-12-29 Acrylic elastomeric resin composition and file prepared using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107109025A CN107109025A (zh) 2017-08-29
CN107109025B true CN107109025B (zh) 2020-04-14

Family

ID=56417329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580070989.6A Active CN107109025B (zh) 2015-01-20 2015-12-29 丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3247746A4 (zh)
KR (1) KR101930986B1 (zh)
CN (1) CN107109025B (zh)
WO (1) WO2016117844A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102074033B1 (ko) * 2017-02-23 2020-02-05 (주)엘지하우시스 Pla 수지와 아크릴계 랜덤 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 필름
KR102074034B1 (ko) * 2017-02-23 2020-02-05 (주)엘지하우시스 블로킹 방지 특성이 우수한 pla 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 pla 박막 필름
KR102233544B1 (ko) * 2017-12-11 2021-03-29 (주)엘지하우시스 표면 눌림성을 개선한 타일 바닥재 및 이의 제조방법
CN110204647B (zh) * 2019-05-24 2021-08-31 广东锐涂精细化工有限公司 一种可撕膜热塑性丙烯酸树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019119A1 (ko) * 2009-08-14 2011-02-17 제일모직 주식회사 중공 성형체용 친환경 수지 조성물, 및 이를 이용한 중공 성형체 및 콘크리트 중공 슬래브
WO2015005716A1 (ko) * 2013-07-11 2015-01-15 주식회사 엘지하우시스 쿠션바닥재 및 이의 제조방법
CN106574463A (zh) * 2014-09-19 2017-04-19 乐金华奥斯株式会社 缓冲地板材料及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047474A (en) * 1989-08-03 1991-09-10 Rohm And Haas Company Polymeric modifier compositions
JP4508410B2 (ja) 2000-12-27 2010-07-21 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート
CN1500114A (zh) * 2001-03-27 2004-05-26 宝洁公司 用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物的组合物
KR100529785B1 (ko) 2003-01-14 2005-11-21 주식회사 엘지화학 차음기능을 가지는 바닥재 및 그의 제조방법
JP2007186562A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Three M Innovative Properties Co ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及び樹脂繊維

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019119A1 (ko) * 2009-08-14 2011-02-17 제일모직 주식회사 중공 성형체용 친환경 수지 조성물, 및 이를 이용한 중공 성형체 및 콘크리트 중공 슬래브
WO2015005716A1 (ko) * 2013-07-11 2015-01-15 주식회사 엘지하우시스 쿠션바닥재 및 이의 제조방법
CN106574463A (zh) * 2014-09-19 2017-04-19 乐金华奥斯株式会社 缓冲地板材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109025A (zh) 2017-08-29
KR20160089610A (ko) 2016-07-28
EP3247746A1 (en) 2017-11-29
EP3247746A4 (en) 2018-10-17
KR101930986B1 (ko) 2018-12-19
WO2016117844A1 (en) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109025B (zh) 丙烯酸系弹性体树脂组合物以及使用其制备的膜
KR101597382B1 (ko) 수축-랩 필름용 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 혼합물
WO2007060930A1 (ja) ポリ乳酸組成物
WO2005005527A1 (ja) 熱収縮性発泡フィルム
JP2019157067A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる部材
JP6260480B2 (ja) アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
TW201030030A (en) Acrylic film and acrylic backsheet prepared therefrom
KR101701554B1 (ko) 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150095654A (ko) 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법
TWI468457B (zh) 透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜及其製備方法
JP2015209504A (ja) 透明塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
JPH08225712A (ja) ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム
JP2019178239A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP5010075B2 (ja) 熱収縮性フィルム
TW201807052A (zh) 由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體
JP2020164745A (ja) 熱収縮性フィルム、樹脂組成物および熱収縮性フィルムの製造方法
JP2010254761A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および成形体
JP3859465B2 (ja) アクリル樹脂組成物およびそのフィルム、並びにその製造方法
JP2002080674A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
KR102074034B1 (ko) 블로킹 방지 특성이 우수한 pla 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 pla 박막 필름
JP2011157539A (ja) 艶消しフィルム、これを用いた内装材及び艶消しフィルムの製造方法
TWI447165B (zh) 管狀成形用材料及熱收縮薄膜
TWI665276B (zh) 組成物及積層體
JP2003001766A (ja) 熱収縮性多層フィルム
JP2002139183A (ja) 熱収縮性ポリスチレン系チューブ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant