CN106574463A - 缓冲地板材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓冲地板材料及其制备方法，更具体而言，涉及这样一种缓冲地板材料及其制备方法：其使用仅包含PHA树脂或含PHA树脂的复合树脂的弹性层作为构成缓冲地板材料的表面层，以防止毒性物质暴露至使用者，甚至即使是在由于位于表面层之上的表面处理层的磨损而使表面层暴露的情况下，从而使缓冲地板材料无毒、环境友好且隔音优良。

Description

缓冲地板材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种缓冲地板材料(cushion flooring material)及其制造方法，更具体而言，涉及这样一种缓冲地板材料及其制造方法，其使用仅包含PHA树脂或含PHA树脂的复合树脂的弹性层作为构成缓冲地板材料的表面层，以防止毒性物质暴露至使用者，甚至即使是在由于位于表面层之上的表面处理层的磨损而使表面层暴露的情况下，从而使缓冲地板材料无毒、环境友好且隔音优良。
背景技术
最近，由于高质量的生活，对环境友好型产品以及健康护理的兴趣日益增长。例如，与生活关系密切的地板材料倾向于能够提供环境友好和隔音的材料。除此之外，目前对用于制造这些地板材料的材料的限制越来越多。
如韩国专利公开第10-2004-0065494号中公开的常规地板材料主要为PVC材料。更具体而言，所述常规地板材料具有以从下到上的顺序包括平衡层、缓冲层、尺寸稳定层、印刷层、透明PVC层和表面处理层的多层结构。
然而，常规地板材料——其主要为PVC材料——包含有毒的邻苯二甲酸酯类增塑剂，其在废物焚化期间燃烧时或着火时释放出有害物质例如内分泌干扰物和有毒气体(例如，氯化氢)，并且当在垃圾填埋场处理时，其几乎永久地保留在自然界中，从而导致严重的环境问题。
尽管地板材料的顶部具有表面处理层以防止刮擦和污染，但是随着时间的推移表面处理层逐渐磨损，暴露出下面的透明PVC层。当与人体接触时，从由PVC材料制成的透明PVC层释放出的有害物质可对人体产生不利影响。
此外，由于近年来地板之间的噪音成为一个严重的社会问题，因此迫切需要使地板之间噪音最小化的地板材料。
<现有技术文献>
<专利文献>
(专利文献1)
KR 10-2004-0065494 A(于2004年7月22日公开)
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并且目的是提供一种缓冲地板材料及其制造方法，其使用仅包含PHA树脂或含PHA树脂的复合树脂的弹性层作为构成缓冲地板材料的表面层，以防止毒性物质暴露至使用者，甚至即使是在由于位于表面层之上的表面处理层的磨损而使表面层暴露的情况下，从而使缓冲地板材料无毒、环境友好且隔音优良。
技术问题的解决方案
为解决所述问题，本发明提供一种从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层的缓冲地板材料，其中弹性层包含PHA树脂。
此外，本发明提供一种从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层的缓冲地板材料，其中弹性层包含含有PHA树脂和丙烯酰类弹性树脂的复合树脂。
此外，本发明提供一种从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层的缓冲地板材料，其中弹性层包含含有PHA树脂、丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂的复合树脂。
此外，本发明提供一种从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层的缓冲地板材料，其中弹性层包含含有PHA树脂和PLA树脂的复合树脂。
此外，本发明提供一种用于制备缓冲地板材料的方法，包括：(a)制备缓冲层；(b)使缓冲层发泡；(c)在缓冲层上印刷图案或将具有印刷图案的膜或纸层压至缓冲层以形成印刷层；(d)使用含PHA树脂的组合物形成弹性层；以及(e)将发泡的缓冲层、印刷层和弹性层层压在一起。
有益效果
本发明可提供一种缓冲地板材料及其制造方法，其使用仅包含PHA树脂或含PHA树脂的复合树脂的弹性层作为构成缓冲地板材料的表面层，以防止毒性物质暴露至使用者，甚至即使是在由于位于表面层之上的表面处理层的损耗而使表面层暴露的情况下，从而使缓冲地板材料无毒且环境友好，且还提供优美的外观和多种功能，特别是隔音功能和缓冲功能以防止地板之间的噪音。
附图简要说明
图1为示出了本发明的缓冲地板材料的第一实施方案的模拟横截面图。
图2为示出了本发明的缓冲地板材料的第二实施方案的模拟横截面图。
图3为示出了本发明的缓冲地板材料的第三实施方案的模拟横截面图。
图4为示出了本发明的缓冲地板材料的第四实施方案的模拟横截面图。
图5为示出了本发明的缓冲地板材料的第五实施方案的模拟横截面图。
图6为示出了本发明的缓冲地板材料的第六实施方案的模拟横截面图。
图7为示出了本发明的缓冲地板材料的第七实施方案的模拟横截面图。
图8为示出了本发明的缓冲地板材料的第八实施方案的模拟横截面图。
图9为示出了制造本发明的缓冲地板材料的方法的模拟图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明。
如图1所示，根据本发明的第一实施方案的缓冲地板材料从下到上依次包括缓冲层20、印刷层50和弹性层70，且弹性层70包含PHA树脂。
在本发明中，缓冲层20由泡沫合成树脂形成并用于为地板材料提供缓冲并且还吸收冲击。缓冲层20还为缓冲地板材料提供更大的体积。
缓冲层20可包括选自聚氯乙烯、交联的丙烯腈丁二烯-氯乙烯预共聚物树脂、改性的烯烃树脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂或热塑性聚氨酯(TPU)树脂中的至少两种。优选地，缓冲层20的组合物包括1至300重量份的交联的丙烯腈丁二烯-氯乙烯预共聚物树脂、0.1至200重量份的改性烯烃树脂、5至100重量份的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或热塑性聚氨酯(TPU)树脂、30至85重量份的增塑剂、1至5重量份的泡沫稳定剂以及2至6重量份的发泡剂，相对于100重量份的聚合度为1,000至1,700的聚氯乙烯计。由这样的组合物材料形成的缓冲层20可通过常规的热处理、优选通过使用发泡炉的热处理而获得。
在本发明中，印刷层50用以在所获得的缓冲地板材料上提供各种印刷图案。就这一点而言，印刷层50可通过将印刷图案通过转印印刷、凹版印刷或丝网印刷，优选通过转印印刷来施加于目标层上而形成。任选地，可层压具有印刷图案的膜或纸以形成印刷层50。这样的印刷层50通过印刷工艺提供图案以得到美的外观和设计。
在本发明中，包含环境友好的且可生物降解的PHA树脂的弹性层70作为地板材料的表面层用于提供弹性、柔性和隔音性，并且防止使用者暴露于毒性物质，甚至即使是在由于位于表面层之上的表面处理层的磨损而使表面层暴露的情况下。
PHA树脂可为包含下面化学式1的重复单元的单一聚合物。优选地，PHA树脂为刚性链段和柔性链段的共聚物，其中刚性链段包含下面化学式1的重复单元，而柔性链段包含下面化学式2的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且n为1至3的整数。
[化学式2]
在化学式2中，R2为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且m为1至3的整数。
在包含构成刚性链段的化学式1的重复单元的聚合物中，R1为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且n为1至3的整数。优选地，R1为具有1至9个碳原子的烷基；且n为1或2的整数。更优选地，R1为甲基；且n＝1。
在包含构成柔性链段的化学式2的重复单元的聚合物中，R2为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且m为1至3的整数。优选地，R2为具有1至9个碳原子的烷基；且m为1或2的整数。更优选地，R2为氢或具有1至3个碳原子的烷基；且m为1或2的整数。
PHA树脂包含50至99重量％的刚性链段和1至50重量％的柔性链段。优选地，PHA树脂包含50至90重量％的刚性链段和10至50重量％的柔性链段。更优选地，PHA树脂包含60至90重量％的刚性链段和10至40重量％的柔性链段。当刚性链段的含量大于所定义的范围时，树脂变的太硬而不能加工。当柔性链段的含量大于所定义的范围时，树脂变的极其柔软并导致加工步骤过程中的粘度以及脱模性(releasability)的劣化。因此，刚性链段和柔性链段优选以上面所定义的含量范围使用。
弹性层70还可包含1至5重量份的润滑剂，相对于100重量份的PHA树脂计。润滑剂可适用于地板材料的制造，且因而包含市售可得的烃类蜡或已知的高级脂肪酸。
由于弹性层70包含这样的PHA树脂，因此使用弹性层70的本发明的缓冲地板材料可显示出优良的环境友好性、弹性、柔性和隔音性并提供柔软的触感。
如图2所示，根据本发明的第二实施方案的缓冲地板材料从下到上依次包括缓冲层20、印刷层50和弹性层71，且弹性层71由复合树脂形成，所述复合树脂除PHA树脂外还包含丙烯酰类弹性树脂。换言之，弹性层71可包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％的丙烯酰类弹性树脂。
丙烯酰类弹性树脂可为构成刚性链段的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物和构成柔性链段的丙烯酸烷基酯单体的聚合物的共聚物。就这一点而言，共聚物可为核-壳共聚物或嵌段共聚物。
所述核-壳共聚物具有一种包含柔性链段作为核和刚性链段作为围绕核的壳的结合结构。
核-壳共聚物的制备方法包括制备包含柔性链段的核，然后制备包含刚性链段并围绕该核的壳。核和壳可通过乳液聚合或悬浮聚合来制造，优选通过悬浮聚合来制造，其使聚合物的分离或处理更容易。
此外，嵌段共聚物由柔性链段和刚性链段组成。优选地，在可增强耐冷冲击性、耐热性等方面，嵌段共聚物是在任一端具有柔性链段和刚性链段的三嵌段共聚物。嵌段共聚物的制备方法包括使用构成各嵌段的单体的活性聚合法。活性聚合法的实例包括在无机盐(例如碱金属或碱土金属的盐)的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合法；在有机铝化合物的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂的聚合法；或在铜化合物的存在下使用α-卤代的酯化合物作为聚合引发剂的自由基聚合法。制备嵌段共聚物的另一种方法可包括在多自由基聚合引发剂或多自由基链转移剂的存在下使构成各嵌段的单体聚合以制备含有嵌段共聚物的混合物。优选地，嵌段共聚物通过在有机铝化合物的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合法来制备，该方法产生高纯度的嵌段共聚物并使用具有窄分子量分布的材料，即，既不包含会导致耐冲击性和耐热性劣化的低聚物，也不包含会导致流动性劣化的高分子材料。如本文中使用的有机铝的实例可包括双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、双(2,6-二-叔丁基苯氧基)异丁基铝、双-2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)异丁基铝、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)正辛基铝、双(2,6-二-叔丁基苯氧基)正辛基铝、双-2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)正辛基铝、三(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。在这些有机铝化合物中，在聚合活性、嵌段效率等方面，以下化合物是特别优选的：双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、双(2,4-二-叔丁基苯氧基)异丁基铝、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)正辛基铝或双(2,4-二-叔丁基苯氧基)正辛基铝。
就这一点而言，在可以提供适合于用作地板材料的基础材料的使用目的的弹性和机械性能、特别是耐磨损性方面，共聚物可能具有的刚性链段与柔性链段的混合比的范围为20至40重量％:80至60重量％，优选25至35重量％:75至65重量％。
优选地，刚性链段具有的玻璃化转变温度的范围为80至120℃，柔性链段具有的玻璃化转变温度的范围为-60至-20℃。
构成刚性链段的甲基丙烯酸烷基酯单体可包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸3-乙烯基环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。优选地，构成刚性链段的甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
构成柔性链段的丙烯酸烷基酯单体可包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸3-乙烯基环己酯和丙烯酸环己酯中的至少一种。优选地，丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸正丁酯。
丙烯酰类弹性树脂既不包含小分子物质如剩余单体、低聚物等，也不包含增塑剂。丙烯酰类弹性树脂具有引起高流动性的低熔体粘度的特征，并显示出良好的耐气候性和低溶液粘度，导致挥发性有机化合物的释放很低。此外，丙烯酰类弹性树脂具有良好的相容性和粘着性，以在任选具有下层的合成层如PVC时提供高的粘合性。
本发明中使用的弹性层71由复合树脂形成，所述复合树脂包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％丙烯酰类弹性树脂，优选30至70重量％的PHA树脂和30至70重量％的丙烯酰类弹性树脂。
当丙烯酰类弹性树脂的含量小于上述所定义的范围时，膜的流动性以一种不期望的方式劣化。PHA树脂的含量小于所定义的范围导致生物可降解性劣化，且PHA树脂的含量大于所定义的范围可能在加工期间由于热解而导致性能的不期望的劣化。更特别地，用于挤压和压延工艺的合适的温度对于丙烯酰类弹性树脂为160至180℃，对于PHA树脂为120至140℃。在使用丙烯酰类弹性树脂和PHA树脂的混合物的情况下，丙烯酰类弹性树脂的含量大于所定义的范围时，由于PHA树脂的含量相对较低，导致弹性层的生物可降解性的劣化；而丙烯酰类弹性树脂的含量小于所定义的范围时，可能导致相对较高含量的PHA树脂并从而可能在挤压或压延工艺期间由于PHA树脂的热解而使性能劣化。因此，期望以上面所定义的含量范围来使用丙烯酰类弹性树脂和PHA树脂。
弹性层71还可包括1至5重量份的润滑剂，相对于100重量份的PHA树脂和丙烯酰类弹性树脂的总的混合物计。润滑剂可适用于制造地板材料并因而包括市售的烃类蜡或已知的高级脂肪酸。
由于弹性层71包括这种含有PHA树脂和丙烯酰类弹性树脂的复合树脂，所以使用弹性层71的本发明的缓冲地板材料可显示出优异的环境友好性、弹性、柔性和隔音性并提供柔软的触感。
如图3所示，根据本发明的第三实施方案的缓冲地板材料从下到上依次包括缓冲层20、印刷层50和弹性层72，弹性层72由除PHA树脂之外还含有丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂的复合树脂形成。
换言之，弹性层72可包含PHA树脂、丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂的复合树脂。更具体而言，弹性层72可包含10至50重量％的PHA树脂、20至80重量％的丙烯酰类弹性树脂和10至50重量％的PLA树脂；优选10至30重量％的PHA树脂、30至60重量％的丙烯酰类弹性树脂和10至40重量％的PLA树脂。
如果弹性层仅包括PLA树脂，则可能产生下面的一些问题。
首先，PLA树脂的尺寸稳定性差且容易变形例如收缩和扭曲，因此包含PLA树脂的地板材料可能具有不足够的差的性能。
其次，PLA树脂在如夏季的高温条件下倾向于导致“结块(blocking)”，因而轧制的膜(rolled film)可与自身相粘并缠结在一起。因而在地板材料的生产中使用PLA树脂可导致生产率的降低。
第三，由于PLA树脂的加工温度范围窄(130至150℃)，其具有加工性能低的特征，因而其在地板材料的生产中的使用可使生产率降低。
最后，PLA树脂的使用温度范围窄(20至35℃)，因此难以用于地板材料。使用温度超出上述所定义范围，即，低于20℃，导致PLA树脂过硬且在冬季易破裂；而使用温度高于35℃导致PLA树脂丧失弹性且变的过于柔软，最终使地板材料所需的性能劣化并导致地板材料特有的功能丧失。
因此，本发明中使用的弹性层72由含有10至50重量％的PHA树脂、20至80重量％的丙烯酰类弹性树脂和10至50重量％的PLA树脂的复合树脂形成，因此与仅使用PLA树脂的弹性层相比，其特征在于具有弹性、柔性和隔音性。因此，可以获得具有优良的弹性、柔性和隔音性且在所定义的含量范围内可特别地用于地板材料的制造的弹性层。
PLA树脂的含量大于所定义的范围是不期望的，因为缺乏所述材料特有的柔性，可能使得使用PLA树脂的产品容易因弯曲而破裂。此外，丙烯酰类弹性树脂的含量小于所定义范围导致弹性层的柔性劣化。PHA树脂的含量小于所定义的范围导致弹性层缺乏柔性且弹性层的生物可降解性劣化。此外，PHA树脂的含量大于所定义的范围也会通过挤压或压延工艺过程中的热解而导致不期望的弹性层性能的劣化。
由于弹性层72包括这种含有PHA树脂、丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂的复合树脂，因此使用弹性层72的本发明的缓冲地板材料可显示出优良的环境友好性、弹性、柔性和隔音性并提供柔软的触感。
如图4所示，根据本发明的第四实施方案的缓冲地板材料从下到上依次包括缓冲层20、印刷层50和弹性层73，且弹性层73由除PHA树脂之外还含有PLA树脂的复合树脂形成。
根据本发明的第四实施方案的缓冲地板材料与根据本发明的第三实施方案的缓冲地板材料相同，不同之处在于不包含丙烯酰类弹性树脂。因此，将省略重复性的描述。由于仅使用PLA树脂会带来已在上文描述的这些问题，所以本发明中使用的弹性层73可包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％的PLA树脂。优选地，弹性层73由含有40至70重量％的PHA树脂和30至60重量％的PLA树脂的复合树脂形成。
PLA树脂的含量大于所定义的范围是不期望的，因为缺乏所述材料特有的柔性，可能使得使用PLA树脂的产品容易因弯曲而破裂。此外，PHA树脂的含量小于所定义的范围导致弹性层缺乏柔性。此外，PHA树脂的含量大于所定义的范围是不期望的，因为其可能通过挤压或压延工艺过程中的热解而导致弹性层性能的劣化。
根据本发明的第一至第四实施方案的弹性层70、71、72和73可通过压延成型、浇铸成型、吹塑成型、挤压成型等而制造。压延成型是通过将材料在至少两个以彼此相反的方向旋转的辊之间压制以连续制造片材或膜的成型方法。浇铸成型是包括将合成树脂溶胶的多个涂层施加于耐热性良好且易剥离的剥离纸然后进行层压的成型方法。吹塑成型是这样一种成型方法，即首先通过加热使热塑性树脂熔化，将其插入具有至少一个或两个管状型坯的模具中，然后将所述型坯的顶端和底端封闭，将空气通过心轴(mandrel)吹入型坯中以使树脂膨胀，将型坯紧紧地压在模具的内壁上以制造中空容器产品(hollow containerproduct)。挤压成型是这样一种成型方法，即使用挤压机通过在衬底表面上加热使热塑性材料熔化，然后在T型模具中通过同时挤压和连续压缩而使其形成膜。
优选地，地板材料的制造使用压延成型法，相对于其他制造方法，该方法能够自由地控制成分例如添加剂等的含量，从而提供具有优异的柔性、耐冲击性、机械强度、可加工性、易于构筑和熔化效率的地板材料，并且还降低了材料的成本。
优选地，弹性层70、71、72或73是透明的。由于下面存在印刷层50等，因此使用这种透明弹性层可有利地提供具有美观效果的地板材料。此外，弹性层70、71、72或73用以为本发明的缓冲地板材料提供耐久性并保护下面的印刷层50。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还可包括表面处理层80作为最顶层。
换言之，在弹性层70、71、72或73的顶部可形成表面处理层80以防止初始污染，即，防止污染物附着到缓冲地板材料上，并增强耐刮擦性和耐磨损性。表面处理层80通常通过施加一种含有溶于溶剂中的热固性或可光固化化合物的涂布溶液而形成。优选使用可光固化化合物，因为热固性化合物可改变下面其他层的性能，特别是通过为形成表面处理层而施加的热而改变弹性层的性能。就这一点而言，本文所使用的可固化化合物可为具有至少一个官能团例如不饱和键合基团等的单体或低聚物。可固化化合物的实例可包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、dipentaacrythritolhexaacrylate、dipentaacrythritol pentaacrylate、pentaacrythiotol tetraacrylate、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，其仅作为实例列举，并不限制本发明的范围。本发明可使用这些可固化化合物中的一种或至少两种作为可光固化化合物。除了可光固化化合物和溶剂之外，包含可光固化化合物的涂布液通常还含有光聚合引发剂。如果需要，涂布液还可包含多种添加剂例如光稳定剂、流平剂等，只要涂层的性能不会因为添加剂的存在而发生变化即可。表面处理层的表面硬度为7H以上，理想地控制在7H至8H的范围内，根据铅笔刮擦硬度测试来测量。优选地，构成表面处理层的可光固化化合物可为通常可获得的可光固化氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还可包括在印刷层50和弹性层70、71、72或73之间的透明层60。
透明层60可为由选自以下物质中的任意一种形成的膜：聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。优选地，透明层60使用具有高透明度的透明聚氯乙烯膜或透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
透明层60可与弹性层70、71、72或73结合施加以降低弹性层70、71、72或73的厚度。这可降低相对于透明层60的材料(即PVC或PET)来说较贵的丙烯酰类弹性树脂、PHA树脂或PLA树脂的用量，从而有助于降低成本，因此，相对于在印刷层上形成弹性层来作为整个透明层的情况来说，降低了生产成本，但是提供相同或相似的功能和外观。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还包括位于缓冲层20和印刷层50之间的尺寸稳定层40。
尺寸稳定层40用以增强缓冲地板材料的尺寸稳定性。
尺寸稳定层40由用PVC溶胶浸渍的玻璃纤维、优选用浸渍玻璃纤维的非织造织物形成。在此情况下，可以理解的是，用PVC溶胶浸渍不仅使玻璃纤维不能移动而且有利于尺寸稳定层与印刷层或缓冲层的层合。优选地，PVC溶胶可包含100重量份的聚合度为1,200至1,700的聚氯乙烯，50至100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，1至3重量份的环氧化大豆油、2至6重量份的钡-锌热稳定剂、10至80重量份的碳酸钙和5至50重量份的二氧化钛作为白色颜料。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还包括位于尺寸稳定层40和印刷层50之间的着色层。任选地，还可以在尺寸稳定层40上形成着色层51而非印刷层50。
着色层51辅助印刷层50形成印刷于印刷层50上的图案的背景色。当印刷层50不存在时，着色层51辅助弹性层70、71、72或73形成背景色。
着色层51可包含聚氯乙烯和填料(即，碳酸钙)，具有与缓冲层20相同的组成，不同之处在于其不发泡。优选地，着色层51包含30至100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，1至3重量份的环氧化大豆油(E.S.O)、2至6重量份的钡-锌热稳定剂、1至150重量份的碳酸钙和1至20重量份的颜料，相对于100重量份的聚合度为1,000至1,700的聚氯乙烯计。着色层51可通过压延成型、浇铸成型等形成。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还可包括位于缓冲层20和尺寸稳定层40之间的衬里层30。
衬里层30用以促进尺寸稳定层40和缓冲层20之间的粘合。优选地，衬里层30包含30至85重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂、1至3重量份的环氧化大豆油(E.S.O)、1至80重量份的碳酸钙和2至6重量份的钡-锌热稳定剂，相对于100重量份的聚合度为1,000至1,700的聚氯乙烯计。衬里层30可通过压延成型、浇铸成型等形成。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还可包括平衡层10作为最底层。
平衡层10用以保持地板材料的顶部和底部的整体的卷曲平衡。平衡层10可包含聚氯乙烯和填料(即，碳酸钙)，具有与缓冲层20同样的组成，不同之处在于其不发泡。因此，本发明受到特定地限制。优选地，平衡层10包含30至100重量份的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，1至3重量份的环氧化大豆油(E.S.O)、2至6重量份的钡-锌热稳定剂和1至150重量份的碳酸钙，相对于100重量份的聚合度为1,000至1,700的聚氯乙烯计。平衡层10可通过压延成型、浇铸成型等形成。
作为一个选项，根据本发明的第一至第四实施方案的缓冲地板材料还可包括额外的功能层11作为最底层。
额外的功能层11可为市售可得的织造织物、编结织物或非织造织物。织造织物、编结织物或非织造织物可为由天然纤维、合成纤维或由天然纤维和合成纤维混纺制备的混纺纱制成的织造的或编结的织物，或通过已知加工方法例如针刺法制备的非织造织物。额外的功能层11用以使缓冲地板材料的外观，特别是缓冲地板材料的隐藏面(即，底面)更容易为眼睛所看到，从而支持高质量的产品并增加所述产品的市场价值，并且增强缓冲地板材料与地板的紧密接触，从而使地板材料的安装更容易。
在下文中，将对本发明具体的实施方案进行描述，其除了本发明的第一至第四实施方案的组件之外，还包括至少一种任选组件，即表面处理层80、透明层60、尺寸稳定层40、着色层51、衬里层30、平衡层10和额外的功能层11。
图5的示意图示出了本发明的第五实施方案的缓冲地板材料，其具有从下到上依次为平衡层10、缓冲层20、衬里层30、尺寸稳定层40、印刷层50、透明层60、弹性层70、71、72或73以及表面处理层80的层压结构。
对于具有这种层状结构的缓冲地板材料，优选地，平衡层10的层厚为0.1至0.2mm；缓冲层20的层厚为0.3至3.0mm(发泡前的厚度)；衬里层30的层厚为0.05至0.60mm；尺寸稳定层40的层厚为0.32至0.38mm；透明层60的层厚为0.1至0.7mm；弹性层70、71、72或73的层厚为0.1至0.2mm；以及表面处理层80的层厚为20至40μm。此外，可对由这些层构成的缓冲地板材料进行调整以获得约4.5mm的总厚度。
优选地，印刷层50为通过转印印刷工艺在尺寸稳定层40上形成的油墨层，其太薄而不能够测量其厚度，因此印刷层50的厚度实际上是可忽略的，其对缓冲地板材料的总厚度没有显著影响。任选地，印刷层50可为具有印刷图案的膜或纸。
在上述结构中，可省略平衡层10和透明层60。但是，当不使用透明层60时，优选弹性层70、71、72或73更厚，在该情况下弹性层70、71、72或73的厚度范围为0.2至1.0mm。
图6的示意图示出了本发明的第六实施方案的缓冲地板材料，其具有从下到上依次为额外的功能层11、缓冲层20、衬里层30、尺寸稳定层40、印刷层50、透明层60、弹性层70、71、72或73以及表面处理层80的层压结构。图6的缓冲地板材料与根据本发明的第五实施方案的图5的缓冲地板材料相同，除了使用额外的功能层11代替平衡层10。
对于具有这种层状结构的缓冲地板材料，优选地，额外的功能层11的层厚为0.1至0.2mm；缓冲层20的层厚为0.3至3.0mm(发泡前的厚度)；衬里层30的层厚为0.05至0.60mm；尺寸稳定层40的层厚为0.32至0.38mm；透明层60的层厚为0.1至0.7mm；弹性层70、71、72或73的层厚为0.1至0.2mm；以及表面处理层80的层厚为20至40μm。
在上述结构中，可省略额外的功能层11和透明层60。但是，当不使用透明层60时，优选弹性层70、71、72或73更厚，在该情况下弹性层70、71、72或73的厚度范围为0.2至1.0mm。
图7的示意图示出了本发明的第七实施方案的缓冲地板材料，其具有从下到上依次为平衡层10、缓冲层20、尺寸稳定层40、着色层51、印刷层50、透明层60、弹性层70、71、72或73以及表面处理层80的层压结构。
对于具有这种层状结构的缓冲地板材料，优选地，平衡层10的层厚为0.1至0.2mm；缓冲层20的层厚为0.3至3.0mm(发泡前的厚度)；尺寸稳定层40的层厚为0.32至0.38mm；着色层51的层厚为0.1至0.2mm；透明层60的层厚为0.1至0.7mm；弹性层70、71、72或73的层厚为0.1至0.2mm；以及表面处理层80的层厚为20至40μm。
在上述结构中，可省略平衡层10和透明层60。但是，当不使用透明层60时，优选弹性层70、71、72或73更厚，在该情况下弹性层70、71、72或73的厚度范围为0.2至1.0mm。
图8的示意图示出了本发明的第八实施方案的缓冲地板材料，其具有从下到上依次为额外的功能层11、缓冲层20、尺寸稳定层40、印刷层50、透明层60、弹性层70、71、72或73以及表面处理层80的层压结构。
本发明的第八实施方案的特征在于非发泡缓冲地板材料，其具有既不含发泡剂又不含泡沫稳定剂的缓冲层20。
在本发明的第八实施方案的地板材料中，缓冲层20还可使用发泡剂和泡沫稳定剂来制备并从而以与根据其他实施方案的缓冲层相同的方式发泡。
对于具有这种层状结构的缓冲地板材料，优选地，额外的功能层11的层厚为0.1至0.2mm；缓冲层20的层厚为0.3至3.0mm(发泡前的厚度)；尺寸稳定层40的层厚为0.32至0.38mm；透明层60的层厚为0.1至0.7mm；弹性层70、71、72或73的层厚为0.1至0.2mm以及表面处理层80的层厚为20至40μm。
在上述结构中，可省略额外的功能层11和透明层60。但是，当不使用透明层60时，优选弹性层70、71、72或73更厚，在该情况下弹性层70、71、72或73的厚度范围为0.2至1.0mm。
本发明还提供一种用于制备垫缓冲板材料的方法，所述缓冲地板材料从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层，该方法包括：(a)制备缓冲层；(b)使缓冲层发泡；(c)在缓冲层上印刷图案或将具有印刷图案的膜或纸层压至缓冲层以形成印刷层；(d)使用含PHA树脂的组合物形成弹性层；以及(e)将发泡的缓冲层、印刷层和弹性层层压在一起。
在形成弹性层的步骤中，弹性层可由仅包含PHA树脂或含PHA树脂的复合树脂(即，还包括丙烯酰类弹性树脂和/或PLA树脂)的树脂组合物而形成。
本发明的用于制造缓冲地板材料的方法还可包括：制备由用PVC溶胶浸渍的玻璃纤维组成的尺寸稳定层40。在此情况下，在发泡步骤之前，可在缓冲层20之上提供衬里层30并将其层压至缓冲层20，以增强尺寸稳定层40和缓冲层20之间的粘合。此外，在形成尺寸稳定层40的情况下，将图案印刷于尺寸稳定层40而非缓冲层20之上，或将具有印刷图案的膜或纸层压至尺寸稳定层40以形成印刷层50。
此外，在发泡步骤之前，单独地提供一层由含聚氯乙烯和填料的树脂组合物制备的平衡层10，然后将其层压至缓冲层20或缓冲层20和衬里层30。
此外，在发泡步骤之前，单独地提供一层由织造织物、编结织物或非织造织物构成的额外的功能层11，然后将其层压至缓冲层20。
此外，在印刷步骤之前，单独地提供一层由含聚氯乙烯和填料的树脂组合物组成的着色层51，然后将图案印刷于着色层51上或使用具有印刷图案的膜或纸以形成印刷层50。
任选地，可形成着色层51，而不形成印刷层50。
此外，层压步骤可包括提供由透明PVC膜或透明PET膜组成的透明层60，然后将其层压于印刷层50和弹性层70、71、72或73之间。
此外，所述方法还可包括在层压步骤之后的表面处理步骤，其中表面处理步骤包括将可光固化组合物的涂料施加于弹性层的顶部之上，然后通过暴露于紫外光而使可光固化组合物固化以形成表面处理层80。
各层的具体组成和制备已在上文详细说明，因此将不再赘述。
根据本发明的制造缓冲地板材料的方法可概括地描述如下(参考图9)。
除了印刷层50和尺寸稳定层40之外，构成本发明的缓冲地板材料的各层可通过压延成型、浇铸成型、吹塑成型或挤压成型来制备。
将由此制备的多个层，即额外的功能层11(任选的)、平衡层10(任选的)、缓冲层20和衬里层30(任选的)从下到上依次层压在一起(在第一层压步骤中)，然后在炉内进行泡沫成形工艺。
此外，印刷层50使用一般的印刷工艺(例如凹版印刷、丝网印刷或转印印刷)来形成，以将图案印刷于尺寸稳定层40上，所述尺寸稳定层40通过用PVC溶胶浸渍玻璃纤维的非织造织物，然后使PVC溶胶凝胶化而制备。印刷层50还通过将具有印刷图案的膜或纸层压至尺寸稳定层40而形成。与此不同，首先在尺寸稳定层40上形成着色层51，然后通过凹版印刷、丝网印刷或转印印刷在着色层51上印刷图案而形成印刷层50，或者通过将具有印刷图案的膜或纸层压至着色层51而形成印刷层50。任选地，在尺寸稳定层40上形成着色层51，且不形成印刷层50。
同时，将透明层60、优选透明PVC或PET膜置于印刷层50或着色层51之上。然后，将含有PHA树脂的弹性层70、71、72或73置于透明层60之上或在无透明层60的情况下直接层压至印刷层50或着色层51(在第二层压步骤中)。
在将构成地板材料的顶部部件和底部部件的各层独立地层压在一起之后，将尺寸稳定层40置于衬里层30之上并层压至衬里层30(在第三层压步骤中)。
将层压在一起的各层冷却。任选地，将优选含有溶于溶剂中的可光固化化合物的涂布液使用涂布机施加于弹性层70、71、72或73的顶层表面，然后通过暴露于紫外线而固化以形成表面处理层80，从而获得缓冲地板层，其为终产品。
在下文中，将参考优选实施例描述本发明，给出的优选实施例是为了理解本发明的公开内容而非意图限制本发明的范围。对本领域技术人员来说显而易见的是，可在下文中要求保护的本发明的精神和范围内做出各种改变和修饰。
[实施例]
实施例1
将平衡层10、缓冲层20、衬里层30、尺寸稳定层40、印刷层50、透明层60、弹性层72和表面处理层80从下到上依次层压以制备总厚度为4.5mm的本发明的缓冲地板材料1，其中透明层60使用透明PVC膜，且弹性层72通过将以下物质混合而以0.2mm的厚度来制备：由30重量％的PHA树脂、30重量％的丙烯酰类弹性树脂和40重量％的PLA树脂组成的复合树脂；1重量份的润滑剂，相对于100重量份的复合树脂计；以及其他添加剂。PHA树脂为包含80重量％的聚(3-羟基丁酸酯)(P(3HB))和20重量％的聚(4-羟基丁酸酯)(P(4HB))的聚合物。
比较实施例1
以与实施例1中所描述的相同的方式进行这些步骤，不同之处在于使用透明层60而不使用弹性层72。
实验实施例
测量实施例1的地板材料的以及使用透明层60作为表面层的地板材料(比较实施例1)的总的挥发性有机化合物(TVOC)的释放。测量结果示于表1。
根据室内空气质量标准方法—小室(韩国环境部第2010-24号通知(NotificationNo.2010-24of the Ministry of Environment in South Korea))进行TVOC释放的测量，其包括将一种地板材料加入至20L的小室内，所述小室与质谱仪/高效液相色谱仪(MS/HPLC)连接，从而捕获由该种地板材料释放至小室中的TVOC，并将直接来自所述小室的空气引入至质谱仪/高效液相色谱仪(MS/HPLC)中，以测量该空气中的TVOC。至于其他测试条件——其为实际生活环境中的地板材料的条件，温度为室温(约25℃)，在同样的温度下测试所述实施例1和比较实施例1的种类的地板材料，测试同样长的一段时间，以比较在相同的客观条件下测量的TVOC释放。
[表1]
从表1可以看出，本发明的缓冲地板材料(实施例1)具有比不包括弹性层的地板材料(比较实施例1)更低的TVOC释放。
实验实施例2
实施例1和比较实施例1的隔音测试结果示于表2中。隔音测试根据KS F 2810-1(轻撞击噪声测试标准)进行。对照为未铺地板材料的光地板，“比较实施例1”为置于光地板上的比较实施例1的地板材料，而“实施例1”为置于光地板上的实施例1的地板材料。
[表2]
从表2可以看出，相对于比较实施例1的地板材料，本发明的缓冲地板材料可增强隔音性。
<附图标记>
1：缓冲地板材料
10：平衡层
11：额外的功能层
20：缓冲层
30：衬里层
40：尺寸稳定层
50：印刷层
51：着色层
60：透明层
70、71、72、73：弹性层
80：表面处理层

Claims (46)

1.一种缓冲地板材料，其从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层，其中所述弹性层包含PHA树脂。
2.一种缓冲地板材料，其从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层，其中所述弹性层包含含有PHA树脂和丙烯酰类弹性树脂的复合树脂。
3.一种缓冲地板材料，其从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层，其中所述弹性层包含含有PHA树脂、丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂的复合树脂。
4.一种缓冲地板材料，其从下到上依次包括缓冲层、印刷层和弹性层，其中所述弹性层包含含有PHA树脂和PLA树脂的复合树脂。
5.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述PHA树脂为刚性链段和柔性链段的共聚物，所述刚性链段包含由下面化学式1所代表的重复单元，所述柔性链段包含由下面化学式2所代表的重复单元：
[化学式1]
其中R1为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且n为1至3的整数，
[化学式2]
其中R2为氢或具有1至15个碳原子的取代或未取代的烷基；且m为1至3的整数。
6.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中在化学式1中，R1为甲基，且n＝1。
7.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中在化学式2中，R2为氢，且m＝2。
8.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中在化学式2中，R2为乙基，且m＝1。
9.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中在化学式2中，R2为甲基，且m＝2。
10.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中在化学式2中，R2为丙基，且m＝1。
11.权利要求5所述的缓冲地板材料，其中所述PHA树脂包含50至99重量％的刚性链段和1至50重量％的柔性链段。
12.权利要求2或3所述的缓冲地板材料，其中所述丙烯酰类弹性树脂为构成刚性链段的甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物和构成柔性链段的丙烯酸烷基酯单体的聚合物的共聚物。
