JPH0312535B2 - - Google Patents

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JPH0312535B2
JPH0312535B2 JP14604884A JP14604884A JPH0312535B2 JP H0312535 B2 JPH0312535 B2 JP H0312535B2 JP 14604884 A JP14604884 A JP 14604884A JP 14604884 A JP14604884 A JP 14604884A JP H0312535 B2 JPH0312535 B2 JP H0312535B2
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JP
Japan
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copolymer
weight
film
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
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JP14604884A
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JPS6125819A (ja
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Isao Yoshimura
Koji Kaneko
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication of JPS6125819A publication Critical patent/JPS6125819A/ja
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞ 本発明は主として、包装材料等の用途に供す
る、収縮性能とりわけ低温収縮性、低温収縮応
力、腰硬さ（引張弾性率で表わす）、光学特性、
ヒートシール特性、耐クラツク特性、寸法安定性
等に優れた、特殊なビニル芳香族系共重合体組成
物を用いた延伸フイルム、特に収縮フイルムを提
供するにある。 ＜従来の技術＞ 従来、硬質フイルム分野での一般包装用フイル
ムとして、硬質塩化ビニル（PVC）フイルム、
スチレン系フイルム等、引張弾性率がほぼ90Kg／
mm2以上の領域（Group）が一般に知られてい
る。之等は延伸を付与して非収縮用途に使われて
（例えば野菜、花類の包装用など）いるものが多
い。又、収縮包装用としては硬質PVCフイルム
（単体では加工及び収縮フイルムとする事が難し
いので、通常15〜25重量（wtと略記する）％、
体積で20〜32vol％をもの可塑剤を混合して用い
られている）が、随一の、フイルム腰と低温収縮
性との相矛盾する性質の両者を兼ね備えたフイル
ムとして、又収縮後の劣化（脱配向により脆くな
る）の少ないフイルムとして重宝がられているの
が現状である。又、一般市販の上記ポリスチレン
系フイルムでは低温収縮性、収縮後の強度に乏し
く、同用途には使用出来難いのが現状である。
又、前者のPVC製のフイルムは可塑剤の衛生上、
品質上（例えば１例として水中もしくは温水中で
白化してしまう等）の問題点に加うるに塩素を多
量に含んでいるため、焼却時に発生する塩素系ガ
スによる公害上の問題点を、その市場での使用量
が増加する程含むものであり、之等に替るフイル
ムが求められているのが現状であるが、未だ不充
分である。 又、上記よりフイルム腰（弾性率）の低いグル
ーブ90〜50Kg／mm2程度（Group）には、上記
PVC系に添加する可塑剤を10〜15wt％増加せし
めたもの、又、ポリプロピレン（PP）系のフイ
ルム等がある。特に後者では通常OPPと言われ
ている延伸PPが非収縮フイルムとして諸包装用
フイルムに使用されているのが現状であり、この
分野でもまだ低温収縮性能を有した収縮タイプの
フイルム且つ他にフイルムとしての諸性質に優れ
た性能を兼ね備えたフイルムが開発されていない
のが現状である。 又、上記弾性率が50Kg／mm2以下、特に40〜15
Kg／mm2の領域（Group）では一般に収縮性フイ
ルムとしての諸性能を付与しやすく、一般に多く
のフイルムが開発され、市販されているのが現状
である（例えば之等には電子線照射架橋ポリエチ
レンフイルム、収縮ポリプロピレンフイルム、可
塑剤を15〜20wt％含む可塑化PVCフイルム等が
ある）。しかし、この分野でも満足な低温収縮性
能を有したフイルムは可塑化PVCのごとく、ご
く１部であるがこれも経時により配向が可塑剤が
より流れて、特性の劣化、寸法の変化による巻取
ロールの形くずれ、品質のバラツキ等の問題を有
するようになる。又、これ等より弾性率の低いレ
ベル（15〜５Kg／mm2）の領域（Group）では逆
に安定な延伸配向を付与する事が難かしく（特に
PVC系のフイルムでは可塑剤を20〜30wt％含む
組成となり、例え、之等を延伸しても配向が製造
中及び経時中に流れ脱配向してしまう又寸法安定
性が悪く使用に適さないものとなつてしまう等）
未延伸フイルムが一般に多く使用されているのが
現状である。 又、最近以上の問題点を鑑みて上記（）の領
域で、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の
スチレン含有量を色々と変化させ、腰を調整、
又、ブタジエン含有量を調整する事により収縮性
を保持せしめる諸方法によるフイルムが注目され
て来ているのが現状である。 これ等について述べると、スチレン含有量50〜
95wt％のスチレン−ブタジエンブロツク共重合
体（SBBCと略記する）単体を常法により２〜８
倍に２軸延伸したフイルムで、その強度を単なる
１段のインフレーシヨン法のフイルム、又は２軸
延伸法ポリスチレンフイルムより改良した点にポ
イントのおかれたフイルムの例（特開昭49−
102494号公報）、同様にスチレン含量90〜65wt％
の線状SBBCを利用し、特定の狭い条件下で延伸
した２軸延伸フイルム及びその製法で収縮性フイ
ルムとするものがある。例えば収縮率は〔タテ／
ヨコ〕で32／34％（80℃で測定）である（特開昭
50−6673号公報）。又、（特開昭57−178722号公
報）も同様である。 又、以上のブロツク共重合体単体を用いた延伸
フイルムは低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い
温度条件及び特定の設備を必要としたが、之等を
改良するために低分子量ポリスチレンを配合した
フイルム（特開昭57−210826号公報）、又、通常
市販のポリスチレンを配合したもの、特に収縮性
を改良するよりむしろ、ブロツキング防止、腰の
向上を目標としたもの（特開昭49−108177号公
報）、（特開昭55−5355号公報）等がある。 次に従来のスチレン系組成物について詳しく述
べると、従来、一般におけるポリスチレン系重合
体には、スチレン単独よりなる、単なるポリスチ
レン（GP・PS）、スチレンモノマーに２重結合
を有した少量のゴム成分を溶解してグラフト重合
したもの（特公昭52−21012等に記述のもの）又
は少量のゴム成分をグラフトしないまでも溶解ブ
レンドする事により２重結合の有り、無しのゴム
成分をそれぞれ目的に応じてミクロ分散させたタ
イプのもの、又上記両者の混在するもの等、又、
上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械
的にブレンドし分散させたもの等の、いわゆる耐
衝撃ポリスチレン（HI・PS；スチレン成分が
90wt／程度以上のもの）を得るために様々な試
みがなされているのが実状である。又、スチレン
含有量が60％程度以下、一般に多くは50％以下よ
りなる熱可塑性エラストマーと称される、例えば
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体は通常の
上記スチレン系重合体に配し、スチレン系重合体
が主成分の場合は、該スチレン系重合体の耐衝撃
性が改良される事が知られている。例えば特公昭
44−7126、同47−43618、同51−27701等にはスチ
レン系重合体に少量の該ブロツク共重合体を添加
する事により、ポリスチレン又は更に耐衝撃性ポ
リスチレンの耐衝撃性が更に改良される事が記載
されている。スチレン系熱可塑剤エラストマーと
言われている、該ブロツク共重合体の内でも特に
スチレン含量（60〜90重量％）の多いものは該エ
ラストマーと言うより、むしろスチレン系改質樹
脂に属するものであるが、これらを主体として使
用する場合においては比較的低重合度のポリスチ
レン（平均数平均分子量２×104以下）を各種の
該SBBC（スチレン含量60〜95wt％）に配合する
等（特開昭57−210826等）がある。又、逆にスチ
レン含量の少ない該SBBCエラストマー（スチレ
ン含量；23〜36wt％）を主体に之に比較的低重
合度のポリスチレン（重量平均分子量Ｗ＝300
〜15×144）を、例えばＳ−Ｂ−Ｓ構造（スチレ
ン系重合体ブロツク成分；Ｓ、ジエン系重合体ブ
ロツク成分：Ｂとする）を有するブロツク共重合
体に配合する事により、硬さなどの特性が改良さ
れる事が知られている、例えば特公昭45−19388
に記載されている。 又、特公昭52−16496、同52−32774、特開昭54
−62251等には共役ジエンよりなる成分の少ない
ブロツク共重合体とGP・PS、HIPS等とのブレ
ンドによる耐衝撃性改良ポリスチレンの組成物の
記載がある。 以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さ
が改良されれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改
良されれば、硬さ、耐熱性、耐候性、透明性等、
特に多少透明性が良くても加工法の差による透明
性の良い領域が狭くなる等に問題を有するもので
あり、一方の特性を良くしようとすると他方の特
性が犠性になるものが多い。しかも、上記のいず
れかも延伸性を大巾に改良する方向、特に低温域
での延伸性は改良されなく、逆に硬くする方向の
ブレンドは高温領域への延伸へとシフトさせるも
のが多かつた。 又、一方、ポリスチレン系重合体のスチレン成
分主体のランダム共重合による改良方向は、ほと
んどが耐熱性、耐衝撃性、耐溶媒性等を、もと本
来GP・PSの透明性を出来るだけ犠性にしないで
改良する方向であり、この点から言えば、上述の
ブロツク共重合体をブレンドする方向は、上記の
犠性のデメリツト化に加えて耐候性（残存２重結
合による）等も低下する傾向にあり、用途が限定
されてしまう。よつて、カルボン酸又は酸無水
物、その他極性基を有する単量体との共重合によ
り、耐熱性等を少しでも、改良する方向、例えば
５℃等で研究が進められているのが現状である。
よつて、共重合したものはピカツト軟化点
（VSPというASTM D1525法に準じて測定した
もの）が少しでも向上したものを目標としてい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 之等のものでは延伸性特に低温延伸性が向上す
るものではなく、したがつて本発明の優れた諸性
質の発現するタイプのものとは異なる。 又、更に付け加えれば、低温収縮性、低温収縮
応力、弛緩収縮特性、収縮応答スピード（収縮レ
スボンス）等の実用収縮特性と腰とのバランス、
又収縮前後の応力クラツク耐性、又延伸性が悪
く、狭い領域でしか出来なく、したがつてフイル
ム性能を劣つたものしか得られない等の問題点を
有するものであり、未だ不充分であるのが現状で
ある。 ＜問題点を解決するための手段及び作用＞ 本発明者等は以上の諸欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、腰があり且つ低温収縮性、その他諸性
質（例えば耐クラツク、他）に優れたフイルム
を、特定のスチレン系組成物を開発する事によ
り、これと延伸、特に低温延伸との相乗効果によ
り初めて達成する事を可能ならしめたものであ
る。 即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃
強度特性、光学特性ヒート・シール特性、加工特
性、延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラツク特
性等に優れた特殊なビニル芳香族系共重合体組成
物を利用し、之をチユーブ状、又はフラツト状の
原反とし、之を２軸又は１軸に充分低温で延伸す
る事により、初めて優れたフイルムが得られるも
のである。 具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共重合体(A)
と、少なくとも１個のビニル芳香族系炭化水素よ
りなる重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役
ジエンを主体として重合した重合体ブロツク又は
少なくとも１部分を水添処理した重合体ブロツク
とを有したブロツク共重合体(B)とを配した混合組
成物を用いて、充分低温で延伸可能ならしめる事
により得られる低温延伸フイルム及びその製造方
法に関するものである。更に言えば、従来とは逆
に、特定のスチレン系共重合体としてVSPの低
くなる特殊な共重合体を選定し、特に好ましくは
常温・常態では、通常の他のポリスチレン系重合
体のごとく、硬いが、ある比較的低温領域（例え
ば常温〜90℃程度）で急激に軟化するタイプの特
定の共重合体成分を(A)成分として配し、(B)成分と
の相乗効果でその諸性質を利用するものである。
又上記の共重合体で常温以下の軟化点を有するタ
イプのものを目的により選定して用いてもよい。
又は上記の２者又はそれ以上を混合して用いても
よいものとする。 その目的の一つには(B)成分として利用するビニ
ル芳香族系の重合体ブロツクと共役ジエン系の重
合体ブロツクとよりなるブロツク共重合体
（SBBCと称する）に混合して特定の(A)成分を配
した時、常温・常態では混合組成物の性質とし
て、該(A)成分それ自体としての性質の他に該ブロ
ツク共重合体中のジエン系ブロツクの部分、又は
特にビニル芳香族系のブロツクの部分の、その混
合組成物を用いて加工した各種材料としての使用
条件によつては、高分子充填材として、又は高分
子可塑剤的な効果の発揮をも目ざすものである。
この場合、前述一般の引用例に記述のごとく、単
に該SBBC成分全体に、又はゴムブロツク成分に
ポリスチレン又はゴム添加強化ポリスチレン又は
低重合ポリスチレンとしての性質を利用すること
を期待して、之等を混合する場合では達成され難
い種類の性質を含むものである。更に延伸による
相乗効果をも本発明では発揮されるものである。
これは本発明中の組成物を利用してフイルム状に
加工する場合特に延伸する場合、その内でも特に
低温域での冷間延伸を加える場合を比較すると相
乗効果は顕著となる。その一例で比較すると、
GP・PS（VSP：103℃、溶液粘度16cps：PS−１
と略する）の延伸最適レンジは123〜135℃であ
り、SBBC（VSP：98℃、スチレン含量：70wt％
ブタジエン含量：30wt％、MFR：５：SBBC−
１）の場合は120〜100℃であり、その延伸領域は
狭く、延伸倍率も高く取れない。上記温度の上限
は、フイルムに極端な厚み斑の発生する温度で、
それ以上では破れてしまう。又、下限は延伸比が
取れなくて、例えばその製法の１例としてバツチ
式テンターのクランプ部で破れてしまう領域であ
る。 以上に比し、本発明に使用する前述の(A)成分の
１例としてスチレン−ブチルアクリレート共重合
体（SBAと称する）（スチレン含量；76wt％、イ
オン結合源としてのアクリル酸亜鉛が：0.5wt％
含有したものVSP；65℃、溶液粘度：33cps、
MFR：2.5；SBA−１とする）を40wt％上記の
SBBC−１に配したものは、60〜110℃と格段に
広いその安定な領域を有する事が、延伸条件１つ
をとつて見ても判明している。これ等は、驚くべ
き相乗効果であり、その結果、本発明に使用する
組成物としての相乗効果に、更に加工による特定
の相乗効果が働き、その結果優れた諸特性を有し
た製品とする事が初めて出来るものである。上記
の特徴は延伸フイルムのみならず、他の各種フイ
ルムにも応用可能なものである。又、(B)成分の
内、比較的スチレン系成分含量の多いものではも
ちろん、少ないタイプのSBBCに(A)成分を配した
場合耐候性、熱安定性等、特に残存２重結合に起
因する諸トラブル、特に加工時のゲル化等のデメ
リツトを増大する事なしに、腰、硬さ等をも改良
する事が出来る。又、フイルム中の該(A)成分とし
て更にVSPの低いグルーブのものを選定すれば、
その分散状態を調整する事により、その使用条件
で、衝撃、折り曲げ等の発熱条件が加わつた時、
該(A)成分のVSPを越えた条件下ではより可塑剤
的な、又よりゴム状領域での諸性質による改質効
果を利用する事も期待される。或は、上記の発熱
条件が加わらないまでも、使用条件より低い
VSPを有するタイプの(B)成分を利用しても良い。 又他の目的の１つに極性官能基として脂肪族不
飽和カルボン酸系誘導体を利用した性質がある。
それは耐溶媒性（例えば印刷性、耐クラツク性
等）、耐候性、反応性、又他の極性官能基を有し
た第３の成分を更に混合する場合の混合性等の改
良等である。 本発明のフイルム中の(A)成分に用いるビニル芳
香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体
のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキ
ル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核
アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレ
ン類等から目的により適当なものが少なくとも１
種選ばれれば良い。 又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸
系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、…、アクリル酸ヘキシル、…等のC1
〜C12のアルコールとアクリル酸とのエステル誘
導体、又メタアクリル酸又は同様にC2〜C12好ま
しくはC3〜C12のアルコールとメタアクリル酸と
のエステル誘導体、又α、β不飽和ジカルボン
酸、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
その他等、又はこれらジカルボン酸とC2〜C12の
アルコールとのモノ又はジエステル誘導体等であ
る。これ等の内、好ましくはエステル類主体でよ
り好ましいものはアクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体と
するもので、それ単独の重合体でのTg（ガラス転
移点）が例えば更に好ましくは０℃以下程度の少
なくとも１種の化合物と、スチレンとの共重合体
である。又、ビニル芳香族系炭化水素よりなる成
分の含量が95〜20重量％好ましくは90〜30重量
％、より好ましくは90〜50重量％、更に好ましく
は85〜50重量％である。その上限は共重合体とし
ての脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体としての上
述の効果が薄くなるためであり、下限は逆にビニ
ル芳香族炭化水素としての、硬さ、加工性等の性
質が薄くなるためと、(B)成分と混合した時の混合
性、相溶性に起因する諸性質の改良効果に薄くな
るためである。又、好ましくは、上記核カルボン
酸エステルの異なつたもの同志の少なくとも２種
の混合体、その内でも該カルボン酸基の少なくと
も１部がメタルイオン（Na+、Li+、K+、Ca++、
Sr++、Ba++、Mg++、Zn++、Fe++、Fa+++、…
等）でイオン結合した構造をも有する共重合体で
ある。イオン結合基を有する場合の、イオン結合
に寄与するカルボン酸基を有するモノマー相当単
位の比率は共重合体中で10モル％以下、好ましく
は５〜0.01モル％、より好ましくは３〜0.02モル
％、更に好ましくは２〜0.05モル％である。その
イオン結合の導入の仕方は、重合前に塩の型で、
又は重合後に中和の型で、又は重合後のカルボン
酸エステルを少なくとも１部ケン化した後、自由
に導入する等適当な方法をとれば良く、別にこの
方法に限定されないものとする。又、その上限は
溶融時の流れ、特に加工性、混合性等が悪化する
ため、下限は加工性特に成膜延伸適性範囲が狭く
なる、耐溶媒性の改良が場合により望め難くな
る、又、成形した後の耐ストレスクラツク性等に
より改善を望め難くなる傾向等のためである。 以上の少なくとも１者又はそれ以上の単量体と
の共重合体の場合そのもの自体で２者以上の共重
合体を混合した場合は混合状態で、それ等のガラ
ス転移点に準じたビカツト軟化点がいずれも90℃
以下のものを選定し、好ましくは85℃以下、より
好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下、
その下限は別に限定しないが、一般に取扱上好ま
しくは25℃以上、より好ましくは30℃以上程度の
範囲のものである。この上限は前述の(B)成分に混
合して用いた時のその効果の１つであるビニル芳
香族系炭化水素よりなるブロツクのセグメントに
対する改良効果が薄れる点にあり、より好ましく
は下限は共重合体の取扱い、多量に使用した時の
ベトツキ等の理由であるが、これ等の対策をほど
こした場合はその限りでない。このビカツト軟化
点からは、一般公知の該SBBCに一般のGP・PS
をブレンドする場合、又は全体の分散性等を改良
するために低重合度のポリスチレンをブレンドす
る等の公知の手法では、単にそれ自体の分散体の
みならずSBBCの成分のビニル芳香族系炭化水素
ブロツクのセグメントに対する本願で言う前述の
改良効果はさほど期待出来なく、単に組成物系全
体に対する例えば上記スチレンの分散効果による
腰の向上効果程度であり、本発明のフイルムの１
つの目的のごとき該セグメントに対する可塑化的
効果によるミクロ的な改質とは異なる種類のもの
であり、延伸性も前記本願のごとき格段の改良と
はなり難い、例えば低分子量ポリスチレンで数平
均分子量を低く2000〜２×104にしてもTg自体は
さほど大きくは変らなく、普通市販のGP・PS
（同10×104程度）と同程度の約105〜100℃前後で
あり（但し添加剤液状の低重合物等を除去したベ
ースで）単体ではフレーク状でもろく割れやすい
性質のものが多く、この性質が悪い影響として出
る場合が多い、但し溶融時の粘度が低いため分散
性その他に多少異なつた様子を示す程度で、もし
SBBC成分のスチレンブロツクに混合した場合、
強度等の特性を逆に低下させる場合もありえる。
ましてクラツク性等の改良にはその低分子性から
してもマイナスとなる場合が多い但し、イオン結
合等により之等の欠点をクリアーする場合はこの
限りでない。 又、(A)成分としてのビニル芳香族系炭化水素単
体の重合体と同程度又は逆にそれよりVSPの高
くなる傾向の他種モノマーをスチレンと単に共重
合して得られた２成分よりなる共重合体では(A)成
分となり得ないものとする。例えばメタアクリル
酸メチルエステル、無水マレイン酸等とスチレン
との共重合体では、本発明では(A)成分とはなり得
ない別の種類のものとする。その理由は、上述の
ごときである。しかしこれらのモノマーでも、他
のVSPを下げる傾向のモノマー等との２種以上
の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体を選定し、一
方の単量体が本発明のフイルムの上述のものであ
り、その性質が優と出て、本発明のフイルムを構
成する組成物のVSP範囲に入る場合はその限り
でなく(A)成分に含めるものとする。 (A)成分をなす共重合体はその分子量の尺度とし
て、溶質10重量％のトルエン中で測定した溶液粘
度（25℃でのキヤノン・フエンスケ粘度管No.200
で測定）（SV；と略する）で好ましくは：５〜
100cps、より好ましくは：10〜80cps、更に好ま
しくは15〜70cps、更に好ましくは20〜60cpsであ
る（５、10、50、100cpsはそれぞれ重量平均分子
量で約7.6万、15万、41万、56万とする）。 それ等の上限は加工性、混合性より、下限は共
重合体自身の強度又は分散性、加工性等により制
限を受ける。共重合体の製法は例えばラジカル熱
重合による、溶媒を１部用いたマス重合により、
ランダム重合するのが一般的であるが之に限定さ
れないものとする。 又次に本発明のフイルムの(B)成分に用いる成分
の内の１つの成分であるビニル芳香族系炭化水素
とは前述の(A)成分に用いたものと同一のグループ
から少なくとも１種を選んで用いれば良く、又他
の１つである共役ジエンを主体とする成分とは共
役２重結合を有するオレフイン類で例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等
であり、これらのグループから適当なものを少な
くとも１種選んで用いれば良い。好ましくは１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン等である。又さしつかえなければ他の単量体と
更に共重合してもかまわない。その場合ジエン総
量が少なくとも50重量％以上好ましくは70重量
％、より好ましくは90重量％以上である、又之等
共重合体を水添して２重結合の量を変化、もしく
は、なくしたものでも、場合により使いうるもの
とする。 次にビニル芳香族系炭化水素よりなるブロツク
とは数平均分子量にして好ましくは１×104以上、
より好ましくは１×104〜10×104、更に好ましく
は1.5×104〜８×104程度である。この下限はブ
ロツク共重合体の硬さ、強度が低下する又はブロ
ツク共重合体としての性質が損なわれてくるため
好ましくなく、又上限はゴム成分の効果を発揮す
るため又は加工性上の問題でのレベルである。
又、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクの分
子量（ブタジエン換算で）は好ましくは1000〜20
×104、より好ましくは5000〜10×104、更に好ま
しくは１×104〜10×104程度であり、共重合体全
体としては２×104〜100×104、好ましくは２×
104〜50×104、より好ましくは３×104〜30×104
程度である（いずれも数平均分子量で表わす）。 次に各ブロツクの結合の仕方はその製法とのか
らみになるが、基本的にはビニル芳香族系炭化水
素によるブロツクセグメントを：Ｓ、共役ジエン
を主体とするブロツクセグメントを：Ｄとすると （Ｄ−Ｓ）o+1、（Ｄ−Ｓ）o−Ｄ，Ｓ−（Ｄ−Ｓ）o （但しｎ＝１〜10） で表わされる基本構造を有する線状のブロツク共
重合体であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中
で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロツ
ク共重合する手段によるものである。 又は〔（Ｄ−Ｓ）o〕n+2Ｘ、〔（Ｓ−Ｄ）o〕n+2Ｘ、
〔（Ｓ−Ｄ）o−Ｓ）n+2Ｘ、〔（Ｄ−Ｓ）o−Ｄ）n+2Ｘ
、
のごとき分枝型の基本構造を有する非線状ブロツ
ク共重合などである（但しｎ＝１〜10、ｍ＝１〜
10）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例え
ば開始剤はSiCl4、SnCl4多官能有機リチウム化合
物、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリ
アルデヒド、ポリケトン、テトラアリルSn等）。 上記の内で好ましい態様は線状ブロツク共重合
体ではｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より
好ましくはｎ＝１〜２である。 又非常線状ブロツク共重合体の場合はｍ＝１〜
５でｎ＝１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１
〜３、より好ましくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２で
ある。 これ等の製法は例えば特公昭336−19286、同43
−14979、同48−2423、同48−4106、同49−
36957、同51−27701等であるが、本願では前述の
特定の範囲のものを使用するものとする。又上記
各グループのポリマーの分子構造中の少なくとも
１部分に、ランダム構造、もしくは両単量体から
なる成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化さ
