DE1745507A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endgueltigem Alkylsulfid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endgueltigem Alkylsulfid

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DE1745507A1 DE19671745507 DE1745507A DE1745507A1 DE 1745507 A1 DE1745507 A1 DE 1745507A1 DE 19671745507 DE19671745507 DE 19671745507 DE 1745507 A DE1745507 A DE 1745507A DE 1745507 A1 DE1745507 A1 DE 1745507A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D. "Hiomsen R Tiedtke G. Bühiir.~
Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
. * 8000 MÖNCHEN 2
V " TAL 33
... V TELEFON 0811/2268 94
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
München 20. Juni 1969
Patentanmeldung P 17'^5 507.1 cases 5051/5708/5709/5710 • T 2554
Uniroyal, Inc. New York, N.Y. / USA
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endständigem
Alkylsulfid
Die Erfindung bezieht sich auf Oligomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit einem aus Kohlenstoffatomen bestehenden Grundgerüst, an das polare Gruppen gebunden sind.
Die Oligomeren gemäß der Erfindung eignen sich· allgemein als oberflächenaktive Mittel, Emulgiermittel oder Verdickungsmittel.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren als Emulgatoren bei Neue Unterlagen [Art ν , ι .·■- '> Mr. ι ^.,:·. ·. ■ ^..o-ringsge
Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestitigung Dresdner Bank München Kto. 109103 · Pottechackkonto München 11N 74
. ,. 174^507.
τ rlio.KPTi PnI ν:.-,Γ·_τ-. —
Emulsionspolymerisationsverfahren und den bei diesen Polymerisationsverfahren hergestellten Latexarten.
Die Erfindung bezieht sich'auch auf eine verbesserte Latexüberzugsmischung, die unter Verwendung der erfindungsgemässen CIigomeren als Emulgatoren hergestellt wurde, und die sich zur Herstellung von Überzügen auf Textilien, wie z.B. 7er pie:, o.;, eignet; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur:. Aufbringen dieser Mischungen auf die Textilien und die auf diese Weise hergestellten überzogenen Gegenstände, wie Teppiche.
Gemäss der Erfindung lassen sich Oligomere mit Alkylsulfidgruppe herstellen, wobei das Grundgerjist des Oligomers aus 4 bis l.oo Kohlenstoffatomen besteht, an die mindestens zwei polare Gruppen gebunden sind, von denen mindestens eine stark polar ist.
Diese Oligomerenkönnen nach irgendeinem gebräuchlichen 01i-■gomerisationsverfahren hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird"ein Alkylmercaptan mit einem öderen mehreren alpha-,"beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt, wobei mindestens eines dieser Monomeren eine stark polare Gruppe aufweist.
Vorzugsweise trifft mindestens eine polare Gruppe auf je zwei Kohlenstoff atome in de*1 Grundgerüst k ctte . Die Oligomere oder deren Alkalisalze sind allgemein wasserlöslich
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Zum einfacheren Verständnis können die bevorzugten Oligomeren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: '
R-S-
I G-
H (I)
Diese Formel soll, jedoch nicht die tatsächliche Struktur der als Endprodukt erhaltenen Verbindungen darstellen, da die Struktureinheiten ■■·.'·
σ -
und
R"
G Y
normalerweise willkürlich in dem Molekül verteilt sind. Die in eckigen Klammern dargestellten Einheiten können gegenseitig identisch sein» es können aber auch ein oder mehrere verschiedene Einheiten in einem einzigen Oligomermolekül vorliegen. Je nach der Polarität, der polaren Gruppen können weniger als eine polare Gruppe pro jeweils zwei Kohlenstoffatome in der
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Kette dieser bevorzugten Oligomeren vorliegen. So kann jeweils eine polare Gruppe auf jeweils 4,5 oder 8 Kohlenstoffatome in der Kette treffen. " ':
In der obigen allgemeinen Formel I bedeutet R die Alkyl—
12 3 4 gruppe der endständigen Alkylsulfidgruppe und R , R , .R , R ,X und Y bedeuten nicht polare oder polare Gruppen, wobei mindestens
12 3 4
eine der Gruppen R , R , R , R , X und Y eine stark polare Gruppe bedeutet.
In der obigen Formel I bedeutet R vorzugsweise eine geradkettige primäre (normal), verzweigtkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit ·5 bis 2o, vorzugsweise 6 bis 12
13
Kohlenstoffatomen. R und R bedeuten vorzugsweise V7asscrstoff, ·
2 4
Methyl, Äthyl oder -COOH; R und R bedeuten vorzugsweise V/asserstoff, Methyl, Äthyl,-COOH oder -CH2COOH. Zur Vereinfachung der Nomenklatur sei angenommen, dass die stark polare Gruppe· durch
Y dargestellt wird. Beispiele für geeignete stark polare Gruppen
Y sind -C00H» -CONH0, -OCH,, -OC0Hn, -CH0OK und
... 2' 3 ' 25' 2 CK -CR
. 1 2
X kann beispielsweise eine stark polare 'Gruppe oder eine weniger polare Gruppe darstellen. Beispiele für weniger polare Gruppen sind :
-COOC9H-OH, -COOCJL-OH, -COXHCH^OH, -COKECK,., -COKHC2K5, -COEH-C3H7, -COOCH5, -COOC2H5, -CN, -
-0OCC0H1-- und -COOCH0CH-CH0.
2 5· 2 ^v0/ 2
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Das Molekulargewicht der Oligomeren gemäss der Erfindung beträgt vorzugsweise weniger als 5ooo und insbesondere weniger
als 2ooo, liegt aber über 2oo.
···■■■»■■■ . , ■
In der Formel I beträgt der Polimerisationsgrad Ca + b) vorzugsweise 2.bis 5o und insbesondere Io bis 3o. Der Holbruch der Einheit mit der Gruppe X in dem 01igomer"t;eil des Moleküls C-TT*) kann zwischen o. bis 1 schwanken. Falls jedoch X 'eine weniger polare Gruppe bedeutet, also eine der genannten weniger polaren Gruppen vorliegt, beträgt dieser Molbruch vorzugsweise weniger als o,6 und insbesondere weniger als o,55.
Falls die Oligomeren gemäss der Erfindung nicht bereits wasserlöslich sind, können sie in wasserlösliche Salze-überführt werden. Diese Umwandlung kann durch Umsetzen der Oligoneren mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Alkohol ausgeführt werden.
Im allgemeinen sind die Ammonium-, substituierten Anmonium- und Alkalisalze löslich. Die Erdalkalisalze sowie die Schwermetallsalze der III. und IV, Gruppe des Periodensystems, wie Blei-oder Titansalze, können ebenfalls löslich sein, insbesondere bei Oligomeren mit mindestens zwei stark polaren Gruppen. In bestimmten Fällen kann man den gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit durch teilweise Neutralisation erzielen»
Bevoraugte, normalerweise wasserlösliche Salze sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Magnesium-, Barium-, Bleiund.Titansalze sowie die niedrigalkyl- und alkanolsubstituierten
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Aminsalze, wie die Athanolaminsalze. Für den Fachmann ist ohr. α weiteres ersichtlich, welche Oligomeren gemäss der Erfindung und welche von ihren Salzen wasserlöslich sind.
Die' Brauchbarkeit der Oligonieren gemäss der Erfindung als oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren oder Verdickungsmittel hängt von ihrer Wasserlöslichkeit ab und es ist daher wichtig, dass die Wasserlöslichkeit weitgehend, je nach den gewünschten Eigenschaften geregelt v/erden kann, indem man die Anzahl und Polarität der als Suhstituenten vorhandenen polaren Gruppen verändert und/oder eine Salzbildung vornimmt oder den Grad der Salzbildung verändert." Die Wasserlöslichkeit eines bestimmten Oligomers oder dessen Salzes kann leicht bestimmt werden. Bei den Verbindungen der Formel I.mit einer stark polaren Gruppe Y und einer weniger polaren Gruppe X beträgt der Kolbruch C-rrr) ,
/ ι CX * L) *
falls die weniger polare Gruppe X -CN oder -CONHCK2OE bedeutet, vorzugsweise o,3 bis o,5; falls X jedoch eine der anderen weniger polaren oben genannten Gruppen darstellt, beträgt der Molbruch vorzugsweise weniger als ο,3.
j
Bevorzugte Oligomere gemäss der Erfindung, die sich als Emulgatoren in Form der freien Säure oder als Salz eignen, v/erden unter Verwendung von Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid als einem Monomer und Acrylsäure,Methacrylsäure Oder Itaconsäure als zweitem Monomer hergestellt. Diese Oligomeren eignen sich besonders als Emulgatoren bei Emulsionspolymerisationen, bei denen hochpolymere Latices gebildet werden.- Derartige Latices, die aus den im folgenden beschriebenen Kautschuk- oder Harzlatices bestehen können, werden gewöhnlich durch Additionspolymerisation hergestellt.
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BAD OWfGfNAL
Eine besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäss der Erfindung, die sich als Emulgatoren, insbesondere bei 'der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation,-.vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze eignen, leiten sich vom Acrylnitril und der Acryl- oder Methacrylsäure ab.
In dieser Verbindungsklasse besteht eine bevorzugte Gruppe von Emulgatoren aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R-S-
-CH,
-CH-
CN
-CH,
0OH
-K (II)
worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundare Alky!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatonion und insbesondere eine normal Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und am günstigsten mit 8 oder Io Kohlenstoffatomen; H Wasserstoff oder Methyl; a + b den .Polymerisationsgrad und zwar 4 bis 5o, vorzugsweise 12 bis 3o, und a/a + b weniger als o,6, vorzugsweise o,2 bis o,S5 bedeuten. Zur Verwendung als Emulgatoren werden diese Oligomeren in ein-wasserlösliches Salz, z.3. in ein Ammonium-, niedrigalkyl- oder alkanolsubstituiertes Ammonium- (z.B. Diethanolamin) oder Alkalisalz (z.B. Natrium- oder Kaliurnsalz) überfChrx. Die Oligomeren können auch teilweise mit einem Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Niedrigalkyl- oder Alkanolamdn neutralisiere
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und so verwendet werden oder sie können mit Caiciumhydroxyd oder einem anderen Erdalkalioxyd oder'einem'Schwermetalloxyd bzw. -hydroxyd der· IV» Gruppe "des Periodensystems vollständig neutralisiert werden. Diese Oligomeren werden allgemein wasserlöslich, wenn etwa o,G der polaren Gruppen neutralisiert sind; beispielsweise werden fast alle Oligomeren wasserlöslich,wenn etwa o,72 dieser Gruppen neutralisiert sind.'
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäss der Erfindung, die sich als Emulgatoren, insbesondere bei dem ,oben erwähnten Emulsionspolymerisationsverfa-hren in Form der freien Säure oder als wasserlösliches Salz eignen, sind solche Verbindungen, die sich (1) .vom"Acrylamid oder Methacrylamid und (2) von der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ,ableiten. In diesa?Klasse von Verbindungen besteht eine bevorzugte Gruppe von Emulgatoren aus Verbindungen der allgemeinen Formel
0OH
-CH2-
-0-
GOiIH,
H (III)
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.1745.5 Q 7
- JB<-
worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, insbesondere eine normal Alkylgruppe
mit 6 bis 2q Kohlenstoffatomen-und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; R6 Wasserstoff,Methyl oder -CH2COOH; R7 Wasserstoff oder Methyl; a +"b den Polymerisationsgrad von 6 bis 5o, vorzugsweise von 12 bis 3o und a/a + b o,o75 bis'O1U-O, vorzugsweise o,o75 bis o,3o, insbesondere o,l bis o,2 bedeuten. Falls R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wird der obere Anteil, der Bereiche -bevorzugt;, bedeutet dagegen R-. die Gruppe -CH2COOH, so wird der untere Anteil .bevorzugt. Da diese Verbindungsklasse wasserlöslich ist, kann sie in Form der Säure oder nach Umwandlung in die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie oben beschrieben, verwendet werden.. ■ ..-·'.' · .
- Die Oligomeren gemäss der Erfindung, insbesondere die eben aufgeführten Oligomeren, können zur Herstellung von vielen Polymeren, insbesondere Additionspolymeren verwendet v/erden. Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Latex durch Emulsionspolymerisation, wobei ein Oligomer gemäss der Erfindung als Emulgator verwendet wird. Die Erfindung schafft ferner einen hochpolymeren Latex, der ein Oligomer gemäss der Erfindung enthält. In beiden Fällen .besteht das. Oligomer vorzugsweise aus einer Verbindung der oben aufgeführten bevorzugten Klassen, insbesondere derjenigen der Formeln II oder III.
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Das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäss der Erfindung kann zur Herstellung von vielerlei Polymeren, insbesondere Adcitionspolymeren verwendet werden. Additionspolymere werden durch Polymerisation'von Vinyl-jZ.B.Miscbpolym'erisierbaren monoäthylenioch
ungesättigten Verbindungen, und konjugierten diolefinischen Monomeren hergestellt. Verwendbare konjugierte Diolefinpolymere und -mischpolymeie bestehen beispielsweise aus Butadien, Eutadien-• Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Vinylidenchlorid oder
Butadien-Methacrylnitril. Geeignete Viny!polymere und -mischpolyk mere bestehen aus Styrol, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Methacrylnitril, Äthylacrylat, Äthylacrylat-Vinylacetat, Äthylacrylat-Methylmethacrylat, Äthylacrylat-Styrol, Äthylacrylat-Butylacrylat und Butylacrylat-Acrylnitril. - · . *
Die 'dWch Emulsionspolymerisation gemäss der Erfindung hergestellten Additionspolymeren können als Kautschuk- oder Harzpolymere vorliegen. Unter Kautschuk ist hierbei ein Material zu verstehen, das sich bei starker Deformation rasch und kräftig rückbildet und das in einem Zustand vorliegt oder zu einem solchen * modifiziert werden kann, in dem es praktisch unlöslich (aber quellbar) in einem siedenden lösungsmittel, wie Benzol, Methylethylketon und einem Äthanol-Toluolazeotrop ist..
Ein im modifizierten Zustand von Verdünnungsmitteln freier Kautschuk zieht sich innerhalb einer Minute auf weniger als das 1 1/2-fache der ursprünglichen Länge zusammen, wenn er bei Zimmertemperatur (2o bis 27°C) eine Minute lang auf das zweifache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wird und dann entspannt
wird· 209812/13(K
•AD ORIGINAL
Unter Harz ist ein Material zu verstehen, das eine organische Substanz mit grossem Molekulargewicht als wesentlichen Bestandteil enthalt, iiii Endzustand- fest ist, "" 'aber in ,einer Verfahrensstufe bei der Herstellung oder der Bearbeitung zum fertigen Gegenstand durch Fliessen geformt werden kann.
Eine besonders bevorzugte Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens beruht auf der Herstellung von carboxylierten konjugierten Diolefinpolymeren. Diese bestehen beispielsweise aus Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril mit Itaconsäüre, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Vinylacrylsäure, Äthacrylsäure, 2-Äthyl-3-propylacrylsäure,. beta-Acryloxypropionsäure oder Sorbinsäure.
Die relativen Mengen der oben genannten Monomeren können weitgehend schwanken und halten sich im üblichen Bereich. Bei carböxyiierten Butadien-Styrollatices schwankt die Menge
des polymerisiert en Butadiens und Styrols gewöhnlich zwischen Uo und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, und die Menge des Carbonylbestandteils beträgt allgemein - o,5 bis 5% der gesamten polymerisieren Monomeren.
Die Einuisionslösungj d.h. das Oligömer oder das Salz des Oligomers;(falls dasOligoner selbst unlöslich ist) und Wasser, enthält Io bis 60% Feststoffe und weist eine überraschend niedrige Viskosität, z.B. von 1 bis Io cp, bei Io bis 2o* Feststoff-."
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gehalt auf. Allgemein werden loo Gewichtsteile Monomer pro Ί oder 5 Gewichtsteile Feststoffe 'in der Emulgatorlösung bei einer Temperatur von etwa 5o°C und einem Druck von 2,4G
bis 3,15 kg/cm (35 bis »f5 psig) eingeführt. Diese Bedingungen sind typisch· und können gemäss der allgemein bekannten Emulsion: polymerisationstechnik weitgehend verändert werden.
Der Zusammensetzungsbereich bei einer typischen Emulsionspolymerisation und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bereich.einer typischen Emulsionspolymerisationszusammensetzung
und Reaktionsbedingungen '
Bestandteil
Gewichtsteile
■Allgemein ■
Vorzugsweise
Monomere
Wasser.
Emulgator
Modifizierungsmittel·
Initiator
Elektrolyt" Chelatisierungsmittel ReaktionsbiBdinflungen
Temperatur» °C Zeit, Stunden
loo
. 7o bis 2Uo
2 'bis 8
ο bis l,o
o,2 bis 2,ο
ο bis 2,ο
ο bis 0,1
-25° bis loo°
Io bis 2oo
loo
.9o bis 18o
. 3 bis C
ο bis o»5
o,3 bis 1,5
ο bis o,8
ο bis o,o7
3o° bis,7o° 15 bis 3C
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D:ie verschiedenen verwendeten Modifizierungsmittel« Initiatoren^ Elekfcrolyte und Zusätze sind an sich bekannt^ vgl:. 0JE. Whitby, Synthetic Rubber, John .Wiley & Sons, Inc.. New lftA, 195&, Seiten 224· bis 2&% Als Modifizierungsmittel verwendet man weitgehend aliphatische Mercaptane j die Initiatoren bestehen axis Redaxsysteinen, die freie Radikale bilden, mit öder ohne komplexbildenden Stoffen,, sowie'Metall ionen mit veränderlicher Wertigkeit. Beispiele für bekannte Initiatoren siaad Persülfatej, Peroxyde,, Hydroperoxyde, Ferri-Gyanide und Peroxyainine sowie Biazoverbindungen^ wie Diazo-
bisisobufeyrnitril.
Nachdem das Monomer- zu etwa 95 bis IQO %, umgewandelt ist« kann der pH-Wert der Emulsion mit einer Base, wie Ammoniumhydroxyd, auf 8,5 bis 9^5 erhöht werden. Nicht umgesetztes Monomer kann abgetrieben werden, indem man z.B. Wasserdampf durch die Lösung leitet. Dieses Abstreifverfahren verläuft bei Herstellung von Latic.es mit herkömmlichen Emulgatoren langsam und schwierig, da durch das Schäumen die Destillation der Monomeren und des Wassers behindert wird und Fallen für den Schaum sowie ein nur halbgefülltes De-? stillationsgefäß erforderlich sind, um einen Latexverlust durch Überschäumen zu vermeiden.
Die mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren hergestellten Latices können Jedoch rasch aus einem beinahe vollen Gefäß, ohne Verwendung einer Schaumfalle, abgestreift werden, da sie
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nicht schäumen. Dieses Verhalten der oligpmepemulgierten Latices ist einzigartig und <■ not glich, 5s können gwap Antischaummittel bei den herkömrnlich'en Emulgatorlatiees werden, diese Mittel vermehren aber die' Kasten und gen die Polymereigensphaften., 4a §ie in dem Polymer als trennte Phase auf treten, Pa der Late* durch dünnt wird, wird er s,ch,liessliGh. auf etwa §p| konzentriert.Dieser Vorgang wird ebenfalls? dUPPn· iap Fehlen von Schaum bei den oligqiiiereraulgierten L§tii?e§ §§hp leichtert und kann rasch ausgeführt werden, in4ßm man d,$s aus dem Latex in ein Pestillations.gef4ss, deptillie emulgierte Latices können nw in &ίτΐβ·ρ V©PPiPhtung werden, in denen ein d%n®P PiI^ <ff?P ^a-Ie?? ypplifegt, wie b§i einer Melirfachsch.eibenkonzentPieFyQypiflltung, d§ gie. zum §ph.Äum.eri neigen, " ■ - '. : -
- Bei der.Emulsionspolymerisation spielt der E nicht nur bei der Polymerisation, ißn^ern au,eh ]^.in§|.G}>tlip^ der Fertigbearbeituns und der g
Rolle. Da die vorhandenen Mittel möglichst gu,t sollen, ist die PQlymeriiat4on^iei§^Win(|igk§if dep Faktor. Es ist aus/ser4em. wtie^t^if^, täsfc 4§Ρ Emulgator Latex bildet, der. CD wenig in#krp^kQ|iiipn§ Wie koagulierte Substanz,
wpdurch Schwierigkeiten b
Brauchbarkeit des. Ppojujcte¥@ria|nii©?t da hierdurch keine Antischaummittel f^fprie^li^h sind, dep £$)
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eine geringe Teilchengrösse oder nur geringe Trübung aufweist, da hierdurch die -Produktivität gesteigert und auch die Endgebrauchseigenschaften verbessert''werden, der (4) eine geringe Viskosität aufweist, da dies 'eine'rasche Überführung ohne Stauverluste ermöglicht der (5) eine grosse Konzentration an Latexfeststoffen aufweist, da hierdurch die Produktivität erhöht und .die Transportkosten vermindert werden, und der (6) eine gute mechanische Festigkeit besitzt, so dass sich bei dem S-l-Test niedrige Werte ergeben, da der Latex einer Verschlechterung bei der Lagerung, dem Transport, dem Vermischen und der Verwendung standhalten muss.
Der S-l-Test stellt einen einfachen Test für die Beständigkeit des Latex gegenüber Koagulierung beim mechanischen Handhaben dar. Hierbei wird der Latex in einem ilischer mit einer Umdrehungszahl von 5ooo Umdrehungen pro Minute 3o Minuten lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wird der Latex durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ο..,14·7 mm Cloo mesh) filtriert und die zurückbleibende koagulierte Substanz getrocknet und gewogen. Die S-I mechanische Stabilität des Latex wird dann als Gewichtsprozent der gebildeten trockenen koagulierten Substanz, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht"des" Latex, angegeben.
Wie bereits erwähnt, lassen sich brauchbare und neue Latexüberzugsmischungen aus den unter Verwendung der erfindungs- ; gemässen Oligomeren als Emulgatoren erhaltenen Latices herstellen.
Herkömmliche Textilnaterialien werden mit Latex überzogen, oder "kaschiert:",, und so rutschfest gemacht; bei Tufted-Material erfolgt diese Massnähme, um die Büschel in ihrer Stellung festzuhalten. Die Menge des für eine bestimmte Fläche benötigten Latex hängt stark von dem Eindringen des Latex in das Textilgewebe ab. Selbstverständlich wird eine geringere Latexmenge verbraucht, falls die Imprägnierung möglichst gering gehalten wird.
