DE2920987A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

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DE2920987A1
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vinyl chloride
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DE19792920987
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Takanori Musha
Terutaka Yao
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren vom Vinylchloridtyp, das hauptsächlich als Paste verwendet wird.
Im allgemeinen waren die Emulsionspolymerisation, die Polymerisation in Masse, die Suspensionspolymerisation und die Lösungspolymerisation bisher als Methoden zur Herstellung von Polymeren vom Vinylchloridtyp bekannt. Die Suspensionspolymerisationstechnik umfaßt (1) ein Verfahren, das die Zufuhr von Vinylchlorid oder einer überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung,von Wasser, einem Dispersionsmittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator usw. in einen Polymerisationsreaktor und die Polymerisation des Monomeren unter starkem Rühren zur Bildung von Polymerenteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 bis ca. 300 Mikron beinhaltet und (2) ein Verfahren, das die Homogenisierung von Vinylchlorid oder einer überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung, von Wasser, einem Emulgiermittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationshilfsmitteln in einer von einem Polymerisationsreaktor getrennten Vorrichtung, das tiberführen der homogenisierten Mischung in einen Polymerisationsreaktor und die Polymerisation des Monomeren unter Rühren zur Bildung von feinen Polymerteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 2 Mikron beinhaltet. Diese beiden Verfahren sind voneinander wesentlich verschieden insoweit, als der Mechanismus, der die Teilchengröße bestimmt, bei dem Verfahren (1) im Inneren des Polymerisationsgefäßes,jedoch bei dem Verfahren (2) bei der Homogenisierungsstufe außerhalb des Polymerisationsreaktors vorliegt.
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens (2).
Bei dem Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, das die Homogenisierungsstufe umfaßt, beeinträchtigt bzw. beeinflußt die im allgemeinen verwendete Methode zur Homogenisierung in großem Umfang die Stabilität des Polymerenlatex, die Bildung eines Coagulums (coagulierte grobe Polymerenteilchen), die Adhäsion von Ablagerungen an dem Reaktor usw. Die Methode zur Homogenisierung kann z.B. (a) die Zirkulation einer Emulsion des Monomeren durch einen Homogenisator während beliebiger Male zur Bildung einer stabilen homogenisierten Mischung und (b) die Erhöhung einer mechanischen Scherkraft des Homogenisators zur Beschleunigung der Homogenisierung umfassen. Die erfindungsgemäßen Untersuchungen wurden auf diese beiden Ausführungsformen unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators gerichtet. Man fand, daß bei der Methode (a) mit zunehmender Anzahl der Zirkulationszyklen das Polymerisationssystem stabiler wird, jedoch, da die zur Homogenisierung erforderliche Zeit zunimmt, die Produktivität sehr niedrig wird und überdies, wenn ein relativ aktiver Polymerisationsinitiator verwendet wird, im Hoinogenisator zur Initiierung der Polymerisation Wärme gebildet wird, die ihrerseits dazu neigt, zu Schwierigkeiten zu führen, wie die Instabilität des Latex und das Verstopfen von Leitungen durch das Polymere. Andererseits bringt bei der Methode (2) die Zunahme der Scherkraft, d.h. die Erhöhung des Ausmaßes,in dem unter Druck gesetzt wird, Vorteile mit sich, wie die Stabilisierung des Polymerenlatex, die Abnahme der Menge eines Coagulums und die Abnahme der Adhäsion von Ablagerungen, da jedoch die Belastung des Homogenisators zunimmt, neigt dieser zu Störungen.
Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, das eine Homogenisierungsstufe ohne derartige Schwierigkeiten und Nachteile wie vorstehend beschrieben umfaßt.
Es wurde nun gefunden, daß der Teilchendurchmesser der monomeren, flüssigen,in der Mischung vor der Homogenisierung dispergierten Tröpfchen und die Teilchendurchmesserverteilung dieser flüssigen
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Tröpfchen wichtige Faktoren zur Erreichung des vorstehenden Ziels sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid geschaffen, das das Mischen in einem Rührtank eines Vinylchloridmonomeren oder einer überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung, mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator und weiteren Polymerisationshilfsmitteln für jeden Ansatz zur Bildung einer vorläufigen Dispersion, in der die flüssigen Tröpfchen des Monomeren einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 40 Mikron, vorzugsweise 5 bis 30 Mikron, besitzen und der Anteil der flüssigen Tröpfchen mit einem Teilchendurchmesser von zumindest 50 Mikron nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten flüssigen Tröpfchen, beträgt, die Anwendung einer Homogenisierungstechnik auf die vorläufige Dispersion, um eine homogenisierte Emulsion zu bilden,und die Zufuhr der Emulsion zu einer Polyme^isationsstufe umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt, der eine Ausführungsform des obigen Verfahrens darstellt, schafft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei dem man ein Vinylchloridmonomeres oder eine überwiegend aus Vinylchlorid bestehende Monomerenmischung mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationshilfsmitteln mischt, wobei man sie kontinuierlich bei festgelegten Strömungsgeschwindigkeiten in einen Mischer von kleiner Abmessung zuführt, um !,.ierdurch eine vorläufige Dispersion zu bilden, in der die flüssigen Tröpfchen des dispergierten Monomeren einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 40 Mikron, vorzugsweise 5 bis 30 Mikron, aufweisen, und der Anteil der flüssigen Tröpfchen mit einem Teilchendurchmesser von zumindest 50 Mikron nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-^ό, bezogen auf die gesamten flüssigen Tröpfchen, beträgt, eine Homogenisierungstechnik auf die vorläufige Dispersion zur Bildung einer homogenisierten Emulsion anwendet, und die Emulsion einer Polymerisationsstufe
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zuführt.
Gemäß diesem Verfahren kann ein stabiler Polymerenlatex mit einer hohen Wirksamkeit erhalten werden und die Menge an gebildetem Coagulum in dem Reaktionsreaktor und die Menge an an dem Reaktor anhaftenden Ablagerungen können auf ein extrem niedriges Niveau oder im wesentlichen auf Null reduziert werden. Das Verfahren, bei dem die vorläufige Dispersion kontinuierlich in einem Mischer mit kleiner Abmessung hergestellt wird, ist im Hinblick auf die Verkürzung der Mischdauer und die Vereinfachung der Mischvorrichtung besonders bevorzugt.
Überschreitet der durchschnittliche Teilchendurchmesser der flüssigen Tröpfchen des dispergierten Monomeren in der Mischung vor der Homogenisierung 4-0 Mikron oder der Anteil der flüssigen Tröpfchen mit einem Teilchendurchmesser von zumindest 50 Mikron 1O.Gew.-%, bezogen auf die gesamten flüssigen Tröpfchen, so wird der Polymerenlatex außerordentlich instabil und es bildet sich eine große Menge an Coagulum und die Adhäsion von Ablagerungen an dem Polymerisationsreaktor nimmt zu. Dieser Mechanismus wird theoretisch wie folgt erklärt: ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser von flüssigen Tröpfchen des dispergierten Monomeren zu groß oder sind flüssige Tröpfchen mit einem großen Teilchendurchmesser in einem Anteil vorhanden, der eine bestimmte Grenze überschreitet, obgleich der durchschnittliche Teilchendurchmesser gering ist, wird die Teilchendurchmesserverteilung der Flüssigkeitströpfchen der Monomerenemulsion nach der Homogenisierung und Größenreduktion verbreitert. Demzufolge erfolgt eine Verteilung hinsichtlich der Menge des die einzelnen Flüssigkeitströpfchen des Monomeren bedeckenden Emulgiermittels und es werden vor der Polymerisation instabile Flüssigkeitströpfchen gebildet. Man nimmt an, daß infolgedessen das Polymerisationssystem instabil wird.
Andererseits ist es gemäß einem üblichen Mischverfahren schwierig, den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser der Flüssigkeitströpfchen auf weniger als 5 Mikron zu reduzieren, oder es sind lange Zeitdauern notwendig, um dies zu erreichen. Überdies
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führt die Reduktion der Größe auf einen geringen Wert zu · keiner bemerkenswerten Wirkungszunahme und ist daher praktisch insignifikant. "■ ■
Beim Mischen eines aus Vinylchlorid oder einer überwiegend aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung mit einem Emulgiermittel, einem Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationshilfsmitteln sollte die Temperatur im Inneren des Rührtanks gewöhnlich bei 5 bis 4-0 C, vorzugsweise 20 bis 35°C, gehalten werden. Zur Erzielung einer erfindungsgemäß definierten Flüssigkeitströpfchengröße ist es notwendig, den Ansatz ca. 30 bis 50 Min. bei einer Rührkraft von zumindest 0,3 PS je nr des Ansatzes ungeachtet des Flügelradtyps zu rühren, wie sich aus praktischen Messungen ergab. Die Rührdauer wird natürlich durch die Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit des Flügelrads, durch die Vergrößerung des Durchmessers des Flügelrads, durch die Erhöhung der Anzahl der Flügelradeinheiten oder durch Bereitstellen einer Pufferplatte, wodurch die Rührkraft erhöht wird, verkürzt. Die verwendbaren Flügelräder können einen bekannten Typ aufweisen, wie die Flügelräder von Brumargim-Typ, die Flügelräder vom Pfaudier-Typ, die Flügelräder vom Turbinen-Typ, die Flügelräder von Schaufel-Typ oder die Flügelräder vom Propeller-Typ.
Als Beispiele für den Mischer mit kleiner Abmessung zur Durchführung eines kontinuierlichen Mischens können ein druckbeständiger Mischer, der mit einem Rührer ausgestattet ist, der ein Volumen aufweist, von weniger als 1/4- desjenigen des Polymerisationsreaktors, und ein statischer Mischer in der Rohrleitung, der in einen zur Homogenisierungsstufe führenden Leitungsweg eingebaut ist, genannt werden. Mischer in der Rohrleitung mit einer in dieser vorgesehenen Pufferplatte oder in diese eingebrachten Füllungen sind als der letztgenannte Typ des Mischers mit kleinen Abmessungen bekannt. Der Typ des Mischers mit kleinen Abmessungen ist im einzelnen nicht begrenzt, wenn er druckbeständige Eigenschaften aufweist und derart geschaffen ist, daß ein Druckabfall auftritt, wenn das Monomere,Wasser usw. durch ihn hindurchströmen. Erforderlichenfalls können zwei oder
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mehrere derartige Mischer mit kleinen Abmessungen verwendet werden. Das Innere des Mischers wird während des Mischens gewöhnlich bei einer Temperatur von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35°C gehalten.
Zur Erzielung von Flüssigkeitströpfchen des dispergierten Monomeren mit der erfindungsgemäß definierten Größe unter Verwendung eines druckbeständigen mit einem Rührer ausgestatteten Mischers wird beispielsweise ein 2 1 Mischgefäß verwendet, in dem Mischpropeller vom Marine-Typ bzw. eines Typs wie er auf Schiffen anzutreffen ist mit einem Durchmesser von 40 mm in zwei Stufen vorgesehen sind und zwei Puff erplatten mit einer Breite von 3,mm zur Verfügung gestellt werden. Um die Fließgeschwindigkeit bei ca. 2,4 m /Std. zu halten, kann die Rotationsgeschwijidigkeit der Propeller auf zumindest 800 Umdrehungen pro
eingestellt werden. Wird jedoch ein Flügelrad mit einer
stärkeren Hührkraft, wie Flügelräder vom Pfaudier-Typ, Flügelräder vom Brumargim-Typ oder Flügelräder vom Turbinen-Typ verwendet, so können Flüssigkeitströpfchen mit der gewünschten Größe bei einer niedrigeren ßotationsgeschwindigkeit erhalten werden. Im Fall eines statischen Mischers in der Rohrleitung, der in den Leitungsweg eingebaut ist, können, wenn die Strömungsgeschwindigkeit z.B. ca. 2,4 nr/Std. beträgt, Flüssigkeitströpfchen der gewünschten Größe durch Einstellen des Druckabfalls (ΔΡ) auf zumindest 1,2 kg/cm erhalten werden.
Das Monomere, das Wasser, das Emulgiermittel, der Polymerisationsinitiator und die weiteren Polymerisätionshilfsmittel werden in den Mischer mit geringen Abmessungen in Form einer Flüssigkeit oder Lösung und in fließfähigem Zustand eingebracht, um hierdurch gleichförmige Flüssigkeitströpfchen des dispergierten Monomeren zu erhalten. Da die Zufuhr und das Mischen kontinuierlich durchgeführt werden, ist es ideal, die BeschickungsVerhältnisse desselben bei festgelegten Werten zu halten. In der Praxis ist es bevorzugt, die Strömungsgeschwindigkeit einer jeden zuzuführenden Substanz innerhalb +_ 10 % zu begrenzen.
Die ansatzweise in dem Rührtank oder kontinuierlich in dem
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ORIGINAL INSPECTED
Mischer mit geringen Abmessungen gebildete vorläufige Dispersion wird dann verschiedenen bekannten Homogenisierungstechniken unter Verwendung einer Einstufen- oder Zweistufenhochdruckpumpe, Colloidmühle, eines Homomischers, eines Rührers vom Vibrationstyp, eines Hochdruckversprühens aus Düsen oder öffnungen oder Ultraschallwellen unterzogen, um eine homogenisierte Emulsion zu bilden.
Vorzugsweise entspricht die Strömungsgeschwindigkeit je Std. der in dem Mischer mit kleinen Abmessungen gebildeten vorläufigen Dispersion,mit der sie der Homogenisierungsstufe zugeführt wird, der Strömungsgeschwindigkeit je Std. der aus der Homogenisierungsstufe entnommenen Emulsion. Ist dies schwierig, kann ein die Strömungsgeschwindigkeit kontrollierender Puffertank mit jeder gewünschten Kapazität den Erfordernissen entsprechend zwischen dem Mischer mit kleinen Abmessungen und dem Homogenisierer vorgesehen werden.
Die homogenisierte Emulsion wird dann einem Polymerisationsreaktor zugeführt und die Polymerisationsreaktion in üblicher Weise ausgeführt. Z.B. beträgt die Polymerisationstemperatur 40 bis 75°C. Die Wassermenge für die Polymerisation liegt im Bereich des 0,6- bis 3-fachen des Gewichts des gesamten Monomeren und die Mengen des Emulgiermittels, Polymerisationsinitiators und anderer Polymerisationshilfsmittel können diejenigen sein, wie sie üblicherweise verwendet werden. Das Emulgiermittel, der Polymerisationsinitiator, die Polymerisationshilfsmittel usw. verbleiben in der Vorrichtung und den Beschickungsleitungen. Ein Teil des zur Polymerisation verwendeten Wassers kann zur Entfernung dieser verbleiDenden Materialien durch Waschen verwendet werden und das Waschwasser kann in den Reaktor eingebracht werden.
Das bei der Erfindung verwendete Monomere ist Vinylchlorid oder eine Mischung, die überwiegend (gewöhnlich zumindest 70 Gew.-%) aus Vinylchlorid und zu einem geringeren Anteil aus einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren besteht. Beispiele für das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere umfassen Olefine,
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wie Äthylen, Propylen und η-Buten; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und" deren· Ester; Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Octylvinyläther und Laurylvinyläther; Maleinsäure und Fumarsäure und die Anhydride oder Ester derselben; aromatische Vinylverbindungen; und ungesättigte Nitrile.
Geeignete Emulgiermittel für die Verwendung bei der Erfindung umfassen gewöhnliche anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonatsalze, Alkylarylsulfonatsalze, Alkylalkoholschwefelsäureestersalze, Fettsäuresalze und Dialkylsulfosuccinatsalze. Die Salze sind im allgemeinen Alkalimetallsalze. Es ist möglich, zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Glyzerinester, Glykolester oder Sorbitanester oder höhere Fettsäuren, Kondensate von höheren Alkoholen, Kondensate von höheren Fettsäuren und Kondensate von Polypropylenoxyd zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche bekannte öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele für den Polymerisationsinitiator sind aromatische Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd; aliphatische Diacylperoxyde mit einer Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd und 3,5>5-Trimethylhexanoylperoxyd; Azoverbindungen,wie Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril; Peroxyester von organischen Säuren, wie t-Butylperoxypivalat; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonsa, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und Dioctylperoxydicarbonat; und Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd. Diese Initiatoren werden entweder einzeln oder miteinander vermischt als Lösung in einem Lösungsmittel oder in dem Vinylchloridmonomeren verwendet.
Die anderen Polymerisationshilfsmittel, die bei der Erfindung verwendet werden, umfassen z.B. höhere Alkohole, wie Getylalkohol und Laurylalkohol; höhere Fettsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure und deren Ester; aromatische
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Carbonsäuren, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Polyvinylalkohol ; Gelatine; die Teilchengröße kontrollierende Mittel (z.B. Natriumsulfat, Natriumbicarbonat); Kettenübertragungsmittel; und Polymerisationsinhibitoren. Sie können entweder einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Sämtliche Teile und Prozentangaben dieser Beispiele sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Man beschickte einen Rührtank (Kapazität 1 m ), der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 13O Teilen destilliertem Wasser, 1,2 Teilen Natriumlaurylsulfat, 2,3 Teilen Laurylalkohol und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd, und der Tankraum wurde mit Stickstoff gespült. Man reduzierte den Innendruck des Tanks und brachte 100 Teile Vinylchloridmonomeres in den Tank ein. Diese Materialien wurden unter Rühren während 30 Min. unter den in Tabelle 1 angegebenen .Rührbedingungen gemischt, während man das Tankinnere bei 30°C hielt. Die erhaltene vorläufige Dispersion wurde in eine Zelle aus durckbeständigem Glas eingebracht und vergrößert durch ein optisches Mikroskop fotographiert. Unter Zugrundelegung dieser Fotographie wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in dem Monomeren dispergierten Flüssigkeitströpfchen gemessen. Der gemessene wert wurde in einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser übergeführt und man berechnete die Teilchendurchmesserverteilung der Flüssigkeitströpfchen.
Die vorläufige Dispersion wurde unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisierers (Entnahmekapazität 4 nr/Std.) Tsei 90 kg/cm
bzw. 400 kg/cm zur Bildung einer homogenisierten Emulsion behandelt. Die Emulsion wurde dann in einen 200 1 Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, dessen Inneres bei einem Vakuum von 20 mm Hg/20°C gehalten wurde. Das Vinylchloridmonomere wurde bei 500C polymerisiert, wobei man bei 100 UpM einen Rührer rotieren ließ, der mit Mischpropellern vom
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Marine-Typ mit einem Durchmesser von 200 mm in zwei Stufen ausgestattet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 1
Z <-\
!
ν. ν		 Rührbedingungen Flügel
radtyp		 Flügelrad-
durchmes-
ser (mm)		 Anzahl der
Flügelrad-
Stufen		 Eota-
tionsge-
schwin-
digkeit
(UpM)		 Puffer
platten		 Rührkraft
(PS)		 Gewichts-
mittlerer
Durchmesse:
der Flüs
sigkeits-
tröpfchen
(Mikron)		 Anteil (Gew,-
Yo) der Flüs
sigkeit ströpf-
chen mit einer
Größe von zu
mindest 50
Mikron
Ansät
Nr.
O		 (Vergleich) Brumargim
Pfaudler
ti		 ' ·. 300 .
520
520		 zwei
eine
(Boden)
eine
(Boden)		 350
200
170		 zwei
zwei
keine		 2,0
1,5
0,3		 10
25
28
ii		 0
0
3
ο 2
D 3
D		 It
Brumargim
It		 520
300
300 		eine
(Boden)
zwei
zwei 		150
150
100		 keine
zwei
zwei		 0,2
0,05
0,015		 34
42
47		 12
8
20
5
co ro ο co
Tabelle 2
ώ ω
rl		 ρ
Homogenisierungsdruck (90 kg/cm )		 Umwand
lung		 Ausmaß der
Coagulum-
bildung
(%)*		 Ablagerungen Homogenisierungsdruck (400 kg/cm ) ■ Umwand
lung		 Ausmaß der
Coagulum-
bildung
(%)*		 Ablagerungen
Ansatz Fr. findui Eeaktions-
zeit
(Stdn.)		 92 0,1 fast keine Reaktions
zeit
(Stdn.)		 92 weniger
als		 fast keine
cc
α		 1 W 14 91 0,2 fast keine 14 92 0,1 fast keine
CD
OO
*-»
oo		 CVJ /-^ 14 92 0,4 fast keine 14 91 0,2 fast keine
"%»
O
m		 3 Leic 14 ** 10 viel 14 8 viel
cn
cn		 4 (Verg: 14 ** 25 viel 14 16 viel
5 15 Reak-
abge-		 Es fand eine Blockie
rung statt und es wurde
kein Polymerenlatex er
halten.		 14,5 ** 30 viel
6 18 (die
tion wurde
brochen)		 15
* Gew.-% an groben agglomerierten Polymerenteilchen, die nicht durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 1 mm (16 mesh) (JIS) hindurchgelangen konnten, bezogen auf die Menge
des zugeführten Monomeren.
** Da die Menge des gebildeten Ooagulums und die Menge der abgeschiedenen Ablagerungen groß
war, war eine Berechnung dieser Mengen praktisch unmöglich.
CO N) O CO OO
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß, wenn eine Emulsion polymerisiert werden soll, die durch Homogenisierung der vorläufigen Dispersion unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erhalten wurde, die Polymerisationsreaktion stabil ist und die Bildung eines Coagulums und einer Abscheidung von Ablagerungen herabgesetzt sind.
Beispiel 2
Man beschickte eine fiührtank (Kapazität 1 m ), der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 130 Teilen destilliertem Wasser, 1,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,2 Teilen chloriertem Paraffin und 0,03 Teilen t-Butylperoxypivalat. Der Eaum des Kührtanks wurde mit Stickstoff gespült und der Innendruck des Tanks reduziert. Man brachte eine Mischung, bestehend aus 5 Teilen Vinylacetatmonomeren und 95 Teilen Vinylchloridmonomeren in den Tank ein. Die Monomerenmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 3 angegebenen experimentellen Bedingungen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
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- 17 Tabelle 3
Nr. ßührbedingungen 1 von Bei- Jewichts- Anteil der
Ansatz nittlerer Flüssig-
Durchmesse: •keitströpf-
2 von Bei- der Flüs chen mit ei
sigkeits- ner Größe
tröpfchen von zumin
3 von Bei- (Mikron) dest 50
Mikron
Wie in Ansatz 4- von Bei- (Gew.-%)
1 spiel 1 12 O
ω 5 von Bei-
Wie in Ansatz
2 spiel 1 28 O
•H 6 von Bei-
f , Wie in Ansatz
3 H
■S		 spiel 1 30 5
Wie in Ansatz
4 spiel 1 38 14
-H
Φ		 Wie in Ansatz
5 rH
hD		 spiel 1 45 8
fH
(U
>		 Wie in Ansatz
6 spiel 1 48 29
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Ansatz Kr. Tabelle 4 Umwand
lung		 Ausmaß des
gebildeten
Coagulums
(%)*		 Ablagerungen Homogenisierungsdruck (400 Umwand
lung		 Ausmaß des
Cloagulums		 p
kg/cm )		 I
Reak
tionszeit
(Stdn.)		 Ablagerungen
1 ρ
Homogenisierungsdruck (90 kg/cm )		 91 ' 0,2 fast keine 91 0,1
to 2 Reaktions
zeit
(Stdn.)		 91 0,3 fast keine 14 90 0,2 fast keine
ο 3 90 0,5 fast keine 14 90 0,2 fast keine 2920987
CD
CO		 4 14 * * 13 viel 14 ** 10 fast keine
00
'—		 14 ** 25 viel 14 5 ** 18 viel
085 6 14,5 18 (die Reaktion
wurde abgebrochen		 Es trat eine Blockie
rung auf und es wurde
kein Polymerenlatex
erhalten.		 14,5 ** viel
cn 14 5 * und ** ί siehe Fußnote zu Tabelle 2. 17 Es bestand alles aus
groben großen Teil
chen.
15
Beispiel 3
Es wurden die in Tabelle 5 angegebenen Polymerisationschemikalien gleichzeitig in einen statischen Mischer in der Rohrleitung mit einem Rohrdurchmesser von 2,54 cm (1 inch) oder in einen druckbeständigen 2 1 Mischer, der mit einem Rührer ausgestattet war (mit zwei Stufen eines Mischpropellers vom Marine-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm), eingebracht. Die Mischung wurde im Mischer bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 40 l/Min, gehalten, um eine vorläufige Dispersion herzustellen.
Tabelle 5
Polymerisationschemika Strömungs Kontrollier Teile je
lien geschwin barer Bereich 100 Teile
digkeit der Strömungs Vinyl
(l/Min.)* geschwindig chlorid
keit (l/Min.)
einer die
Strömungsge
schwindigkeit
festlegenden
Vorrichtung
Vinylchlorid 18 3-30 100
Destilliertes Wasser 20 3-30 123
30 %ige wäßrige 0,65 0,1-1,0 1,2 (als
Natriumlauryl- Fest
sulfatlösung stoffe)
50 %ige Toluol- 0,007 0,003-0,03 0,02 (als
lösung von Di-2- Fest
äthylhexylperoxy- stoffe)
dicarbonat
Laury1alkoho1 0,43 0,1-1,0 2,3
* Fehlerbreite + 4 %
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Die erhaltene vorläufige Dispersion wurde in einen Hochdruckhomogenisierer (Entnahmekapazität 4 m /Std.) durch einen die Strömungsgeschwindigkeit kontrollierenden 50 1 Puffertank einge-
2 2
leitet und bei 90 kg/cm bzw. 400 kg/cm zur Bildung einer homogenisierten Emulsion behandelt. Die Emulsion wurde in einen Polynerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 nr eingebracht. Der Flüssigkeitsspiegel des Puffertanks wurde während dieser Zeit derart eingestellt, daß die Menge der in den Homogenisierer eingebrachten Mischung die gleiche war wie die Menge der aus dem Homogenisierer entnommenen Emulsion. Während der Homogenisierer in Betrieb war,wurden 50 1 destilliertes Wasser durch die Beschickungsleitungen, den Mischer, den Puffertank und den Homogenisierer geleitet, um die dort verbliebenen Chemikalien zu entfernen. Das Wasser wurde dann in den Polymerisationsreaktor eingeführt und mit der homogenisierten Emulsion vermischt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 50 C durchgeführt, wobei der mit zwei Propellerstufen vom Marine-Typ mit einem Durchmesser von 400 mm ausgestattete Rührer bei einer ßotationsgeschwindigkeit von 70 UpM (Ansätze Nr. 1 bis 8) rotierte.
Hiervon getrennt wurde eine vorläufige Dispersion ansatzweise aus den in Tabelle 5 angegebenen Chemikalien hergestellt, wobei man einen 1 nr Rührtank verwendete (mit einem Rührer, der mit zwei Stufen eines Flügelrads vom Brumargim-Typ mit einem Durchmesser von 300 mm und zwei flachen Pufferplatten ausgestattet war). Man stellte in der gleichen Weise wie vorstehend aus der erhaltenen Dispersion eine homogenisierte Emulsion her und unterzog sie dann in der gleichen Weise wie vorstehend einer Polymerisation (Ansätze 9 und 10).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
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Ansatz 1 Mischertyp Druckab
fall		 Eota-
tionsge-		 Die bis zur
Beendigung		 0 ■ Vorläufige Dispersion Gewichts Anteil der
Nr. 2 schwin- der Zufuhr 0 Erforder mittlerer Flüssigkeits
3 (kg/cm2) digkeit der Polyme- 0 liche Durchmesser tröpfchen
des risations- Zeit der Flüs mit einem
4 Rührers chemikali- 0 (Min.) sigkeits- leilchen-
5 (UpM) en erfor 0 tröpfchen iurchmesser
Statischer Mischer derliche (Mikron)* von zumin
6 in der Eohrleitung Zeit 0 dest 50 Mik
•Η bO
Ή d		 7 1 Il . . 0 ron (Gew.-%)
*
Sl 8 Il 0
/t Λ 13 0
A
ο		 9 It 4,0 7 0 23 1
O Ver-
glei		 10 ti 2,0 - 7 0 30 5
(O
OO		 Druckbeständiger 1,2 - · 0
4>- •Η bO Mischer mit einem
Rührer		 35 12
OO
■^.		 WxI Il 0,8 - 0 45 20
O
OO
«η		 r-
eich		 H 0,6 0
Oi O) H
j> bD		 20 1
d Rührtank — 1400 0 37 8
•H bO
«H d
Γ, Η		 Il - _ 800 0 42 15
W1Tt 600 0
10 0
— 350 30 24 2
- 350 25
CJD NJ CD CO OO
Tabelle 6 (Fortsetzung)
to ο co cc
OO
O 00 CTl cn
Nr. Für die
Homogenisie
rung in einem
Homogenisie
rer erforder
liche Zeit
(Min.")		 .. Homogenisierungsdruck (90 kg/cm ) Umwand
lung
(%)		 Ausmaß des
gebildeten
Coagulums
(Yo)* * 		Ablagerungen
; Ansatz 1
2
3		 22
22
22		 Heak-
tionszeit
(Stdn.)		 91
91
90,		 weniger als
O7I
0,1
0,3		 fast keine
It
Geringfügige Ab
scheidung auf den
Flügelradenden
Erfin
dung		 4
5		 CVl CVJ
CVJ CVJ 		14
14
14		 Es wurde 1:
kein Polym		 10
afolge einer Bi
erenlatex erha		 viel
Lockierung
Lten.
Ver
gleich		 6
7 		CVI CVJ
CVJ CVJ 		14'
15		 90
90		 O1I
o,9 		fast keine
Geringfügige Ab
scheidung auf den
Flügelradenden
Erfin
dung		 8 22 14
14		 ·♦* Bestand im we
sentlichen aus
großen, groben
Deilchen		 viel
Ver
gleich		 9
10		 CVJ CVJ
CV CVJ 		15 91
91		 weniger als
O1I
0,1		 fast keine
ti
Erfin
dung		 14
14
ro ro
N) O CO
to
co
*■» 00
O 00 en co
Tabelle 6 Nr. (Portsetzungj , Umwand
lung		 Ausmaß des ge-
Mldetep		 Ablagerungen
1
2
3		 91
91
90		 Coagulums
(%)**		 fast keine
Il
Il
Ansatz 4
5		 weniger als
0,1
0,1
0,2		 viel
Il
Erfindung 6
7		 ρ
Homogenisierungsdruck (400 kg/cm )		 91
90		 5
Vollständig
aus großen,
groben Teil
chen bestehend		 fast keine
Geringfügige
Ablagerungen
auf den Flü
gelradenden
Ver
gleich		 8 Reaktions
zeit
(Stdn.)		 - 0,1
0,5		 viel
Erfindung 9
10 		14
14
14 		10
Ver
gleich		 14
15
Erfin
dung		 14
14
15
rv) V»
CD K) O CO OO
— PU- -
(Anmerkungen)
♦ Die vorläufige Dispersion wurde aus dem Mischerauslaß in eine druckbeständige Glaszelle eingebracht und vergrößert
durch ein optisches Mikroskop fotographiert. Auf dieser Basis wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Flüssigkeitströpfchen gemessen. Der gemessene Wert wurde in einen gewichtsmittleren 'Teilchendurchmesser übergeführt.
** Der Anteil (Gew.-%) der groben, agglomerierten Polymerenteilchen, die nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm (16 mesh) hindurchgelangten, wurde auf das zugeführte Monomere bezogen.
*** Da die Mengen des gebildeten Coagulums und der abgeschiedenen Ablagerungen groß war, war eine Berechnung dieser Mengen im wesentlichen unmöglich.
Beispiel 4
Man wiederholte Beispiel 3, wobei man jedoch die in Tabelle 7 angegebenen Polymerisationschemikalien verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
909848/0856
Tabelle 7
Polymerisationschemi Strömungs Bereich der Teile je
kalien geschwin kontrollier 100 Teile
digkeit baren Strö- des Mono
(l/Min.)* mungsge- meren
schwindig-
keit (l/Min.)
einer die
Strömungsge
schwindigkeit
festsetzenden
Vorrichtung
Vinylchlorid 17 3-30 94-
Vinylacetat 1,1 0,3-3 6
Destilliertes Wasser 20 3-30 123
30 %ige wäßrige 0,5A- 0,1-1,0 1,0 (als
Lösung von Fest
Natriumdode cyl- stoffe)
benzolsulfonat
50 %ige Toluol- 0,011 0,003-0,03 0,03 (als
lösung von Fest
t-Butylperoxy- stoffe)
pivalat
Chloriertes 0,3 0,1-1,0 2,2
Paraffin
* Fehlerbreite +
909848/0856
j 1
2		 Mischertyp Druckab
fall
, Δ P0n
(kg/cm^) 		Tabelle 8 Verläufige Dispersion Gewichts
mittlerer
Durchmesse]
der tflüs-
sigkeits-
tröpfchen.
(Mikron)*		 Anteil der
?lüssig-
keitströpf-
chen mit ei
nem Teilchen
durchmesser
von zumin
dest 50 Mik
ron (Gew.-%)
*
3 Druckbeständiger
Mischer mit einem
.Rührer
Il		 - otations-
eschwin-
.igkeit
es Küh-
ers
UpM) 		Bis zur Be
endigung
der Zufuhr
der Po ly
taer isa-
tionsche-
mikalien
erforder
liche Zeit		 Srforder-
Liche
Zeit
(Min.) 		22
38 		1
9
Ansät:
Nr. 		4
5
6		 Il • - 1400
800 		0
1 0		 0
0 		42 17
Γθ-6
Erfin
dung		 7
8		 Statischer Mischer
in der Hohrleitung
Il
Il		 4,0
2,0 		600 0 0 15
24
30 		0
1
5
Β/8Ϊ8
Ver
gleich		 9
10 		Il
Il		 0,8
0,6 		0
0
0		 0
0
0 		37
46		 13
23
ρ- 9-S-8H
Erfindung		 (Rührtank) 0
0		 0
0 		12
25		 0
2
Ver
gleich		 350
350		 9
9		 30
25
Erfindung
CD ΙΌ O CO OO
co
co CX)
00
co cn
r. 1
2		 Zur Homogeni
sierung in
einem Homo
genisierer
erforder
liche Zeit
(Min.)		 ρ
Homogenisierungsdruck (90 kg/cm )		 Umwand
lung		 Ausmaß des ge
bildeten		 Ablagerungen
Ansatz N 3 22
22		 Reaktions
zeit
(Stdn.)		 91
• 88		 Goagulums
(%)**		 fast keine
Geringfügige Ab
lagerungen an den
Plügelradenden
4
5
6		 22 14
14		 *** 0,1
0,2		 viel
Erfindung 7
8		 CM CM CM
CM CM CVJ 		15 91
90
90		 Allein aus
großen, groben
Teilchen be
stehend		 fast keine
Geringfügige Ab
lagerungen an den
Flügelradenden
Ver
gleich		 9
10		 CM CM
CM CM 		14
14
14		 Infolge e
kein Late		 weniger als
0,1
0,1		 viel
g wurde
Erfindung ro ro
ro ro		 16
18
[beendet)		 91
90		 12
iner Blockierun
χ erhalten.		 fast keine
tt
Ver
gleich		 14
14		 weniger als
0,1
O1I
Erfin
dung
H3
(D I
M .
μ ro
oo ι
O 4 et ω CD Ct N
CD CD OO
re 1
2		 Homogenisierungsdruck (400 kg/cm ) Umwand
lung
(%)		 Ausmaß des ge
bildeten
Coagulums		 Ablagerungen
Ansatz N 3 Reaktions
zeit
(Stdn.)		 91
90		 weniger als
0,1
0,8		 fast keine
Geringfügige Ab
lagerungen an den
Flügelradenden
Erfindung 4
5
6		 14
14		 ** * Allein beste
hend aus gro
ben, großen
Teilchen		 viel
Ver
gleich		 V
8		 15 91
91
91		 vreniger als
0;l
0,1
0;2		 fast keine
tt
ti
Erfindung 9
10		 14
14
14		 7
Allein beste
hend aus gro
ben, großen
Teilchen		 viel
It
Vergleich 14
16		 - — ;
Erfindung —
(D I
M ro
(D 03
OO I
O
4
Ct
Ol
(D
et
*, ** und *** siehe Fußnote von Tabelle 6.
ro
CD NJ O CD OO
Aus den Beispielen 3 und 4 ist ersichtlich, daß zur Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels die die Teilchengröße der Flüssigkeitströpfchen des dispergierten Monomeren betreffenden Bedingungen von sehr großer Bedeutung sind.
909848/0856

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Rührtank Vinylchioridmonomeres oder eine Monomerenmischung, bestehend überwiegend aus Vinylchlorid, mit Wassers einem Emulgiermittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator und Polymerisationshilfsmittel für jeden Ansatz mischt,, um eine vorläufige Dispersion zu bilden, in der dia flüssigen Tröpfchen des Monomeren einsn geifichtsmittleren Seilchendurchiaesser von 5 "bis 40 Mikron besitzen und der Anteil der flüssigen Tröpfchen sit einem Teilehendurehmssser von z-aaindest 50 Mikron nicht höher als 10 Gewo=% "beträgt, bezogen auf die gesamten flüssigen Tröpfchen, auf die vorläufige Bisp©rsion eine Homogenisieruagstscimils anxiend©t? um" ©ine homo=> g©aisi@rte Emulsion zu "bilden und di® Eiaulsion ©iasz1 Poly= sati ©as stufe zuführt»
    ■2o ¥or£oto©a geaäß JknspsTiels. 19 d a d u ϊ e h g s Js ® a a a@ielin.©t9 daß di® SesiDssiatra? ia Isao^ss des Hu Tbis
    3 ο ¥os3fois2'Ga gQBÖS Aasps^ck I9 daän^cÄ g g Ir q a n ■= SQielist, ©IqS dio dispQ^giG^Qa iliiosigea Ssöpfclisn des Μ©η©ΘθΓοη eissa getiiclatsaittlsrsa BQiloaencltarclimssser von 5 bis 30 HikEOä. lbesitsens
    BAD ORIGINAL
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-', zeichnet, daß der Anteil der flüssigen Tröpfchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von zumindest pÖ Mikron, bezogen auf die gesamten dispergierten flüssigen Tröpfchen des Monomeren, nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
    5. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchloridmonomeres oder eine Monomerenmischung, überwiegend bestehend aus Vinylchlorid, mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem in dem Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationshilfsmitteln mischt, wobei man sie kontinuierlich bei festgelegten Strömungsgeschwindigkeiten in einen Mischer mit geringer Größe zuführt, um hierdurch eine vorläufige Dispersion zu bilden, in der die flüssigen Tröpfchen des dispergierten Monomeren einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 5 Ibis 40 Mikron aufweisen und der Anteil der flüssigen Tröpfchen Eit einem Teilchendurchmesser von zumindest 50 Mikron nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten flüssigen Tröpfchen, ist, eine Homogenisierungstechnik auf die vorläufige Dispersion anwendet, um eine homogenisierte Emulsion zu bilden und die Emulsion einer Polymerisationsstufe zuführt.
    6« Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß die Temperatur im Inneren des Mischers von geringer Größe 5 bis 400C beträgt»
    7. Verfahren gemäß Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten flüssigen Monomeren— tröpfchen eine gewichtsmittlere Teilchensröße von 5 tie 30 Mikron Tbesitsen,,
    8» Verfotosn. gesaS Aaspr-iaeli 5? d ad u rs Ii g · fe » a η seieJaaet, daß dar Äxräc-il dsr flüssigen, Bestandteil· »it einem gswieM;salttleres SeilcfesZiliiretesesss:? von zuminassi; 50 Mikron aielit größer als 5 Gew.-=^, Ibesogsn ^ixf die gessiatea . ö^tea flüssigen Honomc-resitröpfciien, beträgt·
    03348/08B6
    9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer von geringer Größe ein Mischer mit einer Kapazität von nicht mehr als 1/4 derjenigen des.Polymerisationsreaktors ist und mit einem Rührer oder einem statischen Mischer in der Rohrleitung, der in den zu der Homogenisierungsstufe führenden Stromverlauf eingebracht ist, ausgestattet ist.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridmonomere oder die überwiegend aus Vinylchlorid bestehende Monomerenmischung mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationshilfsmitteln dem Mischer von geringer Größe in Form einer Flüssigkeit oder Lösung oder in fließfähigem Zustand zugeführt wird.
    909848/085
DE19792920987 1978-05-23 1979-05-23 Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid Withdrawn DE2920987A1 (de)

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