せた、テーパー状のランダム状又はブロツク状の
構造を有する共重合体、又は他種の共重合しうる
単量体を含む共重合体、又は変性重合体も含むも
のとする。 共重合体(B)の内のビニル芳香族系炭化水素から
なる成分：Ｓと共役ジエンを主体とする成分：Ｄ
の比率は、Ｓが95〜20重量％であり好ましくは90
〜30重量％である、又好ましい範囲は90〜40wt
％、より好ましくは90〜50wt％、更に好ましく
は87〜55wt％である。上記の上限はゴムとして
の補強効果例えば耐衝撃性、加工性に欠けてくる
ため好ましくなく、下限は共重合体中のＳブロツ
クの分子量の下限より、又は硬さの不足、又は耐
熱性、耐候性等の不足のためである。又、この
上、下限は、本願では特定の共重合(A)を用いる為
に広く設定出来るメリツトがある。 本願での特定の成分(A)と(B)との混合比率は一般
に 0.05≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.95であり 好ましくは0.10≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90であり より好ましくは0.10≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.85で
ある 更に好ましくは0.15≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.80で
ある。 これ等の下限は加工性、耐熱劣化性、耐候性、
硬さ等の不足のため、又上限は耐衝撃性、(B)成分
の補強による前述の相乗効果の低下等に問題を有
するようになる。 ここで好ましくは、(B)成分として、Ｓ成分の比
率が90〜50重量％の該共重合体と、同比率が30〜
50重量％の共重合体を混合して使用する場合があ
り、より好ましくは該85〜60重量％のものと該30
〜45重量％のものとを混合使用する場合である。
更に好ましくはその両者の量の比は順に表わし：
１／１〜４／１、次により好ましくは：１／１〜
３／１である。又混合方法はドライブレンドによ
る方法、混練能力の高い溶融ミキサーで充分混練
してペレタイズする方法、Ａ成分、Ｂ成分両者の
良溶媒で溶解した後ペレタイズする方法、良溶媒
と貧溶媒で行なう方法等適時利用すれば良い、又
前述Ｓ（Ｄ−Ｓ）o型が好ましい場合が多い。 本発明のフイルムはそれに使用中の所定の組成
物(A)＋(B)の他に、新しい第３成分又はそれ以上の
成分として石油樹脂系又、ポリスチレン系等の低
重合物、又は他の極性官能基を有した、ホモ重合
体又は共重合体等を50体積％を上まわらない範囲
で特に該混合物よりVSPの高いグループのもの
を混合する場合は10〜40体積％、好ましくは15〜
30体積％の範囲で適当なものを選定して混合して
用いても良いものとする。これ等には例えば、一
般のポリスチレン（GP・PS、HIPS）等上記範
囲内で使用してもかまわなく、耐熱性が加わつて
好ましい場合もある。又、別に少量の液状の可塑
効果を有する添加剤（ミネラルオイル、防曇剤、
その他）を使用してもかまわない、その他に、公
知一般の添加剤も適時使用して目標に合わせて使
用すれば良い。 本発明のフイルムの組成物はその特徴の１例を
上げれば混合比率が(A)成分が多い場合はもちろ
ん、(B)成分が多い場合でも均一であたかもゴム成
分が不織布状に、繊維状に補強されたごときの構
造をとり、その要因も加わわつて充分な相乗効果
を諸特性に発揮してゆくものであると思われる。
又、押出時のゲルの発生の少ない事により回収が
可能になる。又、延伸を加えた時の加工範囲が格
段によくなる等の効果も見られる。 又、一方、フイルムの特性は２軸延伸、又は１
軸延伸、特に好ましくはヨコ方向に１軸延伸する
事により得られる性質を保有するがこれに限定さ
れないものとする。ここではその１実施態様とし
てヨコ方向１軸延伸フイルムについての場合につ
いて記述する。 本発明のフイルムの低温収縮性とは延伸方向に
おける80℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20
％、好ましくは同30％、より好ましくは同40％、
更に好ましくは同50％である。 加熱収縮率は熱風循環式のオープン中で５分間
処理した時の、もとの寸法が収縮した量をもとの
寸法で割つた値の百分率比（％）で表わすもので
ある。収縮応答性は、前記オープン中での10秒間
処理した時の同様収縮率で表わす。この値は少な
くとも100℃で40％以上、好ましくは50％以上、
より好ましくは60％以上である。フイルムの収縮
率は一般に、その温度での平衡収縮率で表わすの
が常識であり、その方法により異なる。例えば熱
風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセリ
ン浴、シリコン浴に浸漬する場合によつて異なる
事が多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ば
ねばならない。一般に液体に漬けた場合の方が熱
風の場合よりも高い値として出るのが普通であ
る。その理由は、厚み方向での配向の緩和スピー
ドが異なるため、熱伝導率が媒体により異なるた
め、又媒体がフイルムに与える影響等が考えられ
る。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場
合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風で
はなかなかよい包装仕上りが出ない場合が多い。
この応答性はフイルムの組成製法により異なる点
に注意しなければならない。この点本発明のフイ
ルムは熱風でさえも充分な応答性を有するもので
ある。 又収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の１
つであり、いくら収縮率が高く測定されても、こ
の値が低ければ充分な包装仕上りとならない。こ
の点本発明のフイルムはその延伸方向に少なくと
も50ｇ／mm2、好ましくは75ｇ／mm2以上、より好ま
しくは100ｇ／mm2である。測定はシリコン浴中で
10秒間処理した時発現する各温度でのピーク値で
表わす。フイルムの腰硬さ（引張弾性率）は包装
時の作業性、包装スピード、耐キズ性、包装実用
収縮率等に関係し、重要なフアクターの１つであ
り、本発明のフイルムは、その用途によつても異
なるが、１般に50〜270Kg／mm2であり、特にヨコ
１軸延伸フイルムとしてビン類や缶類その他容器
のシユリンク・ラベル又はキヤツプシール用とし
て使用する場合は70〜250Kg／mm2が好ましく、よ
り好ましくは：100〜250Kg／mm2、更に好ましくは
125〜250Kg／mm2程度である。本発明のフイルムの
特徴の１つに低温収縮性と腰硬さの通常は相矛盾
する性質である両者が優れる特徴がある。光学特
性では約50μ程度の厚みHaze値で５％以下、好ま
しくは３％以下である。但し着色及び印刷を行な
つて使用する場合はこの限りでない（あくまでも
無地のベースでの話である）、（測定法は
ASTMD1003−52に準じて測られた）。 その他寸法の経時安定性、ヒートシール性、耐
折曲げクラツク性、包装後に発生する応力クラツ
ク等の耐クラツク性、包装性等に優れるものであ
る。これ等は実施例にて詳細に説明する。 本発明のフイルムの製法の１例は、前述の組成
物つまり(A)成分、(B)成分その他必要に応じて他の
混合材、添加剤（スリツプ剤、帯電防止剤、曇り
防止剤、酸化防止剤、着色剤その他一般のもの）
を混合し、ドライブレンド又はプレミキシング等
の手段により予め混合しても良く、これらの調合
したものを溶融押出しして、Ｔダイ、サーキユー
ラーダイ等、又はバツチ方法の場合はコンプレツ
シヨン成型法等で行なえば良く、好ましくはサー
キユーラーダイ等で連続的に押出し１度急冷した
原反を作成し之等を、再加熱し、バブル法又はテ
ンター法で連続的に延伸する場合である。又、サ
ーキユーラーダイより押出し、そのホツトパリソ
ンをそのまま又は冷却し延伸に適当な温度に調整
して高延伸倍率、例えば10〜150倍の面積延伸比
に延伸する方法等がある。好ましくは１度冷却固
化した原反を再加熱により延伸する方法であり、
この時の延伸温度は出来るかぎり充分低い温度が
好ましい。この際の延伸倍率（面積比で表わす）
は３〜15倍、好ましくは４〜12倍である。又、特
にヨコ１軸延伸の場合は３〜７倍、好ましくは４
〜６倍である。次に延伸温度は110〜50℃、好ま
しくは100〜60℃、より好ましくは95〜60℃、更
に好ましくは90〜60℃である。この温度はテンタ
ー等の延伸の場合は延伸の開始点及び終了域間で
の変形が大きく行なわれている場合での平均温度
を表わすものとする。バブル法でも同様とする。
以上の内で本発明の混合物は押出し時によく混練
りし、ダイ内でもよく重ね合わして、練るごとく
構造のスパイラルダイのごとき巾方向に均一に押
出す事が好ましい場合がある。 ＜実施例＞ 以下、実施例でもつて詳しく説明するがこれに
限定されるものではない。 実施例 １ () ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてブチ
ル・アクリレートその他、該カルボン酸として
アクリル酸、アクリル酸亜鉛等をそれぞれ選定
し、エチルベンゼン、又はその他適当な溶媒で
希釈して熱ラジカル重合によりスチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た。
このものを(A)成分として使用した。又その他の
成分も含めてこれらのものの特徴を表１に記
す。
【表】 () ビニル芳香族系炭化水素よりなる少なくと
も１個の重合体ブロツクと、少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有す
る。(B)成分として以下第２表のごとく共重合体
を得た、重合法はｎ−ヘキサン中でブチルリチ
ユームを重合開始剤として、又はシクロヘキサ
ン中で同様重合したもの、又同様に前述のカツ
プリング重合した非線状ブロツク重合体等を公
知の適当な方法で得た。
【表】
【表】 () 以上の(A)成分と(B)成分との調合方法は、両
者をそれぞれ所望の混合比率でドライブレンド
した後、混練りミキシングヘツドを有し〔Ｌ／
Ｄ＝46〕の65mmφ径のスクリユーを有する押出
機で溶融混合しペレタイズした。これらのペレ
ツトを目的により押出機で溶融し３層の多層、
サーキユーラーダイ（スパイラル方式のスリツ
ト1.5mmのもの）により表面キズ防止のため表
面保護層として各20μのアイオノマー樹脂をカ
バーする方法で押出し急冷する事により連続的
に、耳部をスリツトとて、２枚別々に巻き取
り、中芯の層が250μの原反とした。このもの
を表３に示す条件下でそれぞれテンターでヨコ
１軸に低温延伸しカバー層をハクリ除去して所
定の約50μの延伸フイルムを得た。又延伸比を
５倍とした時以外はそれぞれ最終製品が50μ程
度になるように原反厚みを調整した、カバー層
は必ずしも必要ではないが、延伸するまでのキ
ズ等の防止のため使用したものでこれに限定さ
れないものとする。
【表】
【表】
【表】 ここに比RunNo.１のものは延伸温度を105℃に
すると延伸倍率：２倍程度以上でフイルムが破れ
てしまいうまく延伸出来なかつた。又、そのもの
は未延伸のバンドが残る不均一なものであつた。
又135℃にすると、破れなく延伸は可能であつた
が厚み斑のはげしい極端に薄い所を含むものであ
つた。尚このものは低温収縮性もなく（80℃で５
％、100℃で13％の収縮率）、もろい、しかも透明
性の悪いフイルムであつた。又、140℃では破れ
て延伸する事が出来なかつた。比RunNo.２のもの
も下限110℃で、上限130℃で上記比RunNo.１と同
様な傾向にあつた。比RunNo.３のものは、105℃
以下では破れてうまく延伸出来なく115℃でよう
やく５倍に延伸する事が出来た。125℃では厚い
所と薄い所の厚み差が大きくなり、フイルムが白
つぽくなり好ましいフイルムは得られなく延伸範
囲も狭いものであつた。比RunNo.４のものは125
℃以下では均一に伸びなく、又延伸比も大きくと
る事が出来なく、もろく破れやすかつた。又、
145℃では延伸比は６倍とれるが、破れる寸前の
薄い所を含むようになり均一なものとはならな
く、且つ折曲げただけですぐ折れるようなもちい
ものであつた。以上に比し例えばRunNo.１〜15の
ものはほぼ60〜105℃の範囲で、均一で安定な延
伸を延伸倍率４〜６で達成する事が出来格段の延
伸範囲、その安定性、特に低温延伸性を有し以下
に示すごとき、優れた諸性能を有したフイルムと
する事が出来た。 これ等のものの特性を以下の第４表に示す。 比RunNo.３のものは押出し中に大きなゲルの発
生が多くフイルムが凸凹していて見ぐるしかつた
が、RunNo.１〜15のものはほとんどゲルの発生が
なく、フイルムもきれいであり、ゲルの発生もブ
レンド処法により大巾に改良されていた。
【表】
【表】 ここで引張破断強度、伸びはASTM D882−
67に準じて測定したもので延伸方向での値を示
す。 引張弾性率は、ASTM D882−67に準じて測
定２％伸びでの値を100％に換算して測定したも
の。 Haze値は、ASTM D1003−52に準じて測定。 80℃収縮率は、熱風中５分間加熱後の線収縮率
で収縮した長さをもとの寸法で割つた値の百分率
（％）；この場合はヨコ方向（延伸方向）。 100℃収縮応答性とは、熱風中に10秒間処理後
の上記同収縮率。 収縮応力は、各温度で、シリコン浴中で測定し
た10秒後の応力値をグラフにプロツトしてその曲
線のピーク値で表わす。 実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用ボトル
（300c.c.で胴体径68mmφ、ロ部後28mmφ、全長140
mm）に余裕率＋５％の径（71.4mmφ）の円筒状チ
ユーブ（長さ：135mm）のフイルムを端部を重ね
てヒートシールする事により用意し、ホツト・ト
ンネルで、ビンに被覆したフイルムをタイトにビ
ンに密着すべく包装した時の状態を示す。但し底
部に15mm出して包装、収縮はビンを倒した状態で
市販の収縮トンネル中で行なう。 ◎：200℃の熱風中を10sec程度１回通すだけで完
全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の
径の少さな部分も、しわ、ゆがみもなく、素早
く包装出来たもの。 〇：１回のパスでは多少小径部が収縮不足も２回
のパスで完全に仕上がつたもの。 △：１〜２回のパスでも胴体部に部分的なシワ、
小径部がゆるくもうそれ以上仕上がらなく、温
度を上げて300℃とすると多少収縮するが、完
全な状態にもう少しのレベルのもの。 ×：上記操作でも完全に包装出来難いもの。 包装後の耐クラツク性は、屋外の直射日光中に
放置した上記包装後のサンプル（ｎ＝５）の首部
及び胴体部のクラツクの発生の有無を調査したも
のでありこの場合に ◎：２週間後にも全くどの部分にも発生が認めら
れないもの。 〇：２週間後までの間にｎ＝１の胴体部の１ケ所
にのみ認められるもの。 △：２週間後までの間にｎ＝１の首部の１ケ所に
のみ認みられるもの。 ×：２週間後までの間にｎ＝１〜４の首部又は胴
体部に２〜３ケ所程度、認められるもの。 ××：ｎ＝５の全個数のサンプルに４個以上多数
認められるもの。 ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を
調整しそのサンプルでのベストにシールした場合
に ◎：引つ張つてもシール部及びシール部回りがも
ろくなつて簡単に切れなく上記実用包装に耐え
るもの、包装後手で引つ張つてもすぐ破断しな
いもの。 △：シール部は１応シールされているが、実用包
装後、強く手で引つ張ると破断するもの。 ×：シールがうまくされない、したがつて実用包
装後簡易に強くビンを持つただけでシール部が
切れたり、破断し、包装中にもシール部の欠点
が認められるもの。 以上のように本発明のRunNo.１〜15のものは包
装性その他にもすぐれたものであつたが比RunNo.
１〜４のものは上記より諸特性において相当劣る
ものであつた。又延伸フイルムを強く鋭角に折曲
げてもRunNo.１〜15のものは折れる又は白化を起
こす事もない、比RunNo.１〜４特に比４のものは
もろく折れてしまい、又比１〜３のものも劣つた
ものであつた。又フイルムの取り扱い作業性も比
３のものではビンでの包装時に腰がなく、その作
業性にも又その影響で収縮性へ与える効果も劣つ
ていて、包装するのに困難性をともなつた。 又本発明のRunNo.１〜15のものは、その収縮性
（大きな収縮率、その応答性、低温収縮性、収縮
応力等により大きな径の部分と小さな径の部分
（ボトルで言えばキヤツプ部分）をも同時に包み
込む様に包装する事が出来、通常困難な大きな径
の部分と小さな径の部分をも同時に包装する事が
出来る程のものであつた。比較例のものでは全く
そのような包装をする事は出来なかつた。 又得られたフイルムを35℃の温度下で45日間経
時させて寸法の不安定を調査した結果本発明のフ
イルムはすべて１〜２％以下の収縮しか示さない
のに比して比較例１〜３のものは３〜10％中でも
比３のものは10％近くの収縮を示し経時中に配向
により逆クリープして収縮が漸増する傾向にあつ
た、この点本発明のものはあつても当初のみであ
り経時的には安定であり該逆クリープ現象は発生
しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして第５表の組合せで、第６
表の特性のフイルムを得た。但しRunNo.19のもの
は２軸に延伸した。
【表】
【表】 以上の結果RunNo.16〜19のものはいずれも優れ
た特性を示した。但しNo.19のものの包装テストは
長めのフイルムサンプルで包装テストを実施し
た。 比較例の比RunNo.５のものは延伸性も収縮性
も、フイルム腰も優れていて実用包装性にも優れ
ていたが、包装後にクラツクが発生しやすく、
又、フイルムは折れ、割れやすいものであり、タ
クネスに不足するものであつた。 比RunNo.６は125℃より低温では延伸がむずか
しく、得られたフイルムも白つぼく、低温収縮性
に不足しクラツクの発生しやすいものであつた。
比RunNo.７では硬くてもろく低温で延伸する事が
出来なく、得られたフイルムももろいものであつ
た。比RunNo.８のものは比RunNo.７のものよりも
多少低温で延伸出来たが、やはり延伸範囲が挾
く、低温で充分高倍率で伸長する事が出来なく、
本発明のレベルとはかけ離れたものであつた。比
RunNo.９のものでも比RunNo.８の同様な傾向にあ
つた。又、比RunNo.10のものでも同様な傾向であ
つた。比RunNo.11のものはフイルムが白つぽくな
る傾向になり延伸温度を低下させても、その安定
性に欠けて来て良いフイルムは得られなかつた。 比RunNo.12のものは延伸温度を上昇させて延伸
したものだが、延伸性は良く、安定性も比較的良
かつたが、フイルム全体が白つぽくなり、低温収
縮性に欠けるものであつた。 ここで比較例RunNo.６〜11又は比RunNo.３につ
いて考えて見ると、いずれもこれらのものでは分
子構造中の硬いセグメントであるポリスチレンの
部分と、ゴム成分であるポリブタジエン成分とよ
りなる部分とのミクロ的な特性差（粘弾性的に
も）が大きい事に起因していると思われる。つま
りポリスチレン部分とポリブタジエン部分の伸び
挙動等、温度に対する依存性の差が大きく、アン
バランになりやすく、これが後での延伸挙動又は
収縮時の挙動、又は包装後のクラツク発生等の挙
動とに悪い影響を与えるものと思われこの点から
見て、VSPポリスチレンよりも多少低いが、且
つ、低分子量でもろくない成分としての特性成分
である本発明の(A)成分は、(B)成分の該ポリスチレ
ン・ブロツク部及び全体に対して両者のアンバラ
ンスを緩和する相互作用をして、適当な温度範囲
内（例えば延伸温度）でその効果を発揮し、限定
された条件での高分子可塑剤として作用し、常温
では腰、硬さを与える改質材として作用するもの
と思われる。これらの思想は通常のGPPS、
HIPS又は低分子量PS又はVSPの高い共重合PS
をブレンドした場合では達成され難いものと思わ
れる。 実施例 ３ 実施例１と同様に原料を混合調合し、65mm径の
スクリユーを有する押出機で熔融押出しして、Ｔ
タイプ・フラツトダイより押出し、キヤステイン
グ装置で急冷し、次にテンターにて、表７の条件
の下でヨコ１軸延伸し40μｍ厚みの延伸フイルム
を得た。但し、RunNo.22のものはテンターでのヨ
コ１軸延伸前にキヤステイング装置で75℃にて
3.5倍にタテ延伸を加え、延伸前のフイルム厚み
を調整する事により最終的に20μｍの延伸フイル
ムを得た。
【表】 但し、ここにSBBC−８とは、実施例１で記載
の方法でスチレン成分＝55重量％、ブタジエン成
分＝45重量％、平均分子量（Mn）＝８×104の
（Ｂ−Ｓ）2型のスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体を得、これのブタジエン由来の不飽和結合
の部分を水素添加処理し飽和結合としたものであ
る（VSP：58℃）。
【表】
【表】 以上のように本発明RunNo.20〜22のものは、収
縮性、包装性、その他、表８に示すようにすぐれ
たものであつた。又30℃の温度下での45日間経時
下の寸法安定性も良く、１％以下の巾方向収縮量
であつた。 ＜効果＞ 本発明は、特定の前述した(A)成分と(B)成分との
組成物を選定する事により初めて低温延伸が可能
となり、且つ同時に諸特性、特に低温収縮特性、
フイルム弾性率、耐クラツク特性、寸法安定性、
ヒートシール性、又光学特性等に優れた新規なフ
イルムである。上記の性能は相矛盾する関係にあ
るものが多く、これ等を全部満足させるのは、今
まで不可能とされていた、例えば低温収縮性と弾
性率では同収縮率を上げようとすれば弾性率の低
いものを選定しなければならなかつた。また、低
温収縮性と耐クラツク及び寸法安定性でも、従来
低温収縮性を上げようとすれば残溜応力による耐
クラツク性が悪化、又寸法安定性も大きく悪化す
る傾向にあつたが本発明では之等の好ましくない
関係を断ち、今まで相矛盾した関係を格段に改良
したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和カ
    ルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選
    ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン
    酸系誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が90
    ℃を越えなく、ビニル芳香族系炭化水素よりなる
    成分の含量が95〜20重量％より成る、少なくとも
    １種の共重合体成分(A)と、少なくとも１個のビニ
    ル芳香族系炭化水素よりなる重合体ブロツクと、
    少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として
    重合した重合体ブロツク又は少なくとも１部分の
    該ジエン部分を水添処理した重合体ブロツクとを
    有し、ビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体成
    分が95〜20重量％より成る、少なくとも１種の共
    重合体成分(B)との混合組成物を主体とし、両者の
    重量混合比率が0.05≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.95であ
    る混合組成物からなる少なくとも１軸に延伸した
    低温収縮性フイルム。 ２ 共重合体成分(A)をなすビニル芳香族系炭化水
    素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、脂肪族
    不飽和カルボン酸系誘導体が、アクリル酸、メタ
    アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメ
    タアクリレート、α，β−不飽和ジカルボン酸、
    該ジカルボン酸アルキルエステル等より選ばれる
    少なくとも１種の化合物よりなる特許請求の範囲
    第１項記載のフイルム。 ３ 共重合体成分(A)をなす脂肪族不飽和カルボン
    酸系誘導体よりなるカルボン酸基の少なくとも１
    部が、イオン結合を有しているものである特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載のフイルム。 ４ 共重合体成分(A)のビカツト軟化点が、85〜25
    ℃である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    フイルム。 ５ 共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が、
    ビニル芳香族系炭化水素よりなるブロツクを少な
    くとも２個含み、該ブロツクの数平均分子量が
    0.5×104以上、全体の数平均分子量が２×104〜
    50×104である特許請求の範囲第１項記載のフイ
    ルム。 ６ 共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が、
    ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分が90〜50重
    量％（含50重量％）の共重合体である特許請求の
    範囲第１項又は第５項記載のフイルム。 ７ 共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が、
    ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分が50〜30重
    量％（含まず50重量％）の共重合体である特許請
    求の範囲第１項又は第５項記載のフイルム。 ８ 共重合体成分(B)をなすブロツク共重合体が、
    ビニル芳香族系炭化水素よりなる成分を90〜50重
    量％（50重量％イコールも含む）含む共重合体
    と、該成分を50〜30重量％（50重量％イコールは
    含めず）含む共重合体を含むものである特許請求
    の範囲第１項、第５項、第６項又は第７項記載の
    フイルム。 ９ 混合組成物が、共重合体成分(A)と共重合体成
    分(B)との混合物に他に混合しても透明性を大きく
    阻害しない他の重合体又は共重合体を50％を越え
    ない範囲で混合するものである特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載のフイルム。 １０ 80℃での収縮率が少なくとも20％、引張弾
    性率が少なくとも50Kg／mm2である特許請求範囲第
    １項記載のフイルム。 １１ ヨコ方向に延伸したフイルムである特許請
    求の範囲第１項記載のフイルム。 １２ ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和
    カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより
    選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボ
    ン誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が90℃
    を越えなくビニル芳香族系炭化水素よりなる成分
    の含量が95〜20重量％より成る、少なくとも１種
    の共重合体(A)と、少なくとも１個のビニル芳香族
    系炭化水素よりなる重合体ブロツクと少なくとも
    １個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重
    合体ブロツク又は少なくとも１部分の該ジエン部
    分を水添処理した重合体ブロツクとを有しビニル
    芳香族系炭化水素よりなる重合体成分が95〜20重
    量％より成る、少なくとも１種の共重合体成分(B)
    との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率
    が0.05≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦0.95である混合組成物
    からなる原反を延伸温度50〜110℃の条件下で、
    延伸倍率を少なくとも４倍に、且つ少なくとも１
    軸に低温延伸する低温収縮性フイルムの製造方
    法。
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