Falls der Latex zum gegenseitigen Verbinden von zwei Materialien · " verwendet wird, wie bei nachträglich kaschiertem Teppichen, besteht" ein weiterer wichtiger Vorzug der Überzugsmasse in einem guten "quick-set"-Verhalten, d.h. in der.Eigenschaft, eine beträchtliche.Haftfestigkeit zwischen der Gewebeeinlage zu entwickeln, selbst wenn noch eine gras se. ivassermenge vorhanden ist. Diese Eigenschaft findet sich zwar allgemein bei natürlichem Kautschuklatex, lässt sich aber schwer bei herkömmliehen synthetischen Kautschuklatices erzielen..
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von weniger Latex pro Flächeneinheit besteht in dem Überzugsverfahren als solchem, ' Falls weniger Latex aufgebracht wird, muss weniger Wasser Jbeim Trocknen des überzogenen Textilguts verdampft werden, wodurch sich die Verarbei,tungsgeschwindigkeit erhöht.
Bestimmte Latexüberzugsnischungen gemäss der Erfindung besitzen die ungewöhnliche Eigenschaft, Füllstoff ohne Schäumen in solcher " . Menge anzunehmen, dass hierdurch die Kosten der
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ÄAD
Mischung beträchtlich gesenkt .werden. Dadurch läßt sich auch^das Eindringen der Überzugsmischung/ z.B. auf der Rückseite eines Teppichs, regeln.
Die Erfindung schafft daher auch eine stabilisierte Latexüberzugsmischung,, die im Gemisch irgendeines der oben beschriebenen Oligomeren mit endständiger Alkylsulfidgruppe In wasserlöslicher Form enthält. '
Es wurde auch gefunden, daß man eine zusätzliche Stabilisierung der Latices gemäß der Erfindung bei Verwendung eines Stabilisators erzielen kann, durch den die Oberflächenspannung des Latex nicht wesentlich vermindert wird. Der Einfluß eines Stabilisators auf die Oberflächenspannung kann mit einer l^igen wäßrigen Lösung erreicht werden. Falls die wäßrige Lösung allgemein eine Oberflächenspannung von mehr als 50 dyn/cm aufweist, wird die Oberflächenspannung..des Latex durch den Stabilisator nicht wesentlich vermindert. Diese Stabilisatoren begünstigen die Benetzung und Dispergierung des Füllstoffs und werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,4 bis 5 Teilen, pro 100 Teile Latex (bezogen auf das Trockengewicht) angewendet. Es können zwar größere Stabilisatormengen verwendet werden, hierdurch werden jedoch das "quick-set", die
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Waschfähigkeit und die Adhäsionsfähigkeit der Überzugsmischunr; nachteilig beeinflusst.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Alkalipolyphosphate, z.B. .Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat und.Natriumhexametaphosphat; AlkaHmetasilicate, z.B. Natrium-. metasilicat; Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulf onsäure, z.B. Daxad 11 und 15 (Dewey and Almy Chem. Co.) und Darvan Nr. 1 (R.T. Vanderbilt Co.); und, obwohl nicht so wirksam wie die vorgenannten Verbindungen, die Alkalisalze von carboxylierten Polyelektrolyten,' z.B. Daxad 3o (Dewey and Almy Chem.Co.) und Darvan Nr. 7. (R.T. Vanderbilt Co.)* Die oben genannten Stabilisatoren beeinträchtigen die Regelung der Eindringeigenschaften der Überzugsmischung nicht.
Viele herkömmliche Stabilisatoren sind überraschenderweise .entweder mit dem Latex nicht verträglich oder verhindern dessen Ausflockung durch grosse MengenFüllstoff nicht. Obwohl die folgenden Stabilisatoren in bestimmten Fällen angewandt v/erden können, sind sie nicht immer empfehlenswert. Insbesondere bewirken Triton X-*fo5 (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) und Triton X-2o2 (Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfat) eine Entstabi'lisierung. Stoffe, welche die Stabilität bei Füllstoffzugabe nicht begünstigen, sind Nacconol NRSF, 9oF, Ultrawet DS (Alkylarylsulfonate), Aquarex WAQ (Natriumalkylsulfat), Tergitol 7 (Natriumsulfatderivat von 3,9-Diäthyltridecanol-6) und Emulfor 0N-87o (polyoxya"thy-
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lierter Fettalkohol). Zu den stabilisierten, füllstoffhaltigen Überzugsmischungen können herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wie sie im vorhergehenden Absatz beschrieben sind, zugegeben werden, um das gewünschte genaue Eindringen (Oberflächenspannung) zur Verwendung bei dem Überzugsverfahren zur erzielen. Zu dem Latex können Füllstoffe, vorzugsweise in trockener Form direkt zugegeben werden. Falls die Mischung zum Kaschieren von Teppichen verwendet werden soll, wendet man loo bis looo, vorzugsweise 2oo bis 4öo Teile Füllstoff pro loo Teile Latex (bezogen auf das Trockengewicht) an. Für andere Anwendungszwecke können Spuren bis 25oo Teile angewendet werden. Die nachteilige Arbeitsweise, den Füllstoff als Dispersion in wässrige Lösung zu dem Latex zuzugeben, sollte nicht angewandt werden. Durch Zugeben des' trockenen Füllstoffs wird die Verdünnung der Überzugsmischung direkt vermieden und man erzielt eine grosse Feststoffkonzentration.
Die Füllstoffe dienen zur Erhöhung des Gewichts des Teppichs und Verminderung der Kosten der Mischung. Herkömmliche Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonate, angefangen von rohem gemahlenen Kalkstein bis zu Produkten, die durch verschiedene Flotations- oder Wasserbehandlungen gereinigt wurden; Kaolinittone, die auf ähnliche Weise behandelt wurden, wobei die Eisensalze etc. entfernt wurden, sowie Baryte (Bariumsulfat). Weitgehend werden Carbonatfüllstoffe verwendet, falls .jedoch ein steiferer "Griff" gewünscht wird, verwendet, man Ton oder ein Gemisch dieser beiden Füllstoffe. Manchmal können geringe Mengen Farbpigmente zugegeben
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werden, wodurch sich eine hellere (Titandioxyd), graue (Russ) oder gelbbraune Farbe (Eisenoxyde) ergibt.
Ein Entschäumungsmittel, wie es bisher bei den bekannten Latexmischungen verwendet wurde, insbesondere bei Latex mit einer geringen Oberflächenspannung (z.B. 45 dyn/cm oder weniger) ist bei der Überzugsmischung nicht erforderlich, falls diese eine grosse Oberflächenspannung aufweist. Nicht einmal die mit dem Füllstoff eingebrachte Luft bewirkt ein Schäunproblem
> ■ . ■
Ein Verdickungsmittel, gewöhnlich eine wässrige Lösung eines Natriumpoly acrylats, wird, in einer Menge von l,o bis 2,ο Teilen pro loo Teile Latexfeststoffe zugegeben, um die Viskosität der Mischung bei der Anwendung zu regeln. Es können • aber auch andere hochmolekulare wasserlösliche Polymere verwendet werden.
