JPH02276633A

JPH02276633A - 硬質多層収縮性フィルム

Info

Publication number: JPH02276633A
Application number: JP32960089A
Authority: JP
Inventors: Isao Yoshimura; 功吉村; Taku Nakao; 卓中尾
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1990-11-13
Also published as: JPH0512142B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として、包装材料等の用途に供する、収縮性
能とりわけ収縮性、収縮応力、腰硬さ、光学特性、シー
ル特性、耐クラツク特性、収縮後の強度特性、特に表面
緒特性、寸法安定性等にも優れた、ビニル芳香族炭化水
素及び共役ジエン誘導体ブロック共重合体を主体とした
、比較的硬質の多層延伸フィルムを提供するにある。

〔従来の技術〕

従来、硬質フィルム分野での一般包装用フィルムとして
、ポリエステル系フィルム、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）
フィルム、スチレン系フィルム等、引張弾性率がほぼ９
０　ｋｇ　／　ｍ　”　領域（Ｇｒｏｕｐ　Ｉ　）が−
般に知られている。これらは延伸を付与して非収縮用途
に使われて（例えば野菜、花類の包装用など）いるもの
が多い。その内、収縮包装用としては硬質ＰｖＣフィル
ム（単体では加工及び収縮フィルムとする事が難しいの
で、通常１０〜２５重量（ｗｔと略記する）％、体積１
５〜３２　ｖｏ１％もの可塑剤を混合して用いられてい
る）が、ただ一つの、フィルム腰と低温収縮性との相矛
盾する性質の両者を兼ね備えたフィルムとして、又収縮
後の劣化（脱配向により脆くなる）の少ないフィルムと
して重宝がられているのが現状である。又、一般市販の
上記ポリスチレン系フィルムでは低温収縮性、収縮後の
強度に乏しく、同用途には使用出来難いのが現状である
。又、前者のＰＶＣ製のフィルムは可塑剤の衛生上、品
質上（例えば１例として水中もしくは温水中で白化して
しまう等）の問題点に加うるに塩素を多量に含んでいる
ため、焼却時に発生する塩素系ガスによる公害上の問題
点を、その市場での使用量が増加する程含むものであり
、これらに替るフィルムが求められているのが現状であ
るが、未だ不充分である。

又、上記よりフィルムＭ（弾性率）の低（１グル一プ９
０〜５０ｋｇ／ｍｍ”程度（Ｇｒｏｕｐ　Ｉｆ　）には
、上記ｐｖｃ系に添加する可塑剤を増加せしめたもの、
或は比較的硬質のポリプロピレン（ＰＰ）系のフィルム
等がある。特に後者では通常ＯＰＰと言われてむする延
伸ｐｐが延伸を固定し、非収縮用途フィルムとして諸包
装用フィルムに使用されているのが現状であり、この分
野でもまだ低温収縮性を有した、収縮タイプのフィルム
、且つ他にフィルムとしての諸性質に優れた性能を兼ね
備えたフィルムが開発されていないのが現状である。

又、上記弾性率が５０ｋｇ、／ａ”以下、特に４０〜１
５ｋｇ／１ＴＩＩ］１２の領域（Ｇｒｏｕｐ　［［）で
は一般に収縮性フィルムとしての諸性能を付与しやすく
、−ｍに多くのフィルムが開発され、市販されているの
が現状である（例えばこれらには電子線照射架橋ポリエ
チレンフィルム、収縮ポリプロピレンフィルム、可塑剤
を１０〜２０−１％含む可塑化ｐｖｃフィルム等がある
）。しかし、この分野でも満足な低温収縮性能を有した
フィルムは可塑化ＰｖＣフィルムのごとく掻く１部であ
るがこれも経時により配向が可塑剤により流れて、つま
り脱配向し、特性の劣化、寸法の変化による巻き取った
ロールの、形くずれ等の問題を有する様になる。

又、これより弾性率の低いレベル（１５〜５　ｋｇ／１
Ｉ１１りの領域（ＧｒｏｕｐｌＶ）では安定な延伸配向
を付与する事が難かしく、特にｐｖｃ系のケースでは可
塑剤を２０〜３５ｗ　ｔ％も含む組成となり、たとえ、
これらを延伸しても前記よりも更に配向が製造中及び経
時中に流れてしまい、又、寸法安定性も悪く、使用に適
さないものとなってしまう等の理由で、この領域のｐｖ
ｃ系のフィルムでは一般に未延伸のフィルムが多く使用
されているのが現状である。

又、最近以上の問題点に鑑みて上記（，１）の領域で、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体のスチレン含有
量を色々と変化させ、腰を調整、又、ブタジェン含有量
を調整する事により収縮性を保持せしめる諸方法による
フィルムが注目されて来ているのが現状である。

これ等について述べると、スチレン含有１５０〜９５ｗ
ｔ％のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（ＳＢＢ
Ｃと略記する）単体を常法により２〜８倍に１１５〜１
３０℃で２軸延伸したフィルムで、その強度を単なる１
段のインフレーション法のフィルム、又は２軸延伸法の
ポリスチレンフィルムより改良した点にポイントのおか
れたフィルムの例（特開昭４９−１０２４９４号公報）
、同様にスチレン含量９０〜６５−ｔ％の線状５ＢＢＣ
を利用し、特定の狭い条件下で延伸した２軸延伸フイル
ム及びその製法で収縮性フィルムとするものがある。例
えば収縮率は〔タテ／ヨコ〕で３２／３４％（８０℃で
測定）である（特開昭５０−６６７３号公報）、又、（
特開昭５７−１７８７２２号公報）も同様である。

又、以上のブロック共重合体単体を用いた延伸フィルム
は低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い温度条件及び特
定の設備を必要としたが、これらを改良するために低分
子量ポリスチレンを配合したフィルム（特開昭５７−２
１０８２６号公報）、又、通常市販のポリスチレンを配
合したもの、特に収縮性を改良するよりむしろ、ブロッ
キング防止、腰の向上を目標としたもの（特開昭４９−
１０８１７７号公報）、（特開昭５８−５３５５号公報
）等がある。

次に従来のスチレン系組成物について詳しく述べると、
従来、一般におけるポリスチレン系重合体には、スチレ
ン単独よりなる、単なるポリスチレン（ＧＰ−ＰＳ）　
、スチレンモノマーに２重結合を有した少量のゴム成分
を溶解してグラフト重合したもの（特公昭５２−２１０
１２号公報等に記述のもの）又は少量のゴム成分をグラ
フトしないまでも溶解ブレンドする事により２重結合の
有り、無しのゴム成分をそれぞれ目的に応じてミクロ分
散させたタイプのもの、父上記両者の混在するもの等、
又、上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械的
にブレンドし分散させたもの等の、いわゆる耐衝撃ポリ
スチレン（ＨＩ・Ｐｓｉスチレン成分が９０−ｔ％程度
以上のもの）を得るために様々な試みがなされているの
が実状である。又、スチレン含有量が６０％程度以下、
一般に多くは５０％以下よりなる熱可塑性エラストマー
と称される、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重
合体は通常の上記スチレン系重合体に配し、スチレン系
重合体が主成分の場合は、該スチレン系重合体の耐衝撃
性が改良される事が知られている０例えば特公昭４４−
７１２６号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公
昭５１−２７７０１号公報等にはスチレン系重合体に少
量の該ブロック共重合体を添加する事により、ポリスチ
レン又は更に耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が更に改
良される事が記載されている。スチレン系熱可塑性エラ
ストマーと言われている、該ブロック共重合体の内でも
特にスチレン含量（６０〜９０重量％）の多いものは該
エラストマーと言うより、むしろスチレン系改質樹脂に
属するものであるが、これらを主体として使用する場合
においては通常のポリスチレンをブレンドする、又は比
較的低重合度のポリスチレン（例えば平均数平均分子１
２×１０４以下）を、各種の該５ＢＢＣ（スチレン含１
１６０〜９５−ｔ％）に配合する等（特開昭５７−２１
０８６号公報等）がある。又、逆にスチレン含量の少な
い該５ＢＢＣエラストマー（スチレン含量２３〜３６−
１％）を主体にこれに比較的低重合度のポリスチレン（
重量平均分子量ＭＷ＝　３００〜１５×１０４　）を、
例えば５−Ｂ−Ｓ構造（スチレン系重合体ブロック成分
；Ｓ、ジエン系重合体ブロック成分；Ｂとする）を有す
るブロック共重合体に配合する事により、硬さなどの特
性が改良される事が知られている、例えば特公昭４５−
１９３８８号公報に記載されている。

又、特公昭５２−１６４９６号公報、特公昭５２−３２
７７４号公報、特開昭５４−６２２５１号公報等には共
役ジエンよりなる成分の少ないブロック共重合体とＧＰ
　−ＰＳ。

ＨＩＰＳ等とのブレンドによる耐衝撃性改良ポリスチレ
ンの組成物の記載がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さが改良さ
れれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬
さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特に多少透明性が良（
ても加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等に
問題を有するものであり、一方の特性を良くしようとす
ると他方の特性が犠牲になるものが多い、しかも、上記
のいずれも延伸性を大巾に改良する方向、特に低温域で
の延伸性は改良されなく、逆に硬くする方向のブレンド
は高温領域への延伸へとシフトさせるものが多く同時に
収縮フィルム用途としての低温収縮性能においてもます
ます悪い方向になるものが多かった、その理由は５ＢＢ
Ｃ自体の柔かいゴムブロックと、硬いスチレンブロック
との分子内セグメント間の諸挙動差（例えば延伸、収縮
特性等）が大きすぎるため不均一な挙動となるためであ
り、それが本ブロック共重合体の特徴ともなついるもの
であるが、この場合欠点となるものと思われる。

それらを少しでも解決するために特性の異なるブロック
共重合体同志のブレンド、硬質高軟化点成分のブレンド
が行なわれていて、後者の場合は逆に収縮性能、特に低
温収縮性能は低下する場合が多く不充分であったが、本
発明では、ブレンド技術と多層化の相乗効果により、立
体的、３次元的に、これらの諸問題を解決したものであ
る。

又、上記従来の方法の組成物、又、これ等より得られる
単体層系のフィルムでは、上述のごときブレンドによる
改良の限界があるものであった。

又更に付は加えれば、いずれも低温収縮性、収縮応力、
弛緩収縮特性、収縮応答性等の実用収縮性と腰とのバラ
ンス、又、収縮前後の応力クランク耐性、寸法安定性、
印刷インキによる耐溶媒性等にまだ充分でなく、又加工
時の延伸性も、その温度、延伸比による範囲、安定性と
もまだ充分でなく狭い領域でしか出来なく、したがって
フィルム性能も劣ったものとなる等の問題点を有するも
のである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者等は以
上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且つ
収縮性、その他諸特性（例えば耐クラツク、寸法安定性
他）に優れたフィルムを、同種類ではあるがそれぞれ異
なった５ＢＢＣ組成物からなる層同志の組合せ、又は該
樹脂の種類と異なった他種類の樹脂を主体とした層と前
述の該樹脂を主体とした層とを各々それぞれ少なくとも
１７１組合わせた原反として、これを延伸する事により
、延伸性、特に低温延伸と層組合せとの相乗効果により
初めて中広い延伸性を、それ単独層のみでは達成出来か
ねる条件下でも安定に達成する事が出来る事により初め
て、優れた緒特性を有したフィルムを得る事を可能なら
しめたものである。

即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性
、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性
、特に冷間延伸特性、耐クラツク特性、寸法安定性等に
優れた特殊なビニル芳香族系共重合体組成物層を利用′
し、これをチューブ状、又はフラット状の多層状の原反
とし、これを２軸又はｌ軸に充分低温で延伸する事によ
り、初めて優れたフィルムが得られるものである。

本発明では更に言えば前述の従来の限界を大きく越えて
、相乗効果を発現すべく特定の多層状のフィルムとする
事により初めて諸問題の解決に成功したものであり、こ
れにより延伸性、特に低温延伸性、収縮性能とりわけ低
温収縮性、適時な収縮応力、光学特性（収縮前のフィル
ムのみならず収縮後のフィルムにおいても）、シール特
性（ヒートシール、溶剤シール他）、耐クラツク特性（
特に収縮後の応力クラック）、耐印刷劣化性（溶媒によ
る）、強度特性（特に収縮後）、更に表面特性等に大巾
で且つバランス良く改良せしめる事が出来たものである
。

ここに主体をなす少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素より成る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン誘導体を主体とする重合体ブロックとを有したブロ
ック共重合体とは、次のものよりなる。

ビニル芳香族系炭化水素（Ｓ）とは主としてスチレン系
の単量体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アル
キル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アル
キル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から
目的により適当なものが少なくとも１種選ばれれば良い
。又、他の１つである共役ジエンを主体とする成分（Ｄ
）とは共役２型詰合を有するオレフィン類で例えば１．
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタ
ジェン、１，３−へキサジエン等であり、これらのグル
ープから適当なものを少なくとも１種選んで用いれば良
い、好ましくは１，３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン等である。又、さしつかえなければ他の
単量体と更に共重合してもかまわない。その場合該成分
中のジエン系成分の含量は少なくとも５０重世％以上、
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上である。この時之等の共重合体の共役２重粘合を水
添して、その量を変化、もしくはなくしたものでも場合
により単独で又は混合して使い得るものとする。

