NO129403B

NO129403B -

Info

Publication number: NO129403B
Application number: NO00168016A
Authority: NO
Inventors: L Dannals; C Peaker
Original assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1974-04-08
Also published as: FI48099B; GB1207532A; FI48605C; AT291956B; ES340147A1; JPS535282B1; LU53581A1; SU420183A3; CH534769A4; BE697914A; US3498943A; SE369724B; SE362081B; SU425403A3; US3632466A; US3498942A; DE1745507A1; DK139683C; FI48099C; FI48605B

Description

Stabil, vandig sampolymerisatdispersjon egnet til anvendelse som overtrekksmiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår overtrekksmidler bestående av vandige dispersjoner av sampolymerisater og som er egnet til påføring av overtrekk på metalltråd. Disse vandige dispersjoner utmerker seg særlig ved egenskaper som tillater på-føring av overtrekk på metalltråd med hastigheter som er større enn dem som i alminnelighet er funnet å være brukbare under anvendelse av overtrekksmidler bestående av vandige dispersjoner.

Påføring av overtrekk på metalltråd'

utføres i alminnelighet ved å føre lengder av metalltrådene gjennom et bad av et flytende overtrekksmiddel med påfølgende bakning i ovn for å tørre og herde det over-;

trekk som er tatt opp av metalltråden un- , der dens bevegelse gjennom badet. Metall-;

tråden føres påny gjennom badet og ovnen! inntil dens diameter er øket i den grad som;

tilsvarer den tykkelse av overtrekket som<1 >ønskes for vedkommende formåJl, f. eks.. elektrisk isolering. Metalltråden taes i al-! minnelighet ut fra badet i vertikal stilling og føres derpå gjennom en dyse som tjener som en avstrykningsanordning og bidrar til å regulere overtrekkets vekt eller tykkelse pr. passasje gjennom badet og å skaf-fe et jevnt overtrekk. Metalltråd med dia-metre av middels størrelse som f. eks. 20 AWG og tykkere metalltråd overtrekkes i alminnelighet ved å føres gjennom badet med en hastighet fra omkring 6 meter til omkring 11,5 meter pr. minutt. Tynnere metalltråd overtrekkes under anvendelse av hastigheter fra 9 til 13,5 meter pr. minutt og i noen tilfelle ennu høyere hastig-

heter. Ovnen må kunne levere tilstrekke-lige varmemengder og ha tilstrekkelig leng-de til den tilfredsstillende tørring og herd-ning av overtrekket under den korte tid dette, i overensstemmelse med de foran nevnte hastigheter, utsettes for temperaturen i ovnen.

I U.S. patent nr. 2 787 603 beskrives overtrekksmidler for fremstilling av lakkovertrekk på metalltråd, inneholdende et i vandig medium emulsjonspolymerisert akryl-sampolymerisat og en i varmen re-aktiv f enol-aldehydkondensasj onsharpiks som lar seg fortynne med vann. Disse vandige overtrekk kan påføres metalltråd med stor diameter under anvendelse av de vanlige i industrien anvendte hastigheter ved påføring av overtrekk på metalltråd med samme'diameter fra oppløsninger av elektrisk isolerende materialer i organiske opp-løsningsmidler. Ved overtrekning av tynn metalltråd som f. eks. 20 AWG til 30 AWG, kan man imidlertid ved anvendelse av vandige dispersjoner som angitt i nevnte patent, ikke bruke hastigheter som er lik de store hastigheter som normalt brukes i industrien ved påføring av overtrekk på tynn metalltråd. Ved påføringshastigheter som er større enn 11,5 meter pr. minutt, har det isolerende overtrekk som taes opp fra den vandige dispers jon, et ujevnt eller sand-aktig utseende og der er ofte avbrytelser i overtrekket med derav følgende utilstrek-kelig isolasjon.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der betydelige forbedringer av overtrekk som angitt i U.S. patent nr. 2 787 603. Således kan de vandige overtrekksmidler ifølge oppfinnelsen påføres på tilfredsstillende måte ved hastigheter som i det min-ste er lik dem som i alminnelighet brukes i teknikken for påføring av overtrekk på metalltråd. De vandige overtrekksmidler iføl-ge oppfinnelsen har også forbedrede egenskaper med hensyn til påføring ved hjelp av dypnings- og flytemetoder.

Oppfinnelsen angår en stabil vandig sampolymerisatdispersjon til anvendelse som overtrekksmiddel og fremstillet ved sampolymerisering av (a) minst én alfa-monoetylenisk umettet monokarboxylsyre, (b) minst én ester av en mettet enverdig alkohol og en monoetylenisk umettet monokarboxylsyre med en alfa-bundet metylen endegruppe samt (c) minst ett nitril av en mono-etylenisk umettet monokaTboxyl-syre med en alfa-bundet metylenendegrup-pe, til hvilken dispers jon der er tilsatt ammoniumhydroxyd som omsettes med karboxylgrupper i sampolymerisatet og danner ammoniumsalter og gir en pH på 5,5— 8,0 i dispersjonen, samt eventuelt en tilsetning av minst ett med vann fortynnbart varmereaktivt kondensasjonsprodukt inneholdende metylenbroer som kondensasjonsproduktets reaktive del, fortrinnsvis et fe-nol-formaldehydkondensasjonsprodukt, i mengder på 1—40 % beregnet på vekten av sampolymerisatet, og dessuten eventuelt en tilsetning av minst én sampolymeriserbar, ikke karboxylinneholdende monomer som er etylenisk umettet på ett eller to steder med en alfa-bundet metylen-endegruppe på hver av disse steder, og det karakteristiske hovedtrekk er at overtrekksdispersjo-nen også inneholder kolloidal kiselsyre i form av en alkalistabilisert kiselsyre-sol i en mengde på minst 0,1 % kiselsyre beregnet på den samlede vekt og monomerene, og er fri for ioniske og ikke-ioniske emul-geringsmidler, slik at overtrekksdispersjo-nen får en overflatespenning på minst 50 dyn/cm. En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at den stabiliserte vandige kiselsyre-sol er tilstede i et mengdeforhold fra 0,25 til 2 % kolloidal kiselsyre beregnet på totalvekten av de polymeriserbare monomere.