Bei der Erfindung werden vorzugsweise solche Überzugsmischun-ι gen verwendet, welche die oben erwähnten bevorzugten, vom Acrylnitril ^ Acrylamid oder Methacrylamid als einem und von Acrylsäure, Methacrylsäure- oder Itaconsäure als zweitem Monomer abgeleiteten Oligomere enthalten. Besonders bevorzugte Überzugsmischungen enthalten Oligomere der Formel II oder III, wobei die Substituenten die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei der Aufbringung der Latexüberzugsmischung auf den Teppich muss man einen Ausgleich zwischen den Eigenschaften der
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Latexmischung und der mechanischen Arbeitsweise der Überzugs-• vorrichtung schaffen. Allgemein-ist es zweckmäßig, den Ein-. dringungsgrad so zu regeln, daß soviel Latex niedergeschlagen wird, daß sich eine ausreichende Befestigung der Büschel .oder eine ausreichende Adhäsion zu der nachträglich aufkaschierten Schicht, bei gleichzeitig möglichst geringem Verbrauch an Überzugsmischung, ergibt. Dies erreicht man in der Praxis, indem man (1) für einen möglichst großen Peststoffgehalt in· der Überzugsmischung sorgt, (2) eine Mischung mit verhältnismäßig grosser "Viskosität verwendet, (3) zusätzliche netzmittel vermeidet oder deren Menge möglichst gering hält, (4) die Wälzenge- ' schwindigkeit und Sichtung' sowie die Spannung des Teppichs über ■ die Walze einregelt und (5) überschüssiges Material der Kaschierung abschabt oder abstreicht. Die Überzugsmischung gemäß der Erfindung erfüllt in besonders hervorragender Weise die ersten drei, der.oben genannten Bedingungen.
Verwendet man die bevorzugten Überzugsmischungen gemäß der Erfindung mit großer Oberflächenspannung, die sich bei Verwendung eines saugfähigen Garns oder einer verhältnismäßig weit-. . maschigen Materialrückseite genau einstellen lässt, so hängt die Regelung des EindringungsVermögens nicht allein von der Zunahme der Viskosität, Regelung der Walzengeschwindigkeit und-richtung, · Spannung des Teppichs und Abstreichendes Überschusses ab. Diese letztgenannten Bedingungen sind äusserst empfindlich und kleine Änderungen können die Abscheidung von zu viel oder zu wenig Latex zur Folge haben.Zu schlechte Ergebnisse bei einem schlecht gebundenen
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Teppich und überschüssige Mengen erfordern die Verdampfung von mehr Wasser und haben eine geringere'Verfahrensgeschwindigkeit zur Folge. Bei einigen Arten von Teppichtrocknern, insbesondere dem sogenannten Dalton Dreispurtrockner, bei dem die Lamellierung durch Oberziehen des Teppichs, nachfolgendes Lamellieren der Jute und Durchleiten durch den Trockner mit der Garnoberseite oder dem "Flor" nach unten erfolgt, kann infolge schlechter "quick-set"-Eigenschaften eine Trennung des Teppichs von der nachfolgenden Jute vor oder beim Durchgang erfolgen, wodurch die erste Schicht durch den Trockner zurückgeht. Diese Schwierigkeit lässt sich durch Verwendung der Überzugsmisehung gemäss der Erfindung praktisch vollkommen beheben. '
S \
Das Trocknen erfolgt unter Spannung auf Spannrahmen. Gewöhnlich arbeiten die Trockenvorrichtungen bei 127 bis 2o4°C (26o bis 4oo F), wobei Luft im Kreislauf über den Teppich geblasen wird. Bei bestimmten Fasern, wie Polypropylen, die durch Wärmeeinwirkung zerstört und durch die Walzen plattgedrückt werden können, werden niedrigere Temperaturen angewandt. Die Trocknungszeiten können 15 bis 2o Minuten betragen; dies hängt von der Art des Ofens, der Temperatur,,der zu verdampfenden Wassermenge und der Art des Teppichs ab (hoher F3or bzw. niedriger. Flor). , "
Die Oligomeren gemäss der Erfindung können, nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besteht in der Umsetzung eines
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Alky!mercaptans mit einem oder mehreren alpha ,-heta-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Monomer eine stark polare Gruppe als Substituent enthält.^Geeignete Monomere mit stark polarer Gruppe sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Äthylacrylsäure, beta-Methylacrylsäure, alpha-beta-Dimethylacrylsäure, Capronsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyläthyläther, Vinylmethyläther, Vinylpyrrolidon und Allylalkohol. . .
Es können'zwei oder mehrere Monomere, an die'eine stark polare Gruppe gebunden ist, z.B. die oben genannten Monomeren oder andere Monomere, an die weniger polare Gruppen gebunden sind·, verwendet werden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, -Äthyl-.. .acrylnitril, Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Isopropylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Methy!acrylamid, N-Kethylolacrylamid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat./
Die Umsetzung wird gewöhnlich in praktisch wasserfreiem Medium, vorzugsweise in einem niedrip,~molekularem Alkanol mit einem Siedepunkt von weniger als loo C, z.B. in Methanol, Äthanol oder Propanol ausgeführt. Andere nicht wässrige Lösungen, in denen sich die Reaktionspartner und der Katalysator lösen, können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.
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-Die Oligomerisationstemperatur beträgt 2o bis 7o°C, vorzugsweise 3 5 bis 600C. Es körinen Temperaturen bis zu loo C angewendet werden. Andere bevorzugte Temperaturbereiche liefen zwischen 2o und Eto°C, insbesondere bei den Oligomeren gemäss der Formel II-und zwischen 35 und 7o°C, insbesondere bei den Oligomeren der Formel IH-. Die optimale Temperatur für die jeweilige Polymerisation lässt sich ohne weiteres bestimmen und hängt auch von allen anderen Umständen der Reaktion, einschliesslich der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren ab. Zur Erleichterung der Bildung von freien Radikalen und Erzielung einer wirksamen katalytisehen'Reaktion arbeitet man zweckmässig in sauerstoffreier Atmosphäre. Dies kann dadurch geschehen, dass man ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionssystem leitet."- .
Das Verfahren wirdzweckmässigerweise in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines herkömmlichen Freiradikalinitiators, wie einem Peroxyd oder Persulfat, ausgeführt^ Es kann auch ein Beschleuniger, wie z.B. NjN'-Dimethylanilin verwendet werden. Bevorzugte Freiradikalinitiatoren sind organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Wasserstoffperqxyd, Diazoverbindungen, wie Diazobisisobutyrnitril und wasserlösliche Persulfate. Spezifische Beispiele, für derartige Katalysatoren sind Ammoniumpersulfat-, Alkalipersulfat, Erdalkalipersulfat und Alkylperoxyde,'*wie Lauroylperoxyd, Cyclohexylperoxyd und t-Butylperoxyd. Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise o,l bis 6,0 g pro Grammol Monomer (berechnet auf die Gesamtmolmehge der vorhandenen Monomerenausgangsmaterialier ausschliesslich der Mercaptane). Die erforderliche Katalysator-
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menge schwankt etwas mit der Art der speziall verwendeten Monomeren und des einzelnen Katalysators. Beispielsweise wendet •man bevorzugt o,l bis o,5 g Ammoniumpersulfat und o,5 bis 6,0 g Lauroylperoxyd an. . ,- *. ■
Eine zweckmässige Ausführung' des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in. der Auflösung des Alky !mercaptans und des Monomers oder der Monomeren in dem Lösungsmittel. Dann wird der Katalysator, ebenfalls .. 'gelöst in dem Lösungsmittel, langsam
.-■■'■■ ^
zugegeben,. 'Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt, falls es homogen ist, mit einer wässrigen Base, z.B. einem Alkalihydroxyd, wie Kariumhydroxyd behandelt und die vorhandene Süure auf einen pH-Wert von. etwa 6,5 bis etwa 9,0* neutralisiert
■■■■"!
werden; wahlweise wird nur ein -Teil der-Säure neutralisiert, wobei sich ein niedriger pH-Wert von 11,8 ergibt. '
Das Lösungsmittel.kann durch' Abstreifen im Vakuum abgetrennt werden, wobei -eine wässrige Salzlösung, z.B.· des Kaliumsalzes des Oligomers ge'mäss der Erfindung, zurückbleibt. Falls das Reaktionsprodukt jedoch heterogen ist, fallen einige der gebildeten Oligomerenaus dem Lösungsmittel aus und das Produkt kann durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen-abgetrennt werden. Diese Produkte· lösen ~sich in Wasser, ohne dass eine Base, wie ein'Alkali-. hydroxyd angewandt werden müsste. So sind beispielsweise die bevorzugten hochpolaren Oligomere auf der Basis von (1) Acrylamid
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oder.Methacrylamid und (2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, wie oben beschrieben, allgemein in e'inem nicht wässrigen Reaktionsmedium unlöslich und fallen unter Bildung eines.heterogenen Reaktionsprodukts aus; dagegen bleiben die bevorzugten weniger polaren Oligomeren auf der Basis Von (1) Acrylnitril und (2) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem nicht wässrigen Reaktionsmedium in Lösung.
Es sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe·Verfahren allgemein zu Oligomeren mit sehr enger Verteilung des W .. Molekulargewichts führt, wobei der aufgrund der Geldurch-· dringungschromatographxe gemessene Polydispersionsxndex gewöhnlich weniger als zwei und häufig sogar nur 1,M- bis 1,5 beträgt.
Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele weiter erläutert."" . - -
■ Beispiel 1 . ■
Niedrig-molekulare Polymere (d.h. Oligomere mit der allgemeiner Formel n-Alkyl-S-( acrylnitril) - (acrylsäure) .-^H werden in Methanol unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als.katalytischen,'Iriitiator hergestellt. Das allgemeine Verfahren besteht dabei in der Zugabe von Acrylsäure, Acrylnitril, n-Alkylmercaptan und Methanollösungsmittel in einen Reaktionskolben, der sich in einem thermostatisch auf die Reaktionstemperatur eingestelltem Wasserbad befindet, und der mit Zugabetrichter, Thermometer, Rührer, wassergekühltem
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Kühler und Stickstoffeinlass versehen ist. Die Lösung wird gerührt und es wird Stickstoff eingeleitet, wobei der Inhalt des Kolbens .!erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur, in diesem
Beispiel 35 C, erreicht ist, wird eine Lösung des Initiators in Methanol über den Zugabetrichter in den Kolben mit bestimmter Geschwindigkeit zugegeben. Da bei der Umsetzung Wärme entwickeltwird, muss die Temperatur des Wasserbads zur Beibehaltung einer konstanten Oligomerisationstemperatur geregelt werden.
Ansatz 1
. Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitril)ß-(acrylsäure)„-H
_■·■■■■- . . * Die folgenden Materialien werden in den Reaktionskolben -
eingegeben: . .
388,8 g (5, h Mol) Acrylsäure
286,2 g (S, U Mol)" .Acrylnitril
98,6 g (ο, 675 Mol) n-Octylmercaptan
Ho, 7 g Methanol
Gemäss dem obigen Verfahren wird die Reaktion bei der Reaktionstemperatur gestartet» indem man eine Lösung des Initiators in einer Menge von 39 ml/Stunde zugibt. Insgesamt werden ο,232 g Ammoniumpersulfat pro Mol Monomer (berechnet als Mol Acrylnitril und Acrylsäure) zugegeben. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2,5 g Ammoniumpersulfat. .
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Das durchsichtige gelbgrüne Reaktionsgemisch enthält 6 5,0% Feststoffe, gegenüber einem theoretischen Feststoffgehalt von 65,3%, was einer praktisch loo%igen Umwandlung gleichkommt. Die Viskosität des Gemisches beträgt etwa looo\cp bei 25°C. Nach Eindampfen zur Trockne bei loo°C und 3o Minuten C/2nm bleibt ein in Methanol, Aceton,~Methyläthylketon und Cyclohexanon lösliches,weisses leicht zerreibbares Pulver zurück. Durch Messung desosmotischen Drucks in der Dampfphase ergibt sich.ein durchschnittliches-Molekulargewicht von etwa llooj gegenüber einem berechneten Werfvon 1146. Aufgrund der Analyse ergab sich, dass das Reaktionsprodukt 5o% Acrylsäure, 36,5% Acrylnitril und 13,5% n-Octy-lmercaptan enthält und praktisch rein ist. Nach Umwandlung in das Kaliumsalz stellt dieses Material . ein brauchbares oberflächenaktives Mittel dar.
Ansatz 2 ■
Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitrilK-(acrylsäureK-H
Gemäss dem in Ansatz 1 beschriebenen Verfahren werden 115 g"(l,6 Mol) Acrylsäure, 84,8 g (1,6 Mol) Acrylnitril, 77,87 g (o,;533 Mol) n-Octylmercaptan und 16 g Methanol in den .Reaktionskolben .zugegeben. 147 ml ei-ner Ammoniumper sulfatlösung (o,66 g (NH1+)2S2Og/loo ml Methanol) werden während der 5 1/2 Stunden dauernden Umsetzung zugegeben. Dies entspricht o,3o3 .g/Mol Monomer.
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■ - Dabei wurden 63,3% Festsubstanz erhalten, was einer Umwandlung von 9 3,5%-entspricht. ·" · '
In der folgenden Tabelle I s'ind weitere Ansätze zur Herstellung von R-S-(acrylnitril) -(acrylsäure)^-H gemäss ^ dem oben beschriebenen Verfahren zusammengestellt.
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Tabelle I
Herstellung von R-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)b-H-01igomeren
Zugegebene Materialien (g)
Ansatz „
Nr. "■
n-Octyl 0 a+b a
a+b
Nr. n-Octyl .ml ] 157* ,5 ,5 Acryl
säure
Acryl
nitril
RSH .-. Methanol 20 0C ■" .5 3/4 lung 0
3 n-Octyl 10 0 n-Octyl 124, ,4 144 106 58. 14 1/6 4
4 n-Octyl 14 0 3 n-Octyl 147 ,5 172,8 84,8 41, 35 35 2/3 97, 1
5 n-Octyl 14 0 4 n-Octyl 105 ,5 144 106 41, 36 35 2/3 97, 5
6 n-Dodecyl 20 0 5~- n-Dodecyl 44 ,5 129,6 95,4 26, 20 35 98, 7
7 n-Dodecyl 14 0 6 n-Dodecyl 78 ,4 144 106 57, 25 35 5/6 98, 2
8 n-Dodecyl 20 0 7 n-Dodecyl 146 ,5 129,6 63,6 30, 36 30- 3/4 99, 9
9 . n-Decyl 20 0 8 n-Decyl 200 ,5 129,6 95,4 36, 41 35 98, 4
10 n-Decyl 16 0 9 n-Decyl 132 ,5 144 106 43, 61, 35 1/2 98, 7
11 n-Decyl 30 0 10 n-Decyl ,25 216 159 34, 133 35 1/2 99, 9
12 16 0 11 - 216 53 43, ] Reaktions- 35 98,
,66 g 12 (NH21)^S0Or ,4 Methanol Temp. 35 97,
ml ,8 g/Mol
,8 Monomere
,3
,8 Zeit #-Umwand-
► 3 Stunden
Λ
.5 5
,8 7
3 5
8
8
5
0^242 5
0,086 6
0,205 7
0,126 5
0,174
0,097
0,138
0,240
0,220
0,218
Die bei diesem Ansatz verwendete Initiatorlösung bestand aus 0,22 g (NH^)2S2OsZlOO ml Methanol Die bei diesem Ansatz.verwendete 'initiatorlösung bestand aus 0,64 g (N^)2S2OgZlOO ml Methanol
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■■'■ - ar -
' Beispiel 2. ., ".'"*■
Unter Verwendung des gleichen'Reaktionskolbens wie in Beispiel 1 wurden weitere Verbindungen mit niedrigem Mölekulargerwicht hergestellt. Bei diesen Ansätzen wurden Isopropanol als Lösungsmittel und Lauroylperoxyd als Initiator verwendet.