更に詳細に述べると、ビニル芳香族系炭化水素よりなる
ブロックとは数平均分子量にして好ましくはｌ　ＸＩＯ
’以上、より好ましくはｌＸｌ０’〜１０ＸＩＯ’　、
更に好ましくは１．５×１０４〜８×１０４程度である
。この下限はブロック共重合体の硬さ、強度が低下する
又はブロック共重合体としての性質が損なわれてくるた
め好ましくなく、又上限はゴム成分の効果を発揮するた
め又は加工性上の問題でのレベルである。又、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックの分子量（ブタジェン換
算で）は好ましくは１０００〜２０×１０４　、より好
ましくは５０００〜１０×１０４、更に好ましくは１×
１０４〜１０×１０４程度であり、共重合体全体として
は２×１０４〜１００ＸＩＯ’　、好ましくは２×１０
４〜５０×１０４より好ましくは３×１０４〜３０×１
０４程度である（いずれも数平均分子量で表わす）。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロッ
クセグメントを：Ｓ、共役ジエンを主体とするブロック
セグメントを：Ｄとすると■：　（ＯＳ）−＋、　　■
：　（Ｄ−５）ｎ−〇。

■：　　５−（Ｄ−Ｓ）、、　　　（但しｎ　＝　１〜
１０）等で表わされる基本構造を有する線状のブロック
共重合体であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有
機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重合す
る手段によるものである。

又？；ｔ　（（Ｄ−５）、ｌ）　、、ＺＸ、　　（（Ｓ
−Ｄ）。）　Ａ＋２Ｘ＋Ｃ（Ｓ　−０）　、　−Ｓ″Ｅ
　、、Ｊ、　　［（Ｄ−５）、−Ｄ　］、、ＺＸ。

のごとき分岐量の基本構造を有する非線状ブロック共重
合体などである（但しｎ＝　１−１０．　ｍ＝　１〜１
０、Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例えば開始剤
は５ｉＣ１４，５ｎＣ１４、多官能有機リチウム化合物
、ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒ
ド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体ではｎ
＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝
１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝１
〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好まし
くはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９２８６号公報、
特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４Ｂ−２４２３
号公報、特公昭４Ｂ−４１０６号公報、特公昭４９−３
６９５７号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等であ
るが、本願では前述の特定の範囲のものを使用するもの
とする。又、他にブロック共重合体の１部分にランダム
共重合部分又は両車量体からなる成分が、両者の比率を
漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状ランダム又は
そのブロック状構造を有する共重合体又は他種の共重合
し得る単量体を含む共重合体、又は官能基などで変性し
た重合体も含むもの、例えば水素添加し変性した上記の
どれかの共重合体等から選ばれる少なくとも１種の共重
合体を８Ｊｔｌｆｆｉ％を越えない範囲で含むものでも
場合によっては良いものとする。

ここで、該共重合体（ＳＢＢＣ）内のビニル芳香族系炭
化水素からなる成分：Ｓと共役ジエンを主体とする成分
＝Ｄの比率は、Ｓが９５〜２０重量％であり、好ましく
は９０〜３０重量％であり、より好ましくは９０〜４０
重景％、更に好ましくは９０〜５０重量％、更には８７
〜５５重量％である。上記の上限はゴムとしての補強効
果例えば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくな
く、下限は共重合体中のＳブロックの分子量の下限より
、又は硬さの不足、又は耐熱性、耐候性等の不足のため
である。又、この上、下限は、本願では特定の多層構造
とする為に広く設定出来るメリットがある。

又ここで単体のＳＢＢＣ共重合体について考えてみると
、いずれもこれらのものは分子構造中の硬いセグメント
であるポリスチレンの部分と、軟かいゴム成分である、
例えばポリブタジェン成分とよりなる部分とのミクロ的
な特性差（粘弾性的にも）が大きい事に起因していると
思われる。つまりポリスチレン部分とポリブタジェン部
分の伸び挙動、温度に対する依存性の差が大きく、アン
バランスになり、これが後での延伸挙動又は収縮挙動、
又は収縮後のクラック発生等の挙動に悪い影響を与える
ものと思われる。よって、該５ＢＢｃのスチレン含量の
異なるもの、製法、構造の異なるもの同志のブレンド又
は他の重合体のブレンドは好ましい場合が多く、更に多
層化すれば、その効果に加えた相乗的な効果が得られる
事が判明した。ここで好ましくは、Ｓ成分の比率が９０
〜５０重量％の該共重合体と、同比率が３０〜５０重量
％の共重合体を混合して使用する場合があり、より好ま
しくは該８５〜６０重量％のものと該３０〜４５重量％
のものとを混合使用する場合である。更に好ましくはそ
の両者の量の比は順に表わし、：１７１〜５／１、次に
より好ましくは：１７１〜４／１である。又他種の組成
・製法の５ＢＢＣ同志を目的に合わせて混合する事も好
ましい例えば前述の５−（Ｄ−５）、、型と（Ｄ−ｓ）
、、、Ｉ型、又は前述のランダム部その他の構造を含む
もの等がある。

又、本発明のフィルムの該５ＢＢＣ共重合を主体とする
層の組成物としては、他種成分として、ビニル芳香族炭
化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸・アル
キルエステルより選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽
和カルボン酸系誘導体との共重合体で、ビカット軟化点
が９０℃以下の、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の
含量が、９５〜２０重量％よりなる共重合体の含量が５
〜９５重量％のレンジ以外の領域の上記共重合体の使用
又他に混合しても透明性を大きく阻害しない他の重合体
又は共重合体を５０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下、より好ましくは３０重量％以下混合して用いても
良いものとする。

又、その他の成分として、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、低重合ポリスチレン、石油樹脂、脂環
族飽和炭化水素樹脂・・・・・・・・・等があり、又そ
の他の成分として、少量の液状の可塑効果を有する添加
剤（ミネラルオイル、防曇剤、その他）等、公知一般の
添加剤を適時使用して目的に合わせて使用すれば良い。

又、混合方法はトライブレンドによる方法、混練能力の
高い溶融ミキサーで充分混練りしてベレダイズする方法
等、適時最良の方法がとられれば良い。

次に該前述の共重合体を主体どした層を少なくとも１層
有する多層フィルムとは、上記の該共重合体を主体とす
る上述の少なくとも１層（Ｘ層とする）の他に、該共重
合体以外の層（Ｙ層とする）を少なくとも１層有する多
層フィルムである。

そのＹ層とは特別に限定はしないが、例えば、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体としてポリエチレ
ン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレ
ート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等又
はその他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体系誘
導体、同エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−αオ
レフィン共重合体等である。）、又、上記にカルボン酸
基を付与した変性重合体、ポリブテン−１系共重合体等
より少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものであ
り、その内、少なくとも一方の硬質表層として、好まし
くはポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれ
らの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テルペン樹
脂、ロジン類で変性したものも含む）、リニアー低密度
ポリエチレン（Ｌ　−ＬＤＰＥ）　、超低密度ポリエチ
レン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等であり
、より好ましくは、ランダム共重合ポリプロピレン系樹
脂（例えばエチレンが３〜１５−Ｌ％シランム共重合さ
れたもの）、又は他のスレート、好ましくは共重合体ポ
リプロピレンを脂環族飽和炭化水素樹脂、石油樹脂類で
変性したもの、エチレン系アイオノマー樹脂等より、少
なくとも１種選ばれた成分を主体としたものである（Ｙ
Ｈとする）。

又、次に場合により更に少なくとも１層の内層として、
軟質の接着性及び伸び性の大きな樹脂として、エチレン
系共重合体（上述のもの）、オレフィン系重合体等にカ
ルボン酸基等の活性な基を付与せしめた変性重合体、軟
質のエチレン−αオレフィン共重合体等より少なくとも
１種選ばれた成分を主体としたもの（Ｙ　＋　、ｓとす
る）からなる層をを加えてもよい、その場合好ましくは
核層は有効な延伸配向が付与されているこ゛とである。

より具体的には後述の実施例で詳細に記述する。

ここで本発明の特定の組成物層（Ｘ層）の全体に対する
比率は、その厚み比で９５〜１０％、好ましくは９５〜
２０％、より好ましくは９０〜３０％、更に好ましくは
９０〜５０％であり、その理由は前述と同様である。つ
まりその上限は地層を加える事の効果、例えば該地層が
表層にある場合は例えば光沢、硬さ、シール性、耐クラ
ンク性、・・・・・・・・・等であり、相乗的な効果を
発揮するものも含み、その下限は収縮性能、腰硬さ、低
温延伸性、耐熱性、耐クラツク性等、その他において特
定組成物層としての機能を発揮させるために必要な範囲
である。

例えば＊　Ｘ／Ｙの２層の場合、本Ｙ／Ｘ／Ｙ、　Ｙ／Ｘ＋／Ｘｚ、　Ｘ／Ｙ／Ｘ、　Ｙ
＋／Ｙｚ／Ｘ　　等の３層の場合傘Ｙ／Ｘ＋／Ｘｉ／Ｙ、　Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ、　Ｙ／Ｘ＋
／Ｘｚ／ｌｈ、Ｘ／Ｙ＋／Ｙ２／ｘ　　Ｘ／Ｙｌ／Ｙ２
／Ｙ３．　Ｘ＋／Ｘｉ／Ｙ、／Ｙｚ等その他の４層の場
合、傘　Ｙ／Ｘ、／Ｘｓ／Ｘ＋／Ｙ、　　Ｙ＋／Ｙｚ／Ｘ／
Ｙｔ／Ｙ＋、　　Ｙ／ＸＩ／Ｘ２／Ｘ３／Ｘ、、　Ｙ／
ＸＩ／ＸＺ／Ｘ：ｌ／Ｙ、　Ｙ／ＸＩ／Ｘ２／Ｙｌ／Ｙ
Ｚ、　Ｘ／Ｙｌ／Ｙ２／Ｙｌ／Ｘ、　Ｘ／Ｙｌ／Ｙ２／
ｈ／Ｘ、　Ｘｌ／Ｘ２／Ｙ／Ｘ２／ＸＩ、　Ｘ／Ｙ／Ｘ
／Ｙ／Ｘ、　Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ＋／　ｙｚ　　等その他の
５層の場合、又は必要により６３７層又はそれ以上の多
層でも良く、上記に限定されないものとする。好ましく
は３層以上である。

又更に上述Ｘ層とＹ層、及び異種のＹ層同志の間に本発
明の低温収縮性その他の性能を阻害しない範囲内で、通
常公知の接着性樹脂としてエチレン系共重合体、ポリオ
レフィン系樹脂にカルボン酸基を有する単量体でモデフ
ァイした変成樹脂、軟質のエチレン−αオレフィン共重
合体、軟ｔのスチレン−ブタジェン共重合体樹脂、又は
これ等とＸ、Ｙ層をそれぞれを構成する樹脂との混合組
成物等・・・・・・・・・を接着層として追加して用い
ても良いのは当然である。又接着層を使用する場合、本
発明の収縮性能その他の性能を阻害しない為にも、ビカ
ット軟化点の比較的高いもの、結晶性が高くその融点も
高いのでは、それ等の温度以下の延伸条件で低温延伸を
行ないζ充分延伸配向を付与せしめた方が良い、つまり
全層とも配向させた方が好ましいのは言うまでもない。

具体的には前述同様に自由に目的に応じて組合わせられ
、詳細は後述するものとする。又は表層に添加物（スリ
ップ剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、その他）類を含む層
を目的に応じ配したもの等自由に組合わせられるものと
する。又表層を化学的に反応せしめて処理したもの、又
同架橋せしめたもの等でありこれ等に限定されないもの
とする。

より具体的には後述の実施例でその効果、組合せ、特徴
等を記述する。

又、一方、フィルムの特性は２軸延伸、又は１軸延伸、
特に好ましくはヨコ方向に１軸延伸する事により得られ
る性質を保有するがこれに限定されないものとする。こ
こではそのｌ実施態様としテヨコ方向１軸延伸フィルム
についての場合について記述する。

本発明のフィルムの低温収縮性とは延伸方向における８
０℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも２０％、好まし
くは同３０％である。

加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で５分間処理した
時の、もとの寸法が収縮した量をもとの寸法で割った値
の百分率比（％）で表すものである。収縮応答性は、前
記オーブン中での１０秒間処理した時の同様収縮率で表
わす。この値は少なくとも１００℃で２０％以上である
。フィルムの収縮率は一般に、その温度での平衡収縮率
で表わすのが常識であり、その方法により異なる場合が
多い。

例えば熱風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセ
リン浴、シリコン浴に浸漬する場合によって異なる事が
多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ばれねばなら
ない。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の場合よりも
高い値として出るのが普通である。その理由は、厚み方
向での配向の緩和スピードが異なるため、熱伝導率が媒
体により異なるため、又媒体がフィルムに与える影響等
が考えられる。実際に熱風で収縮させて実用包装を行な
う場合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風では
なかなかよい包装仕上りが出ない場合が多い。この応答
性又はフィルムの組成、製法等によっても異なる点に注
意しなければならない。

この点本発明のフィルムは熱風でさえも充分な応答性を
有する点にも特徴があるものである。

又同時に要求されるのは、いくら応答性が早くても、あ
とでゆっくり収縮する成分も必要である、あまりに早い
応答性では、つまり瞬時に全能力を発揮する場合は、フ
ィルムの収縮が被包装物にフィツトしながら、固定され
ながら進行する事が出来なく、見にくい厚みムラ　（収
縮ムラ、シワ等）を生じてしまい、又フィルムがずれて
しまいやすい、あとでゆっくり収縮する成分もないと、
上記のムラも解消させる事が出来難い０本発明のフィル
ムは上記の充分低温で収縮する成分と、充分な収縮応答
性の成分と、遅延収縮成分とがバランス良く、収縮時に
発揮される特性を有するものである。

又、収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の１つであ
り、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低けれ
ば充分な包装仕上りとならない。

この点本発明のフィルムは少なくとも５０ｇ／ｍｍ”、
好ましくは１５ｇ／ｒｍ”以上、より好ましくは１００
ｇ　／　ｔｍ　”以上である。測定はシリコン浴中で１
０秒間処理した時発現する各温度での曲線のピーク値で
表わす、フィルムの腰硬さ（引張弾性率）は包装時の作
業性、包装スピード、耐キズ性、特に包装実用収縮率等
に関係し、重要なファクターの１つであり、本発明のフ
ィルムは、その用途によっても異なるが、一般に５０〜
３５０ｋｇ／ｍｍ２であり、特にヨコｌ軸延伸フィルム
としてビン類や缶類その他容器のシュリンク・ラベル又
はキャップシール用として使用する場合は、７０〜３０
０　ｋｇ　／　ｗ　”が好ましく、より好ましくはｔｏ
ｏ　〜３００ｋｇ／ｍｍ’更に好ましくは１２５〜３０
０ｋｇ　／　＋ｎｍ　”程度である。

又、同時に必要なのは上述、遅延収縮成分に相応した収
縮応力の時間的持続力であり、あまりにも早く抜けてし
まったのでは良い収縮を行なう事が難かしい。又、初期
の０％収縮時の応力（上述）のみならず、収縮中の応力
も低すぎてはいけない。

一般に初期の０％収縮時の応力は高いが収縮しだすと大
巾に低下してしまい、・いわゆる応力の抜は現象を呈す
るものが多いが本発明では、特定の多層による効果が前
述の収縮特性ともからんでいかんなく発揮され包装性及
び包装後の性ｉＦ（特にフィルム強度、光学特性等の劣
化の度合いの少ない点、包装後のゆるみが少ない点等）
にも格段の特徴を発揮されるものである。

又、本発明のフィルムの特徴の１つに低温収縮性と腰硬
さの両者が優れる特徴がある。光学特性では約５０μ程
度の厚みでＨａｚｅ値で５％以下、好ましくは３％以下
である。但し着色及び印刷を行なって使用する場合はこ
の限りでない（あくまでも無地ベースでの話である）、
（測定法はＡＳＴＭＤ１００３−５２に準じて測られた
）。

その他寸法安定性ヒートシール性、溶剤シール性、耐折
曲げクラック性、包装後に発生する応力クランク等の耐
クラツク性、包装性等に優れるものである。これ等は実
施例にて詳細に説明する。

本発明のフィルムの製法の１例は、前述の各層を構成す
る組成物っまりＸＪｉ、Ｙ層の各成分その他必要に応じ
て他の混合材、添加剤（スリップ剤、帯電防止剤、曇り
防止剤、酸化防止剤、着色剤その他一般のもの）を混合
し、トライブレンド又はプレミキシング等の手段により
予め混合して用いても良く、これらの調合したものを、
所定の層構成に選定し、地層の構成樹脂を目的に合わせ
て必要なものを選定し各々別々の押出機で溶融混合し、
多層Ｔダイ、多層サーキューラーダイを通して押出し成
型する。その１例には、好ましくはサーキューラーダイ
等で連続的に押出し１度急冷した原反を作成し、これ等
を再加熱し、バブル法又はテンター法で連続的に延伸す
る場合である。又、サーキューラーダイより押出し、そ
のホットパリソンをそのまま又は冷却し延伸に適当な温
度に調整して高延伸倍率、例えば１０−１５０倍の面積
延伸比に延伸する方法等がある。好ましくは１度象、冷
固化した原反を再加熱により延伸する方法であり、この
時の延伸温度は出来るかぎり充分低い温度が好ましい。

この際の延伸倍率（面積比で表わす）は３〜１５倍、好
ましくは４〜１２倍である。又、特にヨコｌ軸延伸の場
合は３〜７倍、好ましくは４〜７倍、より好ましくは５
倍〜７倍である。

次に延伸温度は１１０〜５０℃１好ましくは１００〜６
０℃１より好ましくは９５〜６０“Ｃ１更に好ましくは
９０〜６０℃である。この温度は、バブル法では延伸開
始域の、テンター法等の延伸の場合は延伸の開始点及び
終了域間での変形が大きく行なわれている場所での平均
温度を表わすものとする。その時好ましくは上記の温度
と、主体をなす本発明中の層である前述のＸ層中でもＸ
層中の含有量が１０−Ｌ％以上の場合では、ｖｓｐの最
も高い樹脂のｖｓｐ以下で延伸を実施する場合である。

又Ｘ層同志又はそれ以外の地層に結晶性の比較的高い（
Ｘ線法で３０％程度以上のもの）樹脂のブレンド又は該
樹脂よりなる地層を組合わす場合は、その延伸温度は、
該樹脂の融点（ｍｐ　ＨＤＳＣ法で測定の）以下、より
好ましくは、該樹脂単体でのｖＳＰ以下で実施する場合
である。更に好ましくは上記両者層の低い温度条件下で
ある。

その理由は延伸時の安定性、それによる高延伸の付与、
又高特性の付与、特に光学、低温収縮性能上必要なこと
である。但し結晶性の低い（該３０％以下）、軟質でｖ
ｓｐが６０℃以下の重合体の薄層（全層に対し２０％以
下の厚み比のもの）を接着層としてもうける場合はその
層はその限りでないものとする。

以上の内で本発明中の混合物は押出し時によく混練りし
、ダイ内でもよく重ね合わして、練るごとき構造のスパ
イラルダイを用いて中方向に均一に押出す事が好ましい
場合がある。

〔実施例〕

以下、実施例でもって詳しく説明するがこれに限定され
るものではない。

実験例ビニル芳香族重炭化水素よりなる少なくとも１個の重合
体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックを有する（Ｂ）成分として以下第１表
のごとき共重合体を得た。重合法はｎ−ヘキサン中でプ
チルリチュームを重合開始剤として、又はシクロヘキサ
ン中で同様重合したもの、又同様に前述のカップリング
重合した非線状ブロック重合体等を公知の適当な方法で
得た。　　　　　　　　　　　　　　　以下余白これ等
のペレットを各層の組成処決のものに、各々それぞれの
目的に応じて選定して、その内混合すべきものは混練押
出機により所定の組成物にペレダイズして用意して、２
〜５台の押出機で各々溶融して２〜５Ｎのスパイラル方
式の多層ダイから押出し、水で急冷する事により連続的
に、耳部をスワントし、２枚の別々の原反として巻取り
、第２表に示す組成層組合せの原反とした。このものを
、テンターでヨコｌ軸方向に、第２表に示す条件下で低
温延伸し、所定の約５０μのフィルムを得た。これ等の
特性を第３表に示す。

以下余白但しここにＰＳ−１とは　ＧＰ　−ＰＳのことで（重量平均分子量
＝２３×１０４、　ＭＦＲ＝４−５）、ＶＳＰ　＝１０
５℃のものＰＳ−２とは　低重合度ポリスチレンのこと
で（重量平均分子ｉｌ；　　３×１０４、　ＭＷ／ＭＷ
　＝２．２　（７）もの）　　ＶＳＰ＝９５℃ ＰＳ−３とは　ゴム変性（１０重量％）ハイ・インパク
ト・ポリスチレン（重量平均分子量：２４ＸＩＯ’、　
ＭＦＲ＝２．５）　ＶｓＰ＝９２℃ＰＳ−４とは　スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体（メチルメタア
クリレート含量＝２０重量％、Ｎ量子均分子１３．２２
×１０４、　ＭＦＲ＝３．０）　　ＶＳＰ＝１０４　　
℃ ＰＳ−５とは　スチレン−ブチルアクリレート共重合体
（ブチルアクリレート含量２５重量％、アクリル酸亜鉛
：０．５重量％、溶液粘度：３０　ｃ＝ｐ−ｓ）ＶＳＰ
　６５℃，ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６８７０）＝２．７Ｐ−
１とは、脂環族飽和炭化水素樹脂（軟化点１１５℃のも
の）Ｒｕｎｋｌ〜８のものは延伸の加工安定性、延伸の条件
範囲とも広く、充分低温で高延伸倍率に延伸する事が出
来たが、比Ｒｕｎ　Ｎα１のものは、延伸温度１０５℃
以下では、すぐに破れてしまい、うまく５倍以上に延伸
する事が出来なく９０℃では３．５倍程度、それ以下で
は厚み゛ムラの激しいものであった。１１５℃でようや
く５倍に延伸する事が出来た。１２５℃では厚みの厚い
所と薄い所の厚み差が大きくなり、フィルムが白っぽく
なり外観上の好ましいフィルムは得られなく、又延伸範
囲も狭いものであった。

比Ｒｕｎ　Ｎα２のものは１１０’Ｃでは５倍以上に延
伸する事が出来なく、４倍程度であり更に９０〜１００
℃では３．５倍程度であり厚みムラが発生しやすい傾向
であり。それ以下ではより激しくなった。又、１２０〜
１３０℃では５倍に延伸出来たが前記同様厚みムラが発
生しやすい傾向にあった。又、白っぽいフィルムとなり
やすいものであった。

比Ｒｕｎｋ３のものは９０゛Ｃでは３．５倍に延伸する
のがせいいっばいであり、それ以下の温度ではそれ以下
の延伸倍率しかとれなく、そのものは厚みムラの激しい
スジ状のバンドが残るものであった。

１００〜１１０℃では４倍程度はようやく延伸出来１２
０〜１３０″Ｃでは厚い所と薄い所の厚みムラが発生し
やすく、しかも白っぽいフィルムとなるものであった。

比Ｒｕｎ　Ｎα４として５Ｂ−４のポリマーを延伸して
見たが比ＲｕｎＮａ１と同様な傾向にあった。又、比Ｒ
ｕｒ＋　Ｎα５として５Ｂ−５のポリマーを延伸して見
たが同様な傾向にあった。単体でも比Ｒｕｎ　ｋ２，３
のごとくポリスチレン系の混合物を用いても延伸の範囲
は特に品質上好ましい方向である、低温の高倍率の方向
に向うものではなく、更に高温では白化しやすい傾向に
あった。いずれも物性的には、比Ｒｕｎ　Ｎα１のもの
は低温収縮性が悪く、フィルム腰も不足ぎみのフィルム
であり、後述の応力クランクも入りやすいものであった
。又、比Ｒｕｎ　Ｎｏ、２＋３のごときブレンドタイプ
のものは、多少のフィルム腰の向上は見うけられるが低
温収縮性が比ＲｕｎＮα１より不足してくる傾向にあり
、又応力クランクもさほど改良されていなかった。

但し、ここで引張破断強度、伸びはＡＳＴＭ　０８８２
〜６７に準じて測定したもので延伸方向での値を示す。

引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２〜６７に準じて測
定し２％伸びでの値を１００％に換算して測定したもの
の。Ｈａｚｅ値は、八ＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に準
じて測定。８０℃収縮率は、熱風中５分間加熱後の線収
縮率で収縮した長さ壱もとの寸法で割った値の百分率（
χ）；この場合はヨコ方向（延伸方向）。１００℃収縮
応答性とは、熱風中に１０秒間処理後の上記同収縮率。

収縮応力は、各温度で、シリコン浴中で測定した、０％
チカン率での１０秒後の応力値をグラフにプロットして
その曲線のピーク値で表わす。実用収縮性は、ガラス製
の炭酸飲料用ボトル（容量が３００ｃｃで、胴体径６８
ｍｍφ、口部後２８＋ｍ＋＋φ、全長１４０　ｍｍ　）
に胴体部の余裕率＋５％の径（７１，４ｍｎ＋φ）の円
筒状チューブ（長さ：　１３５　ｍｍ）のフィルムを端
部を重ねてヒートシールする、又は溶媒をコートする事
によりシールする事により用意し、ホット・トンネルで
、ビンに被覆したフィルムをタイトに常温のビンに密着
すべく包装した時の状態を示す。

但し、底部に１５鴎出して包装、市販の収縮トンネル中
で行なう。

◎：２００℃の熱風中を１０ｓｅｃ程度１回通すだけで
完全にタイトにミ胴体部分、底部分、ビン上部の径の小
さな部分も、しわ、ゆがみもなく、素早く包装出来たも
の。

Ｏａ１回のバスでは多少小径部が収縮不足も２回のバス
で完全に仕上がったもの。

６２１〜２回のバスでも胴体部に部分的なシワ、小径部
がゆるくもうそれ以上上がらなく、温度を上げて３００
℃とすると多少収縮するが、完全な状態にもう少しのレ
ベルのもの。

×：上記操作でも完全に包装出来難いもの。

包装後の耐クラツク性は、屋外で直射日光のあたる場所
に放置した上記サンプル（ｎ＝５）の首部及び胴体部に
クランクの発生の有無を調査したものでありこの場合に ◎：２週間後までの間に全くどの部分にも発生が認めら
れないもの。

Ｏ：同様にｎ＝１の胴体部の１ケ所にのみ認められるも
の。

Δ：同様にｎ＝１の首部の１ケ所にのみ認められるもの
。

×：同様にｎ＝１〜４の首部又は胴体部に２〜３ケ所程
度、認められるもの。

××：同様にｎ＝５の全個数のサンプルに４個以上の多
数認められるもの。

ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を調整しそ
のサンプルでのベストにシールした場合に ◎：引っ張ってもシール部及びシール部回りがもろくな
って簡単に切れなく上記実用包装に耐えるもの、包装後
手で引っ張ってもすぐ破断しないもの。

Δ：シール部は一応シールされているが、実用包装後、
強（手で引っ張ると破断するもの。

×：シールがうまくされなく、したがって実用包装後簡
易に強くビンを持っただけでシール部が切れたり、破断
し、包装中にもシール部の欠点が認められるもの。

ＲｕｎＮα９としてＲｕｎｋ４と同じ組成、層構成の原
反を８０℃で２軸に同時延伸して（タテ３倍、ヨコ３．
５倍）２４μのフィルムを安定に得た。このものは引張
強度：１．６ｋｇ／胴２、同伸び：１１Ｏ％、引張弾性
率：　１３５　ｋｇ／ｍｌ１２、ｌ１ａｚｅ　：　　０
．９％、８０℃収縮率＝６８％、１００℃収縮応答性：
６２％、実用収縮性（長めのサンプルを使用）：◎、包
装後の耐クラック性：◎、ヒートシール性：◎であった
。

以上のようにＲｕｎ　Ｎα１〜８のものは包装性その他
にも優れたものであったが比ＲｕｎＮｏ、１〜３のもの
は上記より劣る程度のものであり、ボトルの包装品が首
部でシワを発生してこのシワはとれなく見ぐるしいもの
であった。収縮時の加熱で応力が抜けてしまって、すぐ
にもはや収縮しなくなってしまう傾向であった。又、低
温収縮性も劣り、フィルムも劣化しやすい傾向にあった
。比ＲｕｎＮｏ、１のものは更にフィルム腰もなく、そ
の作業性、又腰不足が包装に与える悪影響もあり、あま
り良いフィルムとは言えないものであった。又本実験例
のＲｕｎ　Ｎ０１〜８のものは、包装後４０’Ｃで７日
間経時してもタイトに包装品が保たれ、ゆるむ事はなか
った。比Ｒｕｎ　Ｎｏ、　１のものはゆるみが発生しや
すかった。

又Ｒｕ　ｎ　Ｎｏ、２．４　＋　６のフィルムと比Ｒｕ
ｎ　Ｎａ１．２．３のフィルム及び市販の硬質ｐｖｃ　
＜ヨコｌ軸収縮用）フィルム各々を耐レトルト（温水）
性を調査する意味で８５℃の温水中に約３０分間浸漬シ
ュリンクさせ、その後乾燥させ、ＩＩ　ａ　ｚ　ｅ値の
悪化度合を調査した結果、それぞれ：　４．０．３．５
．４．３．２７．３５．２２．６５（Ｚ）　となった。

とりわけＰｖＣ製のフィルムは悪化度合が激しく、白っ
ぽいフィルムとなってしまう程度のものであったが本実
験例の各々フィルムは、各比Ｒｕｎ　ｋと比較しても優
れた透明性を有していた。又得られたフィルムを３５℃
の温度下で４５５日間経させて寸法の安定性を調査した
結果本実験例のフィルムはすべて２〜３％程度の収縮し
か示さなかったが比Ｒｕｎ　Ｎα１，２．３のものは５
〜１２％の経時的収縮を示し、その内でも比Ｒｕｎ　Ｎ
ｏ、　１のものは経時に収縮し、１２％も収縮し寸法が
不安定な事を示した。

実施例１実験例と同様にして第４表の組成及び組合せで第５表の
特性フィルムを得た。

以下余白第表〔順、層１ル衣」ｉ牛〕但し、ＰＳ−６：Ｅ−１：１−１　：Ｐ−１：Ｌ−１：スチレン−ブチル・アクリレート共重合体（ブチルアク
リレート含量２０重量％。

アクリル酸亜鉛：１．２重量％、溶液粘度：２５℃キャ
ノン・フェンス粘度管Ｎｏ、２００で測定１０％溶質ト
ルエン中で測定：３５ｃｐｓ、ＶＳＰ：　６９℃，ＭＥ
Ｒ：　１．５）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基台景：　１５ｗｔ％、　Ｍｌ−１，０，ｍｐ＝８
８℃１ＶＳＰ　＝７４℃）エチレン−メタアクリル酸共重合体アイオノマー（メタアクリル基台１：　１８ｗｔＬＭｇタ
イプ２５％中和、旧＝１．帆ｌｌ１ｐ　＝　８６℃１Ｖ
ＳＰ　＝　６８℃）ポリプロピレン共重合体（エチレン含量：８賀ｔ％ラン
ダム共重合、　ＭＥＲ＝４．０．　ｍｐ＝１３０℃１ν
５Ｐ＝１２５℃）に脂環族飽和炭化水素樹脂（軟化点１
２５℃）のものを１５ｗｔ％混合しモデファイしたもの
：　ＶＳＰ＝１２０℃リニアー低密度ポリエチレン（オ
クテン −１含３１３．６モル％、　ＭＩ＝１．０．　　密度−
〇、９１５　ｇ　／　ｕ”、　ｍｐ＝　１１９℃，ＶＳ
Ｐ＝１０２”Ｃ）ｐ−２：ポ’Ｊブテン−１（エチレン含量５ｗｔ％。

旧−１，０，密度＝０．９０８．　ｍｐ＝１２５　’Ｃ
。

ＶＳＰ　＝　１０５　　℃）ト１：エチレンー酢酸ビニル共重合体く酢酸ヒニ）Ｌｔ
４含量：　２０ｗｔ％、　ＭＩ＝４．０．　ｍｐ＝８６
’Ｃ）のアクリル酸グラフト変性共重合体（ＶＳＰ＝７
４℃）第５表〔特性−覧表〕以下余白注）＊Ｉ　耐溶剤性は（トルエン／酢酸エチル／イソプロピ
ルアルコール＝１／２／７）の溶媒を片面ずつドクター
ナイフでコートして、風乾して巻取り１日後のフィルム
の引張強度と伸びを測定し、両者ともの保持率が９０〜
１００％のものを◎、７０〜９０％のものを○、５０〜
７０％のものをΔ、５０％以下のものをＸとする。

＊２　シール性は場合により、通常のヒート・シール方
式、テープ付シール方式又は溶媒シール方式とした。

＊３　破ビン保護特性とは炭酸飲料を充填しであるビン
に包装後、３０℃の液温下で高さ１ｍの所からコンクリ
ート平面に側面より落下させた時の破片が１ｍ半径内に
残存する比率が１００％の場合：◎、９５〜９９％の時
：○、８５〜９５％の時；△、８５％以下の時：Ｘ、で
表わすものとする。

本発明のＲｕｎ　Ｎα１０〜１４のものはいずれも良好
な延伸安定性を示した。例えばＲｕｎ　Ｎｏ、１１．１
２．１４のものは６０℃から４倍以上に延伸出来、品質
も特に優れたものとなる。但し１２０℃以上では低温収
縮性に不足したものとなってしまう。Ｒｕｎ　Ｎα１１
．１２゜１３、１４のものは原反を薄（して同一条件で
延伸を行ない４０μ、３０μのフィルムを得て、実用収
縮性、包装後の耐クランク性、耐溶剤性、破ビン保護特
性について調査した所いずれも大きな問題はなく充分対
応可能なレベルであった。以上に比し実験例の比Ｒｕｎ
Ｎｌ１ｌ〜３のものは不充分であり、破ビン保護特性に
ついては厚みを６０〜７０μとする初めての○レベルと
なった。

又、実験例Ｒｕｎ　Ｎ（１１〜９のＧｒｏｕｐより、Ｒ
ｕｎ　Ｎｏ。

１０〜１４のＧｒｏｕｐのレベルは格段のレベルでもあ
り、フィルムの厚みを薄くシても充分対応可能であり、
この事自体驚くべき効果である。又Ｒｕ　ｎ　Ｎｏ、　
１２のものをチューブ状にてチューブラ−２軸延伸（延
伸温度：８４℃、タテ３．２倍、ヨコ３．２倍〕して２
４μのフィルムを得た。このものは引張強度：１１．８
ｋｇ／ｆｆｌｌ１１２、同伸度：１５０％、引張弾性率
：　１３０ｋｇ／　ｍｍ２１１　ａ　ｚ　ｅ　（直：２
．２％、８０℃の収縮率＝３５％、収縮応力１７０ｇ／
ｍ＋＋＋”（いずれもタテ、ヨコの平均）、包装性◎、
と優れたものであった。

比較例１実施例と同様にして、同様のブロック共重合体：５Ｏ−
２及び低密度ポリエチレンにアクリル酸を５重量％グラ
フト共重合させた樹脂（ｍｐ−１０６’Ｃ，ＶＳＰ−９
３℃、ＭＩ＝２．７）　：　ＰＥ−１を５Ｒ−２／ＰＨ
−１／５Ｂ−２の層構成で、且つ各々厚み比が、順に１
００１５０／１００（各μｍ）の層原反とし、ヨコ方向
に同様にテンターで、延伸温度を９０．９５．１００．
１１５　（各℃）と変えて延伸した（比Ｒｕｎ　Ｎａを
それぞれ順に６．７，８゜９とする）。９０℃（比Ｒｕ
ｎ　Ｎα６）では延伸倍率２．５倍程度までしか延伸出
来なく、且つ破断しやすく延伸安定性も良くなかった。

８０℃での加熱収縮率は１０％、収縮応力は７０ｇ／ｒ
ｒｎ２、ヘイズ値ハ２０％、実用収縮性はＸであった。

又９５”Ｃ（比Ｒｕｎ　Ｎα７）では、延伸倍率３．０
倍まで延伸が可能であり、それ以上の延伸倍率はフィル
ムが破断して出来なかった。８０゛Ｃでの加熱収縮率は
１１％、収縮応力は６０ｇ／１１１１１２、ヘイズ値は
１６％、実用包装性はＸであった。

さらに１００’Ｃ（比Ｒｕｎ　Ｎ（１８）では延伸倍率
：３．５倍まで延伸出来、それ以下では厚みムラが激し
く、ネッキング状のスジが発生していた。又３．５倍以
上は破断して延伸が困難であった。８０℃の加熱収縮率
は８％であり、収縮応力は８５ｇ／ｍｍ２であった。ヘ
イズ値は１４％、実用包装性はＸであった。

さらにまた、１１５℃（比Ｒｕ　ｎ　Ｎａ　９　）では
、５倍に延伸する事が初めて可能であった。８０℃での
加熱収縮率は２％と低くなり低温収縮性がないものであ
った。又収縮応力は４１ｇ／ｍ”　　ヘイズ値は２８％
と悪く白化したフィルムであった。又実用包装性はＸで
あった。又フィルム自身は折り曲げると折れやすいもの
であった。

上記、いずれも低温収縮性が悪く、又実用包装性も悪く
、応力クラックも発生しやすいものであり本発明フィル
ムのレベルと異なったものであった。

〔発明の効果〕

本発明は前述の５ＢＢＣ成分層とその地層とを有した多
層フィルムであり、該５ＢＢｃからなる層に加えて異な
る種々の樹脂からなる地層を少なくとも１層配する事に
より、低温延伸性等の延伸範囲が広くなり、その結果単
体では発現しにくい相乗効果をバランスよくフィルムに
付与せしめる事を可能ならしめるものであり、更に今ま
で不可能であった格段の性能を付与せしめる事を可能な
らしめたものであり低温収縮性、寸法安定性、フィルム
弾性率、耐クラツク性、強度、ヒートシール性、光学特
性等に優れた新規フィルムであり、他の新しい用途にも
向くものである。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、ビニル芳香族炭化水素より成る重合体ブロックと、
共役ジエン系誘導体を主体として重合した重合体ブロッ
クとを有し、その内ビニル芳香族炭化水素よりなる重合
体成分が、９５〜２０重量％より成る、少なくとも１種
のブロック共重合体を主体とする成分層を少なくとも１
層と、地層が、下記グループ樹脂；ポリプロピレン系樹脂、エチレン系重合体等より選ばれ
た少なくとも１種の重合体を主体とする組成よりなる成
分から選ばれた少なくとも１層とを含み、少なくとも１
軸に延伸配向し、８０℃での加熱収縮率が少なくとも２
０％、収縮応力値が少なくとも５０ｇ／ｍｍ＾２の特性
を有することを特徴とする硬質多層収縮性フィルム。２、ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素よりな
るブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均
分子量が０．５×１０＾４以上、全体の数平均分子量が
２×１０＾４〜５０×１０＾４である特許請求の範囲第
１項記載のフィルム。３、ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素よりな
る成分が９０重量％〜５０重量％の共重合体と、該成分
が５０重量％〜２０重量％の共重合体とよりなる特許請
求の範囲第１項記載又は第２項記載のフィルム。４、ブロック共重合体を主体とする成分が、該共重合体
を５０重量％以上含み、他に、ビニル芳香族炭化水素と
脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステ
ルより選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン
酸系誘導体との共重合体で、ビカット軟化点が９０℃以
下で、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の含量が、９
５〜２０重量％よりなる共重合体の混合使用領域５〜９
５重量％以外の領域での該樹脂の使用又は混合しても透
明性を大きく阻害しない他の重合体又は共重合等を５０
重量％以下含む特許請求の範囲第１項記載のフィルム。