De ioniske og ikke-ioniske emulgatorer har den virkning at de i bemerkelsesverdig grad senker det vandige produkts overflatespenning. Virkningen av den med alkali stabiliserte sol av kolloidkiselsyre tilsvarer ikke den emulgerende virkning av de vanlige anioniske, kationiske og ikke ioniske emulgatorer.

Virkningen av den med alkali stabiliserte vandige kiselsyresol er ikke helt klar, men forklares best på basis av samvirk-ning mellom monomerbestanddelen (A) bestående av karbonsyre og den med alkali stabiliserte kolloidale kiselsyre i den vandige sol. I fravær av karbonsyrebestandde-len (A) dispergeres ikke de monomere som ikke består av syre og de resulterende po-lymerisater tilstrekkelig i vann i nærvær av den med alkali stabiliserte vandige kiselsyresol uten at en vanlig emulgator tas til hjelp.

Et bemerkelsesverdig resultat av nærværet av den med alkali stabiliserte, vandige kiselsyresol i det vandige polymeriser-ingsmedium, i fravær av vanlige emulgatorer, er en høy verdi for overflatespenningen hos den vandige sampolymerisatdispersjon og hos overtrekksmidler fremstillet av denne dispersjon, samt en fordelaktig øket viskositet. Vandige overtrekksmidler for metalltråd fremstillet ved å følge angivelsene i U.S. patent nr. 2 787 603 viser i alminnelighet en verdi for overflatespenningen på omkring 40 dyn pr. cm når man bruker en anjoriisk emulgator som natri-umlaurylsulfat, samt en lav verdi for vis-kositeten. Tilsvarende overtrekksmidler for metalltråd fremstillet av sampolymerisat-dispersjoner ifølge oppfinnelsen inneholdende med alkali stabilisert vandig kiselsyre-sol viser en verdi for overflatespenningen på minst 50 dyn pr. cm og i alminnelighet fra omkring 55 til omkring 62 dyn pr. cm. Denne bemerkelsesverdige forskjell i overflatespenningen gir seg utslag i en frem-tredende forskjell i anvendelsesegenskap-ene, særlig med hensyn til den hastighet med hvilken det vandige overtrekk kan på-føres og med hensyn til jevnheten av det påførte isolerende lakkovertrekk. De vandige bad for påføringen av overtrekket skummer ikke. De vandige dispersjoner i-følge oppfinnelsen for overtrekk av metalltråd som er karakteristiske ved verdier for overflatespenningen fra 50 til omkring 70 dyn pr. cm kan med tilfredsstillende resultat påføres metalltråd i industrielle ap-parater for påføring av slike overtrekk ved hastigheter opptil 19,5 meter pr. minutt, dvs. hastigheter som er fra 1,5 til 3 ganger større enn dem som hittil er funnet å være brukbare med tilfredsstillende resultat for metalltråd-overtrekksmidler bestående av vandige dispersjoner.

De vandige kiselsyresoler som er fordelaktige ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er med alkali stabiliserte soler i hvilke den kolloidale kiselsyres partikkQlstøirrelse ligger mellom 5 millimikroner og 150 millimikroner.

I slike soler er et mengdeforhold stabiliserende alkali tilsvarende 1 vektsdel alkali uttrykt som Na20 pr. 75 til 700 vektsdeler SiOa funnet å være brukbart. Meng-den av stabiliserende alkali uttrykkes her som Na20, og vandige kiselsyresoler stabilisert med Na.,0 er lettest tilgjengelig, men vandige kiselsyresoler som inneholder K,0, Li20, NH:1 i et tilsvarende mengdeforhold eller ammoniakk substituert med lavere al-kyl som stabiliserende alkali, er i like høy grad effektive.

Vandige kiselsyresoler med de ovenfor beskrevne egenskaper er tilgjengelige som handelsvare produsert av E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc. og selges under han-delsnavnet «Ludox». Disse vandige kiselsyresoler fremstilles etter angivelser i U.S. patenter nr. 2 574 902 og 2 577 485. Fysikalske egenskaper og data angående kjemisk sammensetning for typiske i handelen tilgjengelige kvaliteter av «Ludox» kolloidal kiselsyre er vist i nedenstående tabell 1.

Det i denne tabell angitte overflate-areal for kiselsyren er bestemt ved den ni-trogenabsorpsjonsmetode som er beskrevet i P. H. Emmetfs «Symposium on New Me-thods for Partiel© Size Determination» of-fentliggjort av A.S.T.M. 4. mars, 1941, side 95.

Det alkali som er tilstede i den vandige kiselsyresol i mengder tilstrekkelig til å stabilisere den kolloidalie kiselsyre, gir i alminnelighet en pH-verdi fra omkring 8 til omkring 10 i de ovenfor angitte konsentrasjoner for de vandige soler. Nærvær av de med alkali stabiliserte vandige kiselsyresoler i mengdeforhold så små som 0,1 % kolloidal kiselsyre, uttrykt som Si02 beregnet på totalvekten av de polymeriserbare organiske monomere i polymeriseringsme-diet, er effektive idet det gir seg utslag i en forbedring av produktets egenskaper. Et mengdeforhold på 5 % kolloidal kiselsyre beregnet på vekten av de polymeriserbare monomere kan med god effekt være tilstede i polyrneriseringsmediet, men et mengdeforhold fra 0,25 % til 2 % foretrekkes. Den kolloidale kiselsyre kan være tilstede under polymeriseringen 1 ennu høy-ere mengdeforhold, men herved forbedres ikke påføringsegenskapene for den vandige dispersjon i bemerkelsesverdig grad. Over-skudd av kolloidal kiselsyre over den mengde som tilsvarer 5 % virker i alminnelighet som pigment eller fyllstoff.

Monomerbestanddelen (A) kan være en hvilken som helst monoetylenisk a-umettet monokarbonsyre, fortrinnsvis med en metylen-endegruppe bundet til kullstoffatomet i a-stillingen, eller blandinger av slike syrer. Eksempler på typiske fordelaktige syrer er følgende: akrylsyre isokrotonsyre metakrylsyre (3-, [3-dimetylakrylsyre a-etylakrylsyre angelinsyre a-fenylakrylsyre tiglinsyre (3-fenylakrylsyre isohydrosorbinsyre krotonsyre (3-etylakrylsyre

Disse syrer kan i sin alminnelighet identifiseres ved at de tilsvarer den gene-R' R'

reile formel R"-C = C-COOH i hvilken R, R' og R" hver kan være hydrogen, eller et mettet lavere alkylkullvannstoffradikal med fra 1 til 6 kullstoffatomer eller fenyl, idet minst én og fortrinnsvis to av R, R' og R" er hydrogen. Det foretrekkes særlig at R' og R" er hydrogen, hvorved der blir en metylen-endegruppe bundet til kullstoffatomet i a-stillingen.

Mengdeforholdet av monomerbestanddelen (A) kan variere fra 1 % til 15 %, fortrinnsvis fra 2% til 10 %, beregnet på totalvekten av de sampolymeriserbare monomere, dvs. (A), (B) og (C).

Monomerbestanddelen (B) kan være

en hvilken som helst ester av en monoetylenisk umettet monokarbonsyre med en metylen-endegruppe bundet til kullstoffatomer i a-stillingen, og en énverdig alkohol som er fri for umettede bindinger når unntaes umettede bindinger i aromatiske ringer. Der kan også brukes blandinger av slike estere. Den esterdannende syre kan være akrylsyre, metakrylsyre, a-etylakrylsyre og a-fenylakrylsyre. Den esterdannende énverdige alkohol kan være en hvilken som helst énverdig alkohol med fra 1 til 20 kullstoffatomer i molekylet og som er fri for umettede bindinger når unntaes umettede bindinger i aromatiske ringer. Det organiske radikal i denne alkohol kan være alifatisk eller acyklisk med uforgrenet eller forgrenet kullstoff kjede, cykloalifatisk,

aryl, alkaryl eller aralkyl. Det organiske radikal består fortrinnsvis av kullstoffatomer og hydrogenatomer, men fordelaktige esterdannende énverdige alkoholer kan inne-holde en eller flere oxygenatomer som er adskilt ved minst to kullstoffatomer av hvilke hvert har minst ett hydrogenatom bundet som f. eks. i monoetere av polymetylenglykoler og monoetere av polyoxyalkylenglykoler.

Eksempler på fordelaktige esterdannende énverdige alkoholer er følgende: me-tanol, etanol, propanol, isopropanol, buta-nol, isobutanol, pentanol, cyklopentanol, 2-etylbutanol, cyklohexanol, 2-etylhexanol, hexanol, heptanol, oktanol, dekanol, dode-kanol, oktadekanol, laurylalkoholi stearyl-alkohol, etylenglykol monometyleter, ety-lenglykolmonoetyleter dietylen-glykolmo-noetyleter, trietylenglykol-monoetyleter, trietylenglykolmonobutyleter, propylengly-kol-monoetyleter, polyoxypropylenglykol-monobutyleter, f en ol, benzylalkohol, fenyl-etylalkohol, tetrahydro-(3-naftol, tetrahy-drofurfurylalkohol.

Av de forskjellige estere som kan brukes foretrekkes akrylatene og metakrylat-ene av mettede alifatiske énverdige alkoholer med fra 1 til 8 kullstoffatomer i molekylet.

Mengdeforholdet av monomerbestand-del (B) kan være fra omkring 15 % til omkring 65 %, fortrinnsvis fra 23 % til 45 % beregnet på totalvekten av monomerene

(A)l, (B) og (C).

Monomerbestanddelen (C) kan være et

hvilket som helst nitril av monoetylenisk umettede monokarbonsyrer med en metylen-endegruppe bundet til kullstoffatomet

i a-stillingen således som definert ovenfor for den esterdannende syre i bestanddel (B). Der kan også brukes blandinger av slike nitriler. Akrylnitril fortrekkes særlig.

Mengdeforholdet av monomerbestand-del (C) kan være fra 30 % til 80%, fortrinnsvis 45 % til1 75 %, beregnet på totalvekten av monomerene (A), (B) og (C).

Visse hjelpestoffer bestående av sampolymeriserbare etylenisk umettede monomere av annen art enn dem som er definert under (A), (B) og (C), kan være tilstede i monomerblandingen i mengdeforhold på opptil 25 vektprosent beregnet på blandingens vekt.

Slike monomere hjelpestoffer er fri for substituenter bestående av karbonsyrer og er ikke etylenisk umettede på mere enn to steder, av hvilke hver utgjør en metylen-endegruppe bundet i a-stillingen. Blant fordelaktige hjelpemonomere som er a-etylenisk umettede på et enkelt sted, er vinyl-aromatiske kullvannstoffer som styren, a-metylstyren, vinyltoluen og estere av epoxyalkoholer, som estere av 2, 3-epoxy-propanol-1, samt monoetylenisk umettede monokarbonsyrer med en metylen-endegruppe i a-stillingen. Glycidylmetakrylat er typisk for estere av denne art.

Blant typiske hjelpemonomere med umettede bindinger på to steder og metylen-gruppe bundet i a-stillingen er divinylben-zen og diestere av polymetylenglykoler og polyoxyalkylenglykoler med monoetylenisk umettede monokarbonsyrer som har en metylen-endegruppe bundet i a-stillingen.