Ansatz 1 . ■ . .
Herstellung von n-Octyl'-S-(acrylnitril.)g-'(a..crylsäure)12-H
Die folgenden Materilaien wurden in den.Reaktionskolben zugegeben: ' ■»
9o7,2 g (12,6 Hol). . · 'Acrylsäure .
1+45,2 g (8,«t Mol) '." , Acrylnitril
153,2 g (l9o5 MoI)- ■ ■ n-Octylmercäptan
Io,5 g (o,5 g/Mol Monomere) Lauroylperoxyd 42o g ' \ Isopropanol . .
Der Kolben wurde im Wasserbad auf 5o°C erhitzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch nach 3 1/2 Stunden sehr viskos, geworden war, wurden weitere 591 g Isopropanol zugegeben. Nach 4,8 Stunden wurden 2ο4,1 g (2,835 Mol) Acrylsäure und 136,1 g_ Isopropan-Ol zugegeben'. Dann wurden weitere 5,25 g (o,25 g pro Mol Monomer) Lauroylperoxyd nach 5 1/2 Stunden zugegeben. Nach Verlauf von 9 Stunden wurde das Bad von der Reaktionstemperatur auf 3o°C gekühlt und auf dieser Temperatur bis zur Beendigung
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des Ansatzes belassen. Nach 24 Stunden betrug die Umwandlung 94,8%.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einer durchsichtigen gelblichen Flüssigkeit, die 56,9% Feststoffe·enthielt und eine Viskosität von 16 5po Centipoise aufwies. Nach 3o Minuten Trocknen des Reaktionsprodukts bei loo°C und 2 mm Druck wurde eine Festsubstanz erhalten, die aus 62,1% Acrylsäure, 9,7% n-Octylmercaptan und 25,3% Acrylnitril (insgesamt.9 7,1%) bestand. Die Eigenviskosität dieses Pulvers in Isopropahol betrug o,o56. Dieses Reaktionsprodukt kann nach Abstreifen; des Lösungsmittels von dem wässrigen neutralisierten Reaktionsgemj.sch, wie in Ansatz 1 in Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden. Zur Neutralisation wird KOH. verwendet . . ■ . . ' - '■' N '.'.'.
Ansatz 2 ' - . ■ ' ■
Plerstellung von n-0ctyl-S-(acrylsäure), -H
In "ein Laborreaktionsgefäss wurden 72 g Acrylsäure (1 Mol), 14,6 g-.(o,l Mol) n-Octylmercaptan, 1,5 g Lauroylperoxyd (1,5 g/Mol Monomer) 'und 3 5o ml Isopropanol zugegeben. 'Dieses Gemisch wurde in einem Wasserbad auf 4o°C erwärmt. Nachdem die Temperatur des
■ #
Kolbens Uo0C erreicht hatte, wurd'en 7 Tropfen N,N-Dimethylanilin (DMA) zugegeben. Nach 25 Minuten begann die Umsetzung und die Temperatur erreichte nach 15 Minuten 48,5°C und fiel dann im Ver-
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'lauf von 3 Stunden auf 4o,9°C. Dann wurden 15 Tropfen DMA' zugegeben", wobei jedoch keine exotherme Umsetzung eintrat. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser .verdünnt'und das Isopropanol wurde ohne Neutralisierung abgestreift. Das Reaktionsprodukt war in der sauren'Form in Wasser, löslich.
. Ansatz 3 .'
Herstellung von nrQctyl-S-(a-.crylsäure)2c>H
In einen Laborreaktor wurden 46,3 g (o,6429 MoI-) Acrylsäure, 4,7 g (o,o32 Mol) n-Octylmercaptan, 1,1 g Lauroyl- . peroxyd .('1,7 g/Mol Monomere) und 353,7 g Isopropanol eingebracht. Das Gemisch würde.auf einem Wasserbad auf 39,9°C*erhitzt und dann wurden 11 Tropfen DMA zugegeben. Die Temperatur der Umsetzung stieg im Verlauf von 3ο Minuten auf 4o,8°C und wurde 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; ansehliessend fiel die Temperatur im Verlauf der folgenden 75 Minuten auf 4o,2°C. Danach wurden 1 g Lauroylperoxyd . und-Io Tropf en DMA zugegeben, wodurch die-Temperatur auf 4o,4°C stieg. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt und ohne Neutralisierung abgestreift, wobei das Isopropanol entfernt wurde. Das Produkt war während des ganzen Verfahrens löslich. Eine 1%-ige Lösung besass die folgenden Oberflächenspannungen bei den jeweiligen pH-Werten: 33 d/cm bei pH 3,2; '39d / cm bei pH 9,5. ■ ■'. ■ . . -
209812/1304
Ansatz 4 ' .
Herstellung von n-Octyl-S-Cacrylnitril), -(acrylsäure), -H
In einen Flaschenreaktor wurden 36 g (o,5 Mol) Acrylsäure, 26,5 g (o,5 Mol) Acrylnitril, 7,3 g (o,o5 Mol) n-Octylmercaptan, 6 g Lauroylperoxyd.(6 g Mol Monomer) und 274.g Isopropanol eingebracht. Die Flasche wurde 39 Stunden in einem auf 5o°C erwärmten Ead in Umdrehung versetzt, wobei die Feststoffanalyse eine Umwandlung von 88% ergab. Das. Reaktionsprodukt wurde mit KOH neutralisiert und' abgestreift. Eine lo%ige Lösung wies eine Oberflächenspannung von 27,ο d/cm auf. ' ·
Ansatz 5 ,
Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitril), g-(.acrylsäureK4-H
O -
In ein Laborreaktionsgefäss wurden 21,2 g (o,4 Mol) Acrylnitril, 43,2 g (0,6 Mol) Acrylsäure, 3,65 g Co,o25 Mol) n-0ctylmercaptan und 195 g Isopropanol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7oGC erhitzt und es wurde 1 g Lauroylperoxyd zugegeben." Beim Zugeben des LauroyIperoxyds erhöhte sich die Temperatur auf 73,4°C. Nach 43 und Io3 Minuten wurden jeweils ein Gramm Lauroylperoxyd zugegeben. Die Umsetzung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Die Umwandlung betrug 83,5%.
209812/1304
1ST
Ansatz 6
Herstellung von n-Dodecyl-S-(acrylsäure)lQ-H
■ In ein Laborreaktionsgefäss wurden 72 g (1 Mol) Acrylsäure, 2o,2 g (o,l Hol) n-Dodecylmercaptan, 1,5 g Lauroylperoxyd und 275 g Isopropanol zugegeben« Das Reaktionsgemisch wurde auf 39,3°C erwärmt und es wurden 7 Tropfen DMA-(H9N-Dimethylanilin) zugegeben. Im Verlauf von einer Stunde stieg die Temperatur auf .46,70C. Nach 75 Minuten, nachdem die Temperatur auf 43,9 C gefallen war, wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf 45,4 C erhöhte. Durch nachfolgende Zugabe von o,5 g Lauroylperoxyd und 5 Tropfen DMA trat keine exotherme Umsetzung ein. Die Umsetzung wurde nach 7,5 Stunden abgebrochen, wobei eine Umwandlung von 98% erhalten wurde. Das Reaktionspro- · dukt wurde mit Wasser verdünnt und der Alkohol wurde abgestreift.
Ansatz 7 ·
Herstellung von n-Dodecyl-S-(acrylsäure)2--H-
Dieses Oligomer wurde auf gleiche Weise wie in Ansatz 6. hergestellt mit der Ausnahme, dass lo,l g (o,o5 Mol) n-Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das .Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt und ohne - Neutralisation vom Methanol abgestreift.
20981-2/1
Ansatz 8
Herstellung von n-Dodecyl-S- (acrylnitril)-, -(a crylsäure.) -. -
. ι
Dieses Oligomer wurde auf gleiche Weise wie in Ansatz 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass lo,l g n-Dodecylmercaptan an Stelle des Octylmercaptans verwendet wurde. Dabei wurde eine 82coige Umwandlung erzielt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger KOH neutralisiert und.abgestreift.
Ansatz 9 ■
' Herstellung von n-Octyl-S-(methylacrylat) (.-(acrylsäure),r-H
In einen Laborreaktor wurden 54 g (o,75 Mol) Acrylsäure, ■21,5 g Co,25 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (o,o5 Mol),n-Octylmercaptan, 1,5 g Lauroylperoxyd und 275 g Isopropanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Wasserbad auf 39,3°C erwärmt und es wur-'den 8 Tropfen DMA zugegeben."Im Verlauf von 4o Minuten erhöhte sich die'Temperatur auf >+7,ooC und fiel im Verlauf der folgenden 5 Minuten auf 45,2 C. Dann wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf H7,o°C erhöhte und.dann im Verlauf der folgenden 9o Minuten wieder .auf Ho0C fiel. Die Zugabe von o*5 g Lauroylperoxyd und 5 Tropfen 'DMA ergab keine exotherme Reaktion. Die Umwandlung betrug 98,7%. :
Das Reaktionsgemisch wurde mit V/asser verdünnt und das Isopropanol wurde abgestreift. Das erhaltene Produkt ist beim.
209812/1304
4 '
Stehenlassen in Wasser unlöslich; beim Neutralisieren mit KOH entsteht eine homogene lösung. .·*. .
Ansatz Io ■'■'*."'.'"
Herstellung von n-Dodecyl-S-(methylacrylat)5-(acrylsäure),,.-K
Dieses Oligomer'wurde auf gleiche Weise.'.wie in Ansatz 9 hergestellt mit der Ausnahme, dass Ιο,Ί g (o,o5 Mol) Dodecylmercaptan anstelle des n-Octylmercaptans verwendet-wurden. Die Umwandlung "betrug 99,5%. Das Reaktionsprodukt■wurde mit Wasser verdünnt und das Isopropanol wurde abgestreift und·mit KOH neutralisiert. ■ · <■ ■ ·■■■ ·.-
Ansatz 11'. . ' . ■
Herstellungvvon R-S-(acrylsäure)5-(vinylpyrrolidon)15-H
Dieses Oligomer wurde in einem flaschenförmigen Reaktionsgefäss unter Verwendung von 83,25 g Vinylpyrrolidons 18 g ■ Acrylsäure und o,oS Mol (7,3 g) n-Octylmercaptan, 6 g 'Lauroy1-peroxyd und 269 g Methanol hergestellt. Die Reaktion wurde 64 Stunden bei 5o°C ausgeführt, wobei ein Einphasenreaktionsprodukt erhalten wurde. Die Reaktion wurde mit „n-Dodecylmercaptan (lo,l g) wiederholt. Aufgrund des Feststoffgehalts ergab sich eine 88%ige Umwandlung'.für den'n-Octyltyp und 8o%ige Umwandlung für den n-Dodecyltyp. . - .
209812/1304
Ansatz 12
Herstellung von R-S-(acrylsäure)8-(vinylpyrrolidon)12""K.
Diese Oligomers wurden auf gleiche Weise wie bei dem vorhergehenden Ansatz hergestellt, mit der Ausnahme,, dass die Umsetzung nur 16 Stunden lang ausgeführt wurde. Dabei bildeten · sich in der Flasche 2 Phasen und aufgrund des Feststoffgehalts
ergab sich eine Umwandlung von etwa 8o%.
■ Beispiel 3 .
In der Tabelle III sind die Herstellungsweise und die Eigenschaften von Stoffen der allgemeinen Formel R-S-(A).-(acrylamid),-H und in Tabelle IV die Herstellungsweise und Eigenschaften von Verbindungen der allgemeinen Formel 'R-S-(A)_-(methylacrylamid), -H
& D
zusammengestellt, wobe.i (A) in beiden Fällen eine polymerisierbare Carbonsäure bedeutet. . ; '
f Die Herstellung von n-Octyl-S-(itaconsäure)2~(acrylamid),„-H • wird im folgenden näher beschrieben. Dieses allgemeine Verfahren wurde auch für die anderen, in den Tabellen III und.IV aufgeführten Synthesen angewendet, · ' -
209812/1304
Ein 3,79. 1 (U.Ξ, gallon) Weithalskolben wurde mit 474,4 g Acrylamid, 96,5 g Itaconsäure, 5.H,2 g n-Octylmercaptan, 18,6 g Lauroylperoxyd und 2339 ml Isopr'opanol beschickt. Die Kolbenöffnung wurde mit einem Rührer, Gäs'einiass- und Auslassrohr zum Durchfluss von Stickstoff und einem Flüssigphasenthermometer versehen..Die Vorrichtung wurde in ein Bad von konstanter Temperatur von 4o°C gebracht. Nach 45 Minuten war das Reaktionsgemisch homogen Und wies eine Temperatur von 37,5°C auf. Das darauffolgende Verfahren ist in Tabelle II aufgeführt. · ·
Tabelle II
Beobachtungen bei der Oligomerisation
Zeit,
Minuten
Temperatur zugegebenes
N,N-Dimethyl-
anilin, ml
Aussehen
O • 37,5' 2,7 _ .·■ schwach trüb
- 25 , 44, ο 1,7 weisser Niederschlag
44 . 1
5o,o
6o 5o,o ' -
75 v~>· - 49,ο · 1,5
95 Y '.. 45,ο '-"■· _ . ·
' 135 4o,o - - -
162 39, ο *
175 39, ο"
209812/1304
Das Reaktionsgemisch wurde1im Vakuum filtriert und der hierbei erhaltene Niederschlag wurde mit 25oo ml Isopropanol beim Zimmertemperatur gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im' Luftstrom getrocknet. Beim Trocknen dieses Materials bei lo5°C in einem Vakuumofen trat ein Gewichtsverlust von 5,6% auf. Das· Gewicht des weissen freifliessenden Pulvers betrug 58o g,
was einer Ausbeute von -93%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamide, der Itäconsäure und des n-Octylmercaptans entspricht.
Die Analyse dieses Produkts ergab einen Gehalt von 1,51% Schwefel oder 6,89% n-Octylmercaptan, 17,16% Itäconsäure und 14,7o% Stickstoff oder 74,55% Acrylamid und ist daher als praktisch rein anzusehen. ' ' . ' · ·
Zur Untersuchung der Verteilung der Mol'ekulargrösse in diesem Produkt wurden 54 g in 24o g Wasser aufgelöst, wobei sich eine klare Lösung bildete. 3oo ml Isopropanol wurden langsam unter Rühren zugegeben. Dabei ergab sich ein trübes, aber offensichtlich homogenes System, das sich jedoch beim Stehen über Nacht in zwei kläre"Schichten trennte. Die.obere Schicht stellte hierbei den weitaus grösseren Anteil dar. Nach Trennung dieser Schichten und Verdampfung des Lösungsmittels wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: . ' .
20981271304
Material Gewicht, g ' % Schwefel % Itