JP2002139183A - 熱収縮性ポリスチレン系チューブ - Google Patents
熱収縮性ポリスチレン系チューブInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電池の絶縁性付与という有機溶剤の耐性に優れ
た熱収縮性ポリエチレン系チューブを提供。 【解決手段】共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアク
リルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成
分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体
としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量
％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方
向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率で
チューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水
中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方
向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリス
チレン系チューブ。
た熱収縮性ポリエチレン系チューブを提供。 【解決手段】共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアク
リルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成
分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体
としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量
％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方
向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率で
チューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水
中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方
向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリス
チレン系チューブ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリスチ
レン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等
の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤
性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
レン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等
の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤
性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】乾電池の亜鉛缶被覆用、ある
いはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用い
られる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂
（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用さ
れている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コ
ストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却する
と環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外
の樹脂材料が要望されるようになってきた。
いはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用い
られる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂
（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用さ
れている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コ
ストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却する
と環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外
の樹脂材料が要望されるようになってきた。
【０００３】このような樹脂材料の１つとして、収縮フ
ィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体が検討されている。
ィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体が検討されている。
【０００４】しかしながら、このスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブ
は、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池
の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の
強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラ
ックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チ
ューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があっ
た。
ブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブ
は、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池
の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の
強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラ
ックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チ
ューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン
系チューブを見出したものであり、その要旨とするとこ
ろは、共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐
衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オ
レフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体
（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物
から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向
に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してな
り、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率
が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であるこ
とを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにあ
る。また、本発明の要旨は、アクリルゴム粒子が分散さ
れた耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％
と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重
合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混
合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径
方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸して
なり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮
率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上である
ことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにも
ある。
消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン
系チューブを見出したものであり、その要旨とするとこ
ろは、共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐
衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オ
レフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体
（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物
から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向
に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してな
り、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率
が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であるこ
とを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにあ
る。また、本発明の要旨は、アクリルゴム粒子が分散さ
れた耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％
と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重
合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混
合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径
方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸して
なり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮
率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上である
ことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにも
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する混合重合体のスチレン系重合体（Ａ成
分）としては、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化
水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散された耐衝
撃性ポリスチレンを使用する。耐衝撃性ポリスチレン
（以下、「ＨＩＰＳ」という）は、スチレン系重合体中
に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒
子が分散したものであり、スチレン系重合体のもろさを
ゴム成分で改善したものである。スチレン系重合体とし
ては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、及び
これらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系炭化
水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等が挙
げられ、これらの混合物であってもよい。かかる共重合
可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、クロロエチルビニルエーテルなどが挙
げられる。
本発明で使用する混合重合体のスチレン系重合体（Ａ成
分）としては、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化
水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散された耐衝
撃性ポリスチレンを使用する。耐衝撃性ポリスチレン
（以下、「ＨＩＰＳ」という）は、スチレン系重合体中
に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒
子が分散したものであり、スチレン系重合体のもろさを
ゴム成分で改善したものである。スチレン系重合体とし
ては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、及び
これらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系炭化
水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等が挙
げられ、これらの混合物であってもよい。かかる共重合
可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、クロロエチルビニルエーテルなどが挙
げられる。
【０００７】また、共役ジエン系炭化水素重合体粒子
は、常温でゴム弾性を示すものであればよく、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独
重合体、それらの共重合体、共役ジエン系炭化水素以外
の共重合可能なモノマー、例えばスチレンモノマーを含
む共重合体等があり、熱可塑性エラストマーでもよい。
ＨＩＰＳの重合形態としては、ラジカル重合、アニオン
重合等、通常の重合形態によればよい。
は、常温でゴム弾性を示すものであればよく、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独
重合体、それらの共重合体、共役ジエン系炭化水素以外
の共重合可能なモノマー、例えばスチレンモノマーを含
む共重合体等があり、熱可塑性エラストマーでもよい。
ＨＩＰＳの重合形態としては、ラジカル重合、アニオン
重合等、通常の重合形態によればよい。
【０００８】上述したように、スチレン系重合体として
はＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、Ｈ
ＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたも
の（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤ
Ｊシリーズ）が特に良好である。ここに、アクリルゴム
とは、アクリル酸アルキルエステルを主体とした合成ゴ
ムを指称し、例えば、アクリル酸エチルとクロロエチル
ビニルエーテルとの共重合体、アクリル酸ブチルとアク
リロニトリルとの共重合体、アクリル酸エチルとアクリ
ロニトリルとの共重合体、メタクリル酸エチルとアクリ
ル酸２−エチルヘキシルとの共重合体などが挙げられ
る。その他、アクリル酸アルキルエステルと共重合しう
るモノマーとして、アクリル酸、メチルビニルケトン、
ブタジエンなどが用いられる。場合によっては、多官能
ビニルモノマーを併用することにより部分的に架橋構造
を形成することができる。
はＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、Ｈ
ＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたも
の（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤ
Ｊシリーズ）が特に良好である。ここに、アクリルゴム
とは、アクリル酸アルキルエステルを主体とした合成ゴ
ムを指称し、例えば、アクリル酸エチルとクロロエチル
ビニルエーテルとの共重合体、アクリル酸ブチルとアク
リロニトリルとの共重合体、アクリル酸エチルとアクリ
ロニトリルとの共重合体、メタクリル酸エチルとアクリ
ル酸２−エチルヘキシルとの共重合体などが挙げられ
る。その他、アクリル酸アルキルエステルと共重合しう
るモノマーとして、アクリル酸、メチルビニルケトン、
ブタジエンなどが用いられる。場合によっては、多官能
ビニルモノマーを併用することにより部分的に架橋構造
を形成することができる。
【０００９】本発明のチューブでは、上記スチレン系重
合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体
（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重
合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用
のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さ
らに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチ
レン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用でき
る。
合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体
（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重
合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用
のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さ
らに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチ
レン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用でき
る。
【００１０】また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高
いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化
水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合
体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン
系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ
成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すれば
スチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向
上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃
性等の機械的物性が向上する。
や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高
いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化
水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合
体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン
系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ
成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すれば
スチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向
上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃
性等の機械的物性が向上する。
【００１１】上記のブロック共重合体及び／又はグラフ
ト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン
系炭化水素１０〜５０重量％と共役ジエン系炭化水素９
０〜５０重量％の共重合体中に存在する不飽和結合を完
全水添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」とい
う）が挙げられる。
ト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン
系炭化水素１０〜５０重量％と共役ジエン系炭化水素９
０〜５０重量％の共重合体中に存在する不飽和結合を完
全水添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」とい
う）が挙げられる。
【００１２】さらに、ブタジエンゴム及び／又は優位量
のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重
合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合
させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）
（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重
合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合
させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）
（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
【００１３】ＭＢＳにおける共重合体粒子にはブタジエ
ンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能の
ある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体
が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
ンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能の
ある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体
が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
【００１４】上記内容のＭＢＳとしては市販のものが使
用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。 （１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの
量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族
ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）
アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）
の比率に近いもの。
用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。 （１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの
量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族
ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）
アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）
の比率に近いもの。
【００１５】（２）ＭＢＳの共重合体粒子の損失弾性率
（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される
対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいず
れかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視す
る場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を
選択の目安とすればよい。
（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される
対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいず
れかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視す
る場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を
選択の目安とすればよい。
【００１６】特に（２）において、例えば２次電池等の
使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であ
るものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子の
Ｅ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃
性に優れる。
使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であ
るものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子の
Ｅ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃
性に優れる。
【００１７】また、ＭＢＳの添加量は使用目的や条件に
より適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５
重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％
未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越え
る場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装
置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装
置への適性に劣り易くなる。
より適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５
重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％
未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越え
る場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装
置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装
置への適性に劣り易くなる。
【００１８】本発明のチューブには成形加工性やチュー
ブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害
しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良
剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、
光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能であ
る。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用で
きる。
ブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害
しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良
剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、
光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能であ
る。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用で
きる。
【００１９】本発明のチューブは、各種物品の収縮被
覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対
象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦
係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好まし
い。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくな
ると被覆がやりにくくなる場合がある。
覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対
象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦
係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好まし
い。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくな
ると被覆がやりにくくなる場合がある。
【００２０】動摩擦係数を０．４以下とする方法として
は、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ま
しい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれ
の滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、
マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素
系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪
酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アル
コールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等の
アルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
は、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ま
しい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれ
の滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、
マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素
系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪
酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミ
ド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アル
コールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等の
アルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
【００２１】また、無機系滑剤としては、カオリン、ク
レー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添
加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められ
る。
レー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添
加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められ
る。
【００２２】以上説明した各成分からなる組成物は、通
常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出
機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドラ
イブレンドして直接押出成形してもよい。
常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出
機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドラ
イブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２３】混合された組成物は、公知の方法に従っ
て、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出さ
れる。ついで、この未延伸チューブを長さ方向及び径方
向にチューブラー延伸する。延伸操作も公知の方法に従
って実施することができる。例えば、延伸は長さ方向及
び径方向に、同時でも別々でもよい。その際の延伸倍率
は要求される熱収縮特性により決められるが、一般に長
さ方向に１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、
径方向に１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の
範囲である。長さ方向の延伸が１．７倍を超えると仕上
がり性、乾電池挿入性が悪くなるので本発明では採用さ
れない。径方向の延伸が１．７倍未満では所定の径まで
収縮せず仕上がり性に劣り、一方４倍を越えると加熱収
縮時にチューブに割れが生じ易く、同様に本発明では採
用されない。延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移
温度により異なるが、通常、７５〜１２０℃の範囲とす
ればよい。 延伸温度は組成物の組成（Ａ成分，Ｂ成分
その他の成分の配合割合）に応じて適宜選択することが
でき、ＨＩＰＳ（Ａ成分）のガラス転移温度は通常９０
〜１００℃程度であり、ＨＩＰＳの含有量が５０〜９０
重量％の範囲の組成物の場合、ガラス転移温度よりも１
０〜３０℃程度高い温度が選ばれる。上記のようにして
得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３
０〜１５０μｍの範囲である。３０μｍ未満では剛性
（腰）がなく、一方１５０μｍを超えると所定の収縮特
性が得られにくい。
て、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出さ
れる。ついで、この未延伸チューブを長さ方向及び径方
向にチューブラー延伸する。延伸操作も公知の方法に従
って実施することができる。例えば、延伸は長さ方向及
び径方向に、同時でも別々でもよい。その際の延伸倍率
は要求される熱収縮特性により決められるが、一般に長
さ方向に１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、
径方向に１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の
範囲である。長さ方向の延伸が１．７倍を超えると仕上
がり性、乾電池挿入性が悪くなるので本発明では採用さ
れない。径方向の延伸が１．７倍未満では所定の径まで
収縮せず仕上がり性に劣り、一方４倍を越えると加熱収
縮時にチューブに割れが生じ易く、同様に本発明では採
用されない。延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移
温度により異なるが、通常、７５〜１２０℃の範囲とす
ればよい。 延伸温度は組成物の組成（Ａ成分，Ｂ成分
その他の成分の配合割合）に応じて適宜選択することが
でき、ＨＩＰＳ（Ａ成分）のガラス転移温度は通常９０
〜１００℃程度であり、ＨＩＰＳの含有量が５０〜９０
重量％の範囲の組成物の場合、ガラス転移温度よりも１
０〜３０℃程度高い温度が選ばれる。上記のようにして
得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３
０〜１５０μｍの範囲である。３０μｍ未満では剛性
（腰）がなく、一方１５０μｍを超えると所定の収縮特
性が得られにくい。
【００２４】本発明チューブの熱収縮特性は、主に上記
延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内
缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱
水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好
ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましく
は４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率
が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上
がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の
収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超
えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カッ
ト長さを長くしなければならずコスト増の原因になると
いう問題がある。
延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内
缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱
水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好
ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましく
は４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率
が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上
がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の
収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超
えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カッ
ト長さを長くしなければならずコスト増の原因になると
いう問題がある。
【００２５】本発明のチューブの好適な用途例として
は、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられ
る。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の
外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆され
る。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレ
ン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り
返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れること
も予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵さ
れることなく絶縁の働きを果たすことができる。
は、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられ
る。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の
外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆され
る。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレ
ン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り
返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れること
も予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵さ
れることなく絶縁の働きを果たすことができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
【００２７】（１）耐有機溶剤性 折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１
８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０
個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチ
ューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放
置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にク
ラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０
個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１
０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）
とした。
８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０
個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチ
ューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放
置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にク
ラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０
個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１
０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）
とした。
【００２８】（２）耐冷熱衝撃性 タバイエスペック（株）製の冷熱衝撃試験機（ＴＳＣ−
１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチ
ューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆
後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０
サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら
変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等
が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が
発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とし
た。
１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチ
ューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆
後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０
サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら
変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等
が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が
発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とし
た。
【００２９】（３）収縮率（％） １００℃熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向及び径方向
について、下記式にて算出した。
について、下記式にて算出した。
【００３０】 収縮率（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］×１００ Ｌ0 ：収縮前の寸法 Ｌ1 ：収縮後の寸法
【００３１】（４）仕上り性 日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を
使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを
単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態
に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干
ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったもの
を（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部
が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）
とした。
使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを
単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態
に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干
ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったもの
を（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部
が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）
とした。
【００３２】（５）動摩擦係数 ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×
１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大き
さとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を
有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることに
より測定した。
１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大き
さとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を
有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることに
より測定した。
【００３３】（６）乾電池挿入性 上記（４）の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を用い、上記
チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良
く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個
中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを
（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたもの
を（×）とした。
チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良
く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個
中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを
（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたもの
を（×）とした。
【００３４】（７）総合評価 チューブをリチウムイオン２次電池用に使用した場合、
コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したので
あり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、
実用上問題ないものを（△）とした。
コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したので
あり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、
実用上問題ないものを（△）とした。
【００３５】［実施例１］ポリブタジエン粒子の含有量
を１０重量％として、スチレン１００％を重合して得ら
れたＨＩＰＳ（Ａ成分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成
工業（株）製）と、高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以
下「ＨＤＰＥ」という）を表１に示した比率で配合した
混合物をチューブラ押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚
さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温
度１１０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チ
ューブラ延伸し、延伸チューブを得た。得られたチュー
ブを用いて表１に示した各項目を評価した。
を１０重量％として、スチレン１００％を重合して得ら
れたＨＩＰＳ（Ａ成分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成
工業（株）製）と、高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以
下「ＨＤＰＥ」という）を表１に示した比率で配合した
混合物をチューブラ押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚
さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温
度１１０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チ
ューブラ延伸し、延伸チューブを得た。得られたチュー
ブを用いて表１に示した各項目を評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示す通り、ＨＩＰＳに添加するＨＤ
ＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎ
ｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤ
ＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてク
ラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣
り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、
径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があ
り、実用上問題があることが分かる。
ＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎ
ｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤ
ＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてク
ラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣
り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、
径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があ
り、実用上問題があることが分かる。
【００３８】［実施例２］（Ａ成分）として、ポリブタ
ジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量
％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレ
ート１０重量％からなる共重合体が連続相となったＨＩ
ＰＳ（以下、「透明ＨＩＰＳ」という）、ゴム粒子とし
てアクリルゴムを用い、スチレン１００％を重合して得
られたＨＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」とい
う）（スミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業
（株）製）を使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成
分）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した。
ジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量
％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレ
ート１０重量％からなる共重合体が連続相となったＨＩ
ＰＳ（以下、「透明ＨＩＰＳ」という）、ゴム粒子とし
てアクリルゴムを用い、スチレン１００％を重合して得
られたＨＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」とい
う）（スミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業
（株）製）を使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成
分）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した。
【００３９】また、スチレン４０重量％とブタジエン６
０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体
（ＳＥＢＳ Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成
工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チュ
ーブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０
％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示し
た。
０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体
（ＳＥＢＳ Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成
工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チュ
ーブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０
％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示し
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示す通り、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥとい
ったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎ
ｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに
侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分
かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に、それぞ
れ、２５重量％、１００重量％及び１００重量％の配合
量に相当するＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃
至１２はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
ったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎ
ｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに
侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分
かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に、それぞ
れ、２５重量％、１００重量％及び１００重量％の配合
量に相当するＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃
至１２はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
【００４２】［実施例３］ポリブタジエン３重量％を分
散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレ
ート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からな
る共重合体が連続相となった透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ成分）（以下、「Ｅ
ＶＡ」という）（ＬＶ−４４０：三菱化学（株）製）、
衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成分）（カネエースＢ−２１：鐘
淵化学工業（株）製）、ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテッ
クＨ１０５１：旭化成工業（株）製）、酸化防止剤及
び、有機系滑剤（エルカ酸アミド）を表３に示した比率
で混合した混合物を用い、実施例１と同様にして延伸チ
ューブを得、評価した結果を表３に示した。
散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレ
ート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からな
る共重合体が連続相となった透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ成分）（以下、「Ｅ
ＶＡ」という）（ＬＶ−４４０：三菱化学（株）製）、
衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成分）（カネエースＢ−２１：鐘
淵化学工業（株）製）、ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテッ
クＨ１０５１：旭化成工業（株）製）、酸化防止剤及
び、有機系滑剤（エルカ酸アミド）を表３に示した比率
で混合した混合物を用い、実施例１と同様にして延伸チ
ューブを得、評価した結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３に示す通り、長さ方向収縮率４０％以
下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は
仕上り性良好である。
下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は
仕上り性良好である。
【００４５】また、動摩擦係数０．４以下である実験Ｎ
ｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超
える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
ｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超
える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
【００４６】［比較例１］実施例３の実験Ｎｏ．１３で
使用したものと同一の樹脂組成物、即ち、透明ＨＩＰＳ
５０重量部、ＥＶＡ２０重量部、ＭＢＳ２０重量部、Ｓ
ＥＢＳ１０重量部からなる混合物を原料とした。該原料
を使用して実施例１と同様にして外径１０．０ｍｍ、厚
さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。次いで該チュ
ーブを表４に示す延伸倍率で延伸し、延伸チューブを得
た。評価結果を表４に示した。表４に示す通り、径方向
の延伸倍率が不足で１．６倍（実験Ｎｏ．１８）の場合
は、製品チューブの径方向の収縮率が３２％と低く、仕
上り性、乾電池挿入性が悪い。また、長さ方向の延伸倍
率が大きすぎて１．８倍（実験Ｎｏ．１９）の場合は、
製品チューブの長さ方向の収縮率が４４％と大きく、仕
上り性、乾電池挿入性が悪い。
使用したものと同一の樹脂組成物、即ち、透明ＨＩＰＳ
５０重量部、ＥＶＡ２０重量部、ＭＢＳ２０重量部、Ｓ
ＥＢＳ１０重量部からなる混合物を原料とした。該原料
を使用して実施例１と同様にして外径１０．０ｍｍ、厚
さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。次いで該チュ
ーブを表４に示す延伸倍率で延伸し、延伸チューブを得
た。評価結果を表４に示した。表４に示す通り、径方向
の延伸倍率が不足で１．６倍（実験Ｎｏ．１８）の場合
は、製品チューブの径方向の収縮率が３２％と低く、仕
上り性、乾電池挿入性が悪い。また、長さ方向の延伸倍
率が大きすぎて１．８倍（実験Ｎｏ．１９）の場合は、
製品チューブの長さ方向の収縮率が４４％と大きく、仕
上り性、乾電池挿入性が悪い。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】上述したように、本発明のポリスチレン
系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を
主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を
主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、
スチレン系重合体により得られるチューブの弱点であ
る、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収
縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶
の被覆用等としての利用性が大きい。
系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を
主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を
主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、
スチレン系重合体により得られるチューブの弱点であ
る、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収
縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶
の被覆用等としての利用性が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 53/00 Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｆ Ｈ０１Ｍ 2/02 Ｂ２９Ｋ 23:00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 25:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆ１６Ｌ 11/12 Ｎ Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA13 BA15 BA34 CB02 CB14 DA19 DB10 DB25 EA04 4F071 AA15 AA18 AA19 AA20 AA22 AA28 AF43 AF61 AH19 BA01 BB06 BB07 BC05 4F210 AA03 AA13 AE01 AG08 RA03 RC02 RG02 RG05 4J002 BB022 BB032 BB062 BB112 BC021 BC031 BC041 FD01 FD04 FD05 FD17 GT00 5H011 AA03 CC02 CC09 CC14 DD01 DD23 KK00 KK03
Claims (8)
- 【請求項１】共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散さ
れた耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％
と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重
合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混
合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径
方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸して
なり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮
率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上である
ことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブ。 - 【請求項２】アクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポ
リスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン
系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）
を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチ
ューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜
４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チュー
ブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で
４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とす
る熱収縮性ポリスチレン系チューブ。 - 【請求項３】オレフィン系重合体（Ｂ成分）１００重量
％に対してスチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素
からなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体
（Ｃ成分）を３〜１００重量％の範囲でさらに配合して
なることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポ
リスチレン系チューブ。 - 【請求項４】ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジ
エンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子
にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてな
るグラフト重合体（ＭＢＳ）（Ｄ成分）を、全混合物を
基準として、３〜２５重量％さらに配合してなる請求項
１〜３いずれか１項記載の熱収縮性ポリスチレン系チュ
ーブ。 - 【請求項５】共役ジエン系炭化水素重合体粒子またはア
クリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ
成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主
体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重
量％の範囲で配合した混合物を、押出機によって環状ダ
イによりチューブ状に押出し、得られたチューブを、長
さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍
率でチューブラー延伸することを特徴とする、１００℃
熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、
径方向に４０％以上である熱収縮性ポリスチレン系チュ
ーブの製造方法。 - 【請求項６】オレフィン系重合体（Ｂ成分）１００重量
％に対してスチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素
からなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体
（Ｃ成分）を３〜１００重量％の範囲でさらに配合して
なることを特徴とする請求項５記載の熱収縮性ポリスチ
レン系チューブの製造方法。 - 【請求項７】ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジ
エンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子
にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてな
るグラフト重合体（ＭＢＳ）（Ｄ成分）を、全混合物を
基準として、３〜２５重量％さらに配合してなる請求項
５又は６記載の熱収縮性ポリスチレン系チューブの製造
方法。 - 【請求項８】請求項１乃至４記載の熱収縮性ポリスチレ
ン系チューブを負極缶の外周面に収縮被覆してなるリチ
ウムイオン２次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001204997A JP3628633B2 (ja) | 1997-03-28 | 2001-07-05 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
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| JP07635797A JP3238881B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 熱収縮性ポリスチレン系チューブ |
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|---|---|---|---|---|
| WO2012043792A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 積水化成品工業株式会社 | 改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP2014070173A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂フィルム、積層発泡シート、及び、発泡樹脂製容器 |
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