Hjelpemonomeren kan når den bare er monoetylenisk umettet, fordelaktig være tilstede i et mengdeforhold på opptil 25% beregnet på totalvekten av de sampolymeriserbare organiske monomere, idet den foretrukne konsentrasjon er fra 1 til 10 %. Når hjelpemonomeren er umettet på to steder med i a-stillingen bundne metylen-endegrupper, som det er tilfelle i divinyl-benzen og i diestere av metakrylsyre med glykoler, kan en bemerkelsesverdig dannelse av kryssbindinger i sampolymerisatet finne sted med en liten del av disse poly-funsjonelle monomere. Når sådanne bi-funksjonelle monomere er tilstede, er det foretrukne mengdeforhold for dem fra 0,3 til 3 % beregnet på totalvekten av de polymeriserbare organiske monomere.

Ved fremstillingen av dispersjonen i-følge oppfinnelsen dispergeres først de polymeriserbare organiske monomere i vann som fortrinnsvis inneholder den med alkali stabiliserte koliloidale kiselsyre. Dispersjonen dannes fortrinnsvis ved å lede den vandige blanding gjennom et homogeniser-ingsapparat som roterer med stor hastighet. Nærværet av kolloidal kiselsyre i blandingen i dette begynnelsesstadium er ikke kritisk i bemerkelsesverdig grad. Således kan den med alkali stabiliserte vandige kiselsyresol føres inn i blandingen før eller umiddelbairt etter at polymeriseringsreak-sjonen settes i gang. Om ønskes, kan tilsetningen av den kolloidale kiselsyre foregå trinnvis. Således kan f. eks. en del av den totale mengde kolloidal kiselsyre tilsettes til blandingen under fremstilling av den homogene dispers jon og resten av den kolloidale kiselsyre tilsettes etter at polyme-riseringsreaksjonen er satt i gang. Den med alkali stabiliserte vandige sol av kolloidal kiselsyre kan tilsettes porsjonsvis under polymeriseringen forutsatt at blandingen umiddelbart etter igangsetning av polyme-riseringsreaksjonen inneholder minst 0,1 % kolloidal kiselsyre, beregnet på vekten av de polymeriserbare monomere.

Deretter føres den homogene blanding over til et polymeriseringsikar hvor den oppvarmes til fortrinnsvis fra omkring 50 til omkring 70° C i nærvær av vinylpoly-meriserings-katalysatoren, mens den omrø-res med moderat hastighet for å holde den vandige blanding homogen. Herved initie-res en eksoterm polymeriseringsreaksjon. Varme fjernes fra polymeriseringsblandin-gen for å regulere reaksjonshastigheten. 60° C er en særlig foretrukken polymeriser-ingsitemperatur, men polymeriseringen kan utføres ved temperaturer fra 0° C og opptil monomerblandingens koketemperatur ved passende valg av katalysatorer.

Polymeriserbare monomere som de går i handelen inneholder i alminnelighet polymeriseringsinhibitorer. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes i alminnelighet disse inhibitorer og de monomere brukes som nylig destillert materiale eller som materiale fra hvilket inhibitorene er fjernet ved andre midler. En fullstendig fjernelse av polymeriseringsinhibitorer er imidlertid ikke av vesentlig betydning. Polymeriseringen kan utføres på tilfredsstillende måte i nærvær av inhibitorer i konsentrasjoner som er så høye som 100 deler hydrokinon pr. million deler monomerblanding, men en konsentrasjon på mindre enn 40 deler pr. million deler foretrekkes.

Mengdeforholdet av blandingen av organiske monomere i det vandige polymeri-seringsmedium er fortrinnsvis fra omkring 25 til 45 % beregnet på blandingens total-vekt. Monomerblandingen kan imidlertid være tilstede i konsentrasjoner så lave som 10 % og så høye som 60 vektprosent, men tap ved koagulering gjør det uøkonomisk å arbeide ved konsentrasjoner over 50 %.

Det vann som brukes i polymeriser-ingsmediet er fortrinnsvis rent vann som kan være destillert, deionisert eller befridd for mineralske stoffer.

Hvilke som helst av de velkjente vinyl-polymeriseringskatalysatorer som virker i vandige media kan brukes i vanlige mengdeforhold. Fortrinnsvis brukes der peroxyd-katalysatorer. Polymeriseringsbetingelsene kan varieres etter behovet for den anvendte katalysator.

Der foretrekkes et vannoppløselig redox-katalysatorsystem særlig bisulfit-per-sulfatsystemet. Mengdeforholdet av redox-katalysator kan være fra 0,1 til 1 %, fortrinnsvis fra 0,25 til 0,5 % beregnet på totalvekten av de polymeriserbare monomere. Vektsforholdet mellom redox-systemets komponenter kan variere fra 1 til 10 deler persulfat pr. del bisulfit.

Redox-katalysatorens reduserende komponent føres i alminnelighet inn i polyme-riseringschargen før homogeniserings-trinnet. En del av denne komponent kan holdes tilbake og tilsettes under polymeriseringen. Den oxyderende komponent kan tilsettes i en porsjon eller i flere porsjoner under polymeriseringen.

Vinylpolymerisering utføres i alminnelighet i nærvær av en inert gass som nitro-gen for å utelukke oxygen eller luft. Denne forholdsregel kan brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men det er ikke nød-vendig å utelukke luft. Under anvendelse av redoxkatalysatorsystemet er det fordelaktig å mette det vandige polymeriserings-medium med luft under homogeniserings-trinnet og det foretrekkes å gjøre dette.

Polymeriseringsmediets sammensetning avpasses slik at tidsrommet for poly-meriseringsreaksjonen målt ved den eksoterme reaksjons varighet, er fra omkring 60 til omkring 180 minutter. Når reaksjonen forløper raskere, er det ved arbeide i industriell målestokk vanskelig å fjerne varmen i tilstrekkelig grad. Reaksjonstiden kan væ-re større enn 180 minutter, men tidsrom for den eksoterme reaksjon som er lengere enn 360 minutter, er for lange for praktisk ut-førelse av reaksjonen i industriell målestokk.

Blandeoperasjonen under polymeriser-ingsbetingelsen utføres i alminnelighet i tidsrom fra omkring 30 minutter til 120 minutter etter at den eksoterme reaksjon er opphørt.

Omrøringen under polymeriseringen bør foregå med moderat hastighet, fortrinnsvis bør røreverket ha en hastighet fra 150 til 300 omdreininger pr. minutt. Der kan omrøres på andre måter som gir tilstrekkelig fjernelse av varmen og holder de monomere og de resulterende sampolymerisater i dispergert tilstand. Omrøring med stor hastighet bør i alminnelighet unngåes for at koagulering eller sammenvoksning av partikler under de mekaniske skjærkrefter skal bli minst mulig.

Når polymeriseringen er fullført, er det erholdte dispergerte sampolymerisat karakteristisk ved en midlere partikkelstør-relse som i alminnelighet er fra 0,05 til 0,4 mikron, en midlere molekylvekt fra omkring 250 000 til 800 000 bestemt ved lys-spredning og en relativ viskositet fra 2,5 til 10,0 bestemt med en 0,5 %'s oppløsning av sampolymerisatet i dimetylformamid.

Den resulterende sure vandige dispersjon har i alminnelighet en pH-verdi på mindre enn 4 og nøytraliseres med ammoniakk til en pH-verdi fra 5,5 til 6, hvorpå den filtreres for å fjerne koagulert materiale. En delvis overføring av det sure sam-polymerisats karboxylbestanddeler til am-moniumsalt stabiliserer den vandige dispersjon mot dannelse av partikler som koa-guleres og av hårde polymerisatpartikler, hva der i alminnelighet finner sted når sampolymerisatdispersjonen lagres eller behandles mekanisk i sur, ikke nøytralisert tilstand.

Den filtrerte, ammoniakkholdige vandige dispersjon behandles derpå ytterligere med ammoniakk inntil den får en pH-verdi som er høyere enn pH-verdien etter det første nøytralisasjonstrinn og kan gå opp til 8, men fortrinnsvis er fra 6,7 til 7,7. Dispersjonen varmebehandles så ved en temperatur fra 45 til 95° C, fortrinnsvis fra 65 til 90° C i et tidsrom fra 5 minutter til omkring 240 minutter, fortrinnsvis fra 15 til 120 minutter. Den vandige dispersjon av-kjøles derpå til romtemperatur. Ved denne behandling med ammoniakk og varme får man et produkt som er stabilt i emballasje og har en stabil viskositet.

Når det vandige sluttprodukt har så liten viskositet og så lavt innhold av ikke flyktige bestanddeler at det lett kan filtreres, kan nøytralisasjonen med ammoniakk utføres i et enkelt trinn til en pH-verdi fra 6,7 til 8, hvorpå det kan varmebehandles således som beskrevet. Ved utførelse av fremgangsmåten i industriell målestokk er det hensiktsmessig å nøytralisere med ammoniakk i to trinn fordi det første trinn som utføres i polymeriseringskaret og det annet trinn i et blandeapparat, idet dispersjonen filtreres når den overføres fra polymeriseringskaret til blandeapparatet.

Stabilisering av vandige, sure sampolymerisater fremstillet ved emulsjonspolymerisering med ammoniakk og varmebehandling, er beskrevet i U.S. patent nr. 2 866 763.

Ved fremstilling av vandige dispersjoner for påføring som elektrisk isolerende overtrekk, blandes de ammoniakkholdige vandige dispersjoner av sampolymerisatet til en ensartet blanding med et med vann fortynnbart varmereaktivt kondensasjonsprodukt som inneholder metylenbroer som den reaktive del. Dette kondensat er i alminnelighet i form av en vandig oppløsning eller en vandig dispersjon av harpikspar-tikler med størrelse innen området for kol-loide stoffer.

Dette med vann fortynnbare, varmereaktive kondensasjonsprodukt kan være hvilket som helst av de velkjente produkter som erholdes under anvendelse av formal-dehyd som en av reaksjonskomponentene som skaffer metylenbroer, -CH,-, som kondensasjonsproduktets reaktive bestanddel. Det foretrekkes i alminnelighet å bruke fe-nolformaldehyd-kondensasj onsprodukter. Ketonformaldehydkondensasjonsproduk-ter, keton urea-f ormaldehyd-kondensa-sj onsprodukter, urinstoff-formaldehyd-kondensasj onsprodukter, melamin-formal-dehyd-kondensasjonsprodukter, urinstoff-melamin-formaldehyd-kondensasjonspro-dukter eller blandinger av disse stoffer kan brukes til helt eller delvis å erstatte fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter i disse overtrekksmidler.

Mengdeforholdet av disse kondensa-sj onsprodukter kan være fra 1 til 40 %, fortrinnsvis fra 3 til 15 %, beregnet på vekten av det dispergerte sampolymerisat.

Det varmereaktive kondensasjonsprodukt, særlig fenol-formatdehyd-kondensasjonsprodukt, kan blandes med den ammoniakkholdige, varmebehandlede, vandige dispersjon av sampolymerisat eller tilsettes til denne dispersjon etter det første nøy-tralisasjonstrinn og behandles sammen med sampolymerisatet under det annet trinn bestående i tilsetning av ammoniakk og varmebehandling.

Det er i noen tilfelle fordelaktig å for-bedre overtrekksmidlets vedheftningsegen-skaper ved i den vandige dispersjon å føre inn en Uten men effektiv mengde av et i vann oppløselig oppløsningsmiddel for sampolymerisatet. Blant typiske joppløs-ningsmidler for dette formål er tetramety-lensulfon, cyklisk etylenkarbona[t, dimetylformamid, dimetylacetamid, alkylmono-etere av etylenglykol eller dietylenglykol og diacetonalkohol.

Til påføring av overtrekk på metalltråd og fremstilling av elektrisk isolerende materiale ved impregnering av fiberglass, tekstilmaterialer og papir kan de vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen i alminnelighet brukes uten å endres ytterligere, når unntaes fortynning med vann til en konsistens og et innhold av ikke flyktige bestanddeler som er passende for anvend-elsen og tilsetning av ammoniakk til en alkalitet som er passende for påføringen. Der kan oppnåes forskjellige konsistenser innen et stort område ved behandlingen med ammoniakk og varmebehandlingstrin-net samt ved å variere innholdet av ikke flyktige bestanddeler i dispersjonene, men det er i noen tilfelle fordelaktig å tilsette vanlige i vann dispergerbare fortykningsmidler («bodying agents»). Typiske eksempler på sådanne fortykningsmidler er metylcellulose, polyvinylalkohol, alkalime-tall og ammoniumsalter av polyakrylsyre eller polymetakrylsyre samt i handelen tilgjengelige emulsjoner av akryl-sampolymerisater som f. eks. «Acrysol» ASE-60 og «Acrysol» ASE-75 som leveres av Rohm and Haas. Fortykningsmldlet kan i alminnelighet tilsettes på et hvilket som helst trinn i fremgangsmåten til fremstillingen av produktet, men det foretrekkes i alminnelighet å tilsette fortykningsmidlet etter sampolymeriseringen og nøytraliseringen med ammoniakk av det resulterende sure sampolymerisat. Når fortykningsmidler tilsettes, anvendes de i små mengdeforhold, i alminnelighet mindre enn 3 % beregnet på dispersjonens innhold av ikke flyktige bestanddeler.

For anvendelse av produktet til påfør-ing av overtrekk på underlag bestående av metaller eller andre stoffer, kan de vandige dispersjoner tilsettes pigmenter, fyllstoffer, farvestoffer, plastiseringsmidler og harpikser som er forenlige med de øvrige bestanddeler, stabiliseringsmidler, inhibitorer og andre tilsetningsmidler som i alminnelighet avendes i overtrekksmidler. Vandige suspensjoner av polytetrafluoretylen og polyvinylfluorid er særlig fordelaktige harpiksaktige modifiseringsmidler. Kiselsyre i form av partikler med mikroskop-isk størrelse, som f. eks. kiselsyre-aerogel og kolloidal kiselsyre som den foran nevnte «Ludox» kan i tillegg til den kolloidale kiselsyre som er tilstede i dispersj onene iføl-ge oppfinnelsen med fordel brukes som pigmenter eller fyllstoffer.

I følgende tabell 2 vises oppskrifter på typiske polymeriseringscharger. De dispersjoner som betegnes med A og B i tabellen er typiske produkter for sammenligning med produktene ifølge oppfinnelsen, og eksemplene 1 til 5 er typiske produkter ifølge oppfinnelsen. Produktet A er i overensstemmelse med den oppskrift for vandige emuls j onspoly meriserte sampolymerisater som er angitt i U. S. patentskrift nr.

2 787 603. Produkt B er en modifikasjon av

produkt A, idet produkt B inneholder en anionisk emulgator i en konsentrasjon som er bemerkelsesverdig lavere enn den som i alminnelighet angis i oppskrifter for vandige emulsjons -<p>ol<y>meriseringsmedia, dessuten inneholder den kolloidal kiselsyre i et lite mengdeforhold.

I disse oppskrifter er sammensetningen av den polymeriserbare monomerblanding i eksempler 1 og 2 samt i sammenlignings-produktene A og B 5 % metakrylsyre, 32 % butylakrylat og 63 vektprosent. I eksempel 3 består 90 % av monomerblandingene av de samme tre monomere i de samme rela-tive mengdeforhold samt 10 % styren som sampolymeriserbar hjelpemonomer. I eksempel 4 består monomerblandingen av 5 % metakrylsyre, 60 % av en blanding av like vektsdeler butylakrylat og etylakrylat og 35 vektprosent akrylnitril. I eksempel 5 består monomerblandingen av ca. 3 % metakrylsyre, 32 % etylakrylat, 63 % akrylnitril og ca. 2 vektprosent glycidylmetakrylat.

Innholdet av stabilisert kolloidal kiselsyre i disse oppskrifter tilsvarer ca. 0,5 %' beregnet på vekten av de polymeriserbare monomere, unntatt i eksempel 4 hvor konsentrasjonen er 1 % kolloidal kiselsyre, beregnet på samme måte og i produkt A hvor kolloidal kiselsyre ikke er tilstede.

Den i tabellen oppførte med natrium-hydroxyd stabiliserte vandige kiselsyresol er «Ludox» LS med en relativt liten konsentrasjon av stabliserende alkali, men hvilke som helst av de materialer bestående av kolloidal kiselsyre som er angitt i tabell 1 eller blandinger av disse, kan brukes som kisesyrebestanddelen. Konsentrasjonen av kiselsyre i tabellen er beregnet på et innhold av 30 % SiOo i kiselsyresolene. Ved' anvendelse av sådanne soler med annen konsentrasjon kan passende endringer gjø-res i mengdeforhold av vandig sol og av vann.

Den med ammoniakk stabiliserte vandige kiselsyresol som er angitt i eksempel 2, er sammenlignbar med den med natrium-hydroxyd stabiliserte kiselsyresol med hensyn til den kolloidale kiselsyres fysikalske egenskaper. Innholdet av kolloidal kiselsyre i førstnevnte sol er 25 %. Vektsforholdet Si02 : NH;i er omkring 115 : 1 og kisel-syrens omtrentlige partikkeldiameter er 17 millimikroner.

Ved fremstilling av de vandige dispersjoner under anvendelse av de i tabell 2 angitte oppskrifter for polymeriserlngs-chargene, anbringes den første porsjon av bestanddelene i en veietank og blandes til en homogen blanding under anvendelse av en Eppenbach Homo-Mixer med en rotor med flere skovler og med en klaring mellom rotoren og statoren fra omkring 0,76 til 1,59 mm. Blandeapparatet drives med en periferihastighet på omkring 18 meter pr. sekund. Homogeniseringen utføres under tilgang av luft, og i alminnelighet føres der inn i det vandige medium luft i en mengde som er tilstrekkelig til å mette dette. Den erholdte blanding føres over til et polyme-riseringskar og oppvarmes til 60° C under moderat omrøring.

Kaliumpersulfatet oppløses på forhånd i vannet for den annen porsjon, og den erholdte oppløsning tilsettes til den første porsjon. De blandede porsjoner holdes på en temperatur omkring 60° C under moderat omrøring inntil den eksoterme reaksjon opphører, hva der krever en tid på omkring 3 timer. Den resulterende, vandige dispersjon av sampolymerisat holdes ved omkring 60° C i ytterligere 1 time. I løpet av dette tidsrom undersøkes dispersj onen på omset-ningens fullstendighet, partikkelstørrelse og relativ viskositet. Derpå stabiliseres den erholdte sure, vandige dispersjon ved delvis nøytralisasjon med ammoniakk av kar-boxylgruppene ved tilsetning av den tredje porsjon. Der nøytraliseres fortrinnsvis til en pH-verdi fra 5,5 til 6. Dispersjonen av-kjøles så til 30° C under omrøring og filtreres for å fjerne koagulerte partikler og hårde partikler av polymerisatet.

Omsetning av monomer under anvendelse av de foran angitte oppskrifter er i alminnelighet minst 97,5 %.

Overtrekksmidler for metalltråd kan fremstilles av de således erholdte vandige dispersjoner ved anvendelse av følgende oppskrift.

Blanding for påføring av lakkoverirekk på metalltråd.

De vandige dispersjoner fra polymeriseringen overføres herved til et kar for for-tykning under anvendelse av varme hvor de omrøres temmelig langsomt mens am-moniumhydroxydet langsomt tilsettes til man får en pH-verdi på omkring 7,6. Den således erholdte nøytraliserte vandige dispersjon oppvarmes til 77° C hvorpå den holdes ved 75—76° C i 30 minutter under stadig omrøring. Deretter blandes den med vann fortynnbare fenolharpiks Bakelite BRL-1100 med et harpiksinnhold på 66 % med den i oppskriften anviste mengde vann og blandingen tilsettes til dispersj onen. Man fortsetter å blande i 10 minutter etter tilsetningen mens temperaturen holdes på omkring 75° C. Produktet avkjøles derpå til omkring 30° C, fortrinnsvis til romtemperatur.

Disse overtrekksmidler for metalltråd har et innhold av ikke flyktige bestanddeler på 32,5'%, sammensetningen av de ikke flyktige bestanddeler er 95 % sampolymerisat og 5 vektprosent fenolharpiks. De har en viskositet på omkring 50 centipoise ved 25° C bestemt med et Brookfield Viscosi-meter ved 6 omdreininger pr. minutt og bruk av spindel nr. 1.

Verdiene for overflatespenningen for overtrekksmidler fremstillet med dispersj onene A og B er henholdsvis 40 dyn pr. centimer og 43 dyn pr. centimeter. Overtrekksmidler for metalltråd fremstillet av de vandige sampolymerisat-dispersjoner ifølge eksempel 1 viser derimot en verdi for overflatespenningen på 59,5 dyn pr. centimeter. Sådanne overtrekksmidler fremstillet med sampolymerisat-dispersjoner iføl-ge oppfinnelsen som angitt i eksempel 1—5, er alle karakteristiske ved at de har en overflatespenning fra omkring 55 dyn pr. centimeter til omkring 62 dyn pr. centimeter. Forskjellige andre overtrekksmidler for metalltråd ifølge oppfinnelsen fremstillet på lignende måte men med ikke flyktige bestanddeler sammensatt av 90 % sampolymerisat og 10% av modifiseringsmidlet bestående av fenolformaldehyd-kondensasjonsprodukt viser de samme høye verdier for overflatespenningen samt meget gode påføringsegenskaper.

Når overtrekksmidlene skal anvendes på kobbertråd innstilles de vandige dispersjoner med ammoniakk på en pH-verdi fra 9 til 10 og fortynnes med vann til et innhold av ikke flyktige bestanddeler på 20 %. Således fortynnede dispersjoner kan påføres 18,5 AWG og 23 AWG kobbertråd under anvendelse av den vanlige industrielle apparatur for påføring av overtrekk på metalltråd under vanlige betingelser. Temperaturen i ovnen for bakning av overtrekket kan være fra 288 til 371° C nederst og øke til omkring 482° C øverst i ovnen for 18 AWG-kobbertråden og fra 260° C nederst i ovnen til 371° C øverst i ovnen for

23 AWG-kobbertråden. Overtrekksmidler erholdt fra dispersj onene ifølge eksempler 1—5 overtrekker på tilfredstillende måte 18 AWG-kobbertråd ved hastigheter opptil 15 m pr. minutt med en økning av me-talltrådens diameter på omkring 0,10 mm i sammenligning med den ikke overtrukne

metalltråds diameter. En økning i diameteren på 0,08 mm tilsvarende den økning som oppnåes ved anvendelse av overtrekksmidler erholdt fra dispersj onene A og B ved en hastighet på 9 meter pr. minutt, oppnåes lett ved en hastighet på ca. 12 meter pr. minutt ved dispersj onene ifølge oppfinnelsen.

For 23 AWG-metalltråd er den høyeste brukbare overtrekningshastighet for overtrekksmidler fremstillet av dispersj onene A og B mellom 7,5 og 9 meter pr. minutt, hvorved der opnåes en økning av metall-trådens diameter på omkring 0,035 mm. Overtrekk av denne tykkelse oppnåes lett med produktene ifølge oppfinnelsen ved en hastighet på 10,5 meter pr. minutt. Når innholdet av ikke flyktige bestanddeler i overtrekksbad hvor produktene ifølge oppfinnelsen anvendes, økes til 22,5 %, gir en overtrekningshastighet på 13,7 meter pr.. minutt en økning av diameteren på omkring 0,05 mm. Ved et innhold av ikke flyktige bestanddeler på 24,5 % oppnåes tilfredsstillende overtrekk med tykkelse tilsvarende en økning av diameteren fra 0,06 til 0,07 mm ved overtrekningshastigheter fra 14 til 17 meter pr. minutt med overtrekksmidler basert på produktene ifølge eksemplene 1—5.

Ytterligere forsøk med påføring av overtrekk under anvendelse av metalltråd med tykkelse opptil 30 AWG viser på tilfredsstillende måte brukbare overtrekningshastigheter opptil 20 meter pr. minutt med produktene ifølge oppfinnelsen.

Overtrekningsegenskapene for overtrekk erholdt fra produktet B er ikke bedre enn de utilfredsstillende egenskaper hos overtrekk erholdt fra produktet A, ved høye påføringshastigheter. Disse resulta-ter viser at nærvær av vanlige emulgatorer i konsentrasjoner som er merkbart lavere en dem som vanligvis angis i oppskrifter for emulsjonspolymerisering, ikke er effektive selv i nærvær av kolloidal kiselsyre med hensyn til å gi de fordelaktige på-føringsegenskaper som er karakteristiske for produktene ifølge oppfinnelsen.

Prøver av metalltråd som er overtruk-ket med produktene ifølge oppfinnelsen viser ved undersøkelse i overensstemmelse med N.E.M.A. metoden og andre standard undersøkelsesmetoder på elektriske egenskaper gode elektriske egenskaper også under strenge betingelser.

Overtrekksmidler erholdt fra sampolymerisatet ifølge eksempel 4 er mykere og mere termoplastiske enn de andre spesielt angitte overtrekksmidler. Denne egenskap kan virke ufordelaktig på overtrekksmidlets bruk på metalltråd, men nevnte produkt er meget godt til impregnering av matter av fiberglass, glassvev, papir, tekstilmaterialer av naturlige og syntetiske fibre som kan være vevet eller ikke vevet, for fremstilling av elektriske isoleringsma-terialer som er fordelaktige som belegg («slot-liners») i motorer og generatorer og som isolerende paneler.

Produktene ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktige som overtrekk for elektriske isoleringsformål, men da kan også brukes som overtrekksmidler i sin alminnelighet. På området beskyttelse av metaller er et overtrekksmiddel med følgende sammensetning av de ikke flyktige bestanddeler særlig effektivt.

Overtrekksmiddel for beskyttelse av metaller.

Vektsdeler Sampolymerisat ifølge eksempel 1, innhold av ikke flyktige bestanddeler 100 Med vann fortynnbart, varmereaktivt fenolformaldehyd-kondensasjonsprodukt (Bakelitt, BRL-1100 eller BR-15100), innhold av ikke flyktige bestanddeler 10 til 40 Polytetrafluoretylenpartikler — Faste stoffer fra vandige suspensjoner av «Teflon» 150 Når dette overtrekksmiddel påføres fra en vandig dispersjon og det erholdte overtrekk herdes ved en temperatur fra 204 til 206° C, viser det mange av de fordelaktige egenskaper hos «Teflon» polytetrafluoretylen-harpiksovertrekk som er påført fra vandige dispersjoner og herdet ved smelt-ning ved sintringstemperaturer.

I det ovenfor angitte overtrekksmiddel virker polytetrafluoretylen-partiklene som inert pigment i overtrekket bestående av sammenhengende sampolymerisat. Disse partikler skaffer det herdede overtrekk med øket kjemisk motstandsdyktighet, fra-støtende egenskaper og glatthet. Overtrekk med slike egenskaper er fordelaktige til beskyttelse av metaller pg er særlig fordelaktig til påføring av overtrekk på patron-hylser som kan utsettes for strenge betingelser under bruken.

Claims

1. Stabil vandig sampolymerisatdispersjon til anvendelse som overtrekksmiddel og fremstillet ved sampolymerisering av (a) minst én alfa-monoetylenisk umettet monokarboxylsyre, (b) minst én ester av en mettet énverdig alkohol og en monoetylenisk umettet monokarboxylsyre med en al-fa-bundet metylen endegruppe samt (c) minst ett nitril av en mono-etylenisk umettet monokarboxylsyre med en alfa-bundet metylen-endegruppe, til hvilken dispersjon der er tilsatt ammoniumhydroxyd som omsettes med karboxylgrupper i sampolymerisatet og danner ammoniumsalter og gir en pH på 5,5—8,0 i dispersj onen, samt eventuelt en tilsetning av minst ett med vann fortynnbart varmereaktivt kondensasjonsprodukt inneholdende metylenbroer som kondensasjonsproduktets reaktive del, fortrinnsvis et fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukt, i mengder på 1—40 % beregnet på vekten av sampolymerisatet, og dessuten eventuelt en tilsetning av minst én sampolymeriserbar, ikke karboxyl-inneholdende monomer som er etylenisk umettet på ett eller to steder med en alfa-bundet metylen-endegruppe på hvert av disse steder, karakterisert ved at over-trekksdispersjonen også inneholder kolloidal kiselsyre i form av en alkalistabilisert kiselsyre-sol i en mengde på minst 0,1 % kiselsyre beregnet på den samlede vekt av monomerene, og er fri for ioniske og ikke-ioniske emulgeringsmidller, slik at over-trekksdispersjonen får en overflatespenning på minst 50 dyn/cm.

2. Vandig dispersjon ifølge påstand 1, karakterisert ved at den stabiliserte vandige kiselsyre-sol er tilstede i et mengdeforhold fra 0,25 til 2 % kolloidal kiselsyre beregnet på totalvekten av de polymeriserbare monomere.