13.权利要求12所述的缓冲地板材料，其中所述共聚物为核-壳共聚物或嵌段共聚物。
14.权利要求12所述的缓冲地板材料，其中所述共聚物具有的刚性链段与柔性链段的混合比的范围为20至40重量％:80至60重量％。
15.权利要求12所述的缓冲地板材料，其中所述刚性链段具有的玻璃化转变温度的范围为80至120℃，所述柔性链段具有的玻璃化转变温度的范围为-60至-20℃。
16.权利要求12所述的缓冲地板材料，其中构成刚性链段的甲基丙烯酸烷基酯单体包括至少一种选自以下的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸3-乙烯基环己酯和甲基丙烯酸环己酯。
17.权利要求16所述的缓冲地板材料，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
18.权利要求12所述的缓冲地板材料，其中构成柔性链段的丙烯酸烷基酯单体包括至少一种选自以下的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸3-乙烯基环己酯和丙烯酸环己酯。
19.权利要求18所述的缓冲地板材料，其中所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸正丁酯。
20.权利要求2所述的缓冲地板材料，其中所述弹性层包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％丙烯酰类弹性树脂。
21.权利要求3所述的缓冲地板材料，其中所述弹性层包含10至50重量％的PHA树脂、20至80重量％的丙烯酰类弹性树脂和10至50重量％的PLA树脂。
22.权利要求4所述的缓冲地板材料，其中所述弹性层包含10至90重量％的PHA树脂和10至90重量％的PLA树脂。
23.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述弹性层还包含1至5重量份的润滑剂，相对于100重量份的含PHA树脂或PLA树脂的复合树脂计。
24.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲层为发泡层或非发泡层。
25.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述印刷层为通过转印印刷、凹版印刷或丝网印刷形成的油墨层，或带有印刷图案的膜或纸。
26.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在弹性层之上形成的表面处理层。
27.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在印刷层和弹性层之间形成的透明层。
28.权利要求27所述的缓冲地板材料，其中所述透明层为透明PVC膜或透明PET膜。
29.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在缓冲层和印刷层之间形成的尺寸稳定层。
30.权利要求29所述的缓冲地板材料，其中所述尺寸稳定层为用PVC溶胶浸渍的玻璃纤维。
31.权利要求29所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在尺寸稳定层和印刷层之间形成的着色层。
32.权利要求31所述的缓冲地板材料，其中所述着色层包含聚氯乙烯、填料和颜料。
33.权利要求29所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在缓冲层和尺寸稳定层之间形成的衬里层以促进粘合。
34.权利要求1至4中任一项所述的缓冲地板材料，其中所述缓冲地板材料还包括在缓冲层下方形成的额外的功能层或平衡层。
35.权利要求34所述的缓冲地板材料，其中所述平衡层包含聚氯乙烯和填料。
36.权利要求34所述的缓冲地板材料，其中所述额外的功能层为织造织物、编结织物或非织造织物。
37.一种用于制备缓冲地板材料的方法，包括：
(a)制备缓冲层；
(b)使缓冲层发泡；
(c)在缓冲层上印刷图案，或将具有印刷图案的膜或纸层压至缓冲层以形成印刷层；
(d)使用含PHA树脂的组合物形成弹性层；以及
(e)将发泡的缓冲层、印刷层和弹性层层压在一起。
38.权利要求37所述的方法，还包括：
制备包含用PVC溶胶浸渍的玻璃纤维的尺寸稳定层。
39.权利要求37所述的方法，其中所述印刷步骤(c)包括在尺寸稳定层之上印刷图案，或将具有印刷图案的膜或纸层压至尺寸稳定层。
40.权利要求37所述的方法，还包括：
在层压步骤(e)之后，将可光固化组合物的涂料施用于弹性层的顶部之上并通过暴露于紫外线而使所述可光固化组合物固化以形成表面处理层。
41.权利要求38所述的方法，还包括：
在缓冲层的顶部形成衬里层以增强尺寸稳定层和缓冲层之间的粘合。
42.权利要求37所述的方法，其中所述印刷步骤(c)包括使用含聚氯乙烯和填料的树脂组合物单独地形成着色层，然后将图案印刷于着色层上，或将具有印刷图案的膜或纸层压至着色层以形成印刷层。
43.权利要求37所述的方法，其中所述层压步骤(e)包括制备含有透明PVC膜或透明PET膜的透明层，并将所述透明层层压于印刷层和弹性层之间。
44.权利要求37所述的方法，其中在发泡步骤(b)之前，单独地提供由含聚氯乙烯和填料的树脂组合物制备的平衡层，并将其层压至缓冲层。
45.权利要求37所述的方法，其中在发泡步骤(b)之前，单独地提供包含织造织物、编结织物或非织造织物的额外的功能层，并将其层压至缓冲层。
46.权利要求37所述的方法，其中包含PHA树脂的组合物还包含选自丙烯酰类弹性树脂和PLA树脂中的至少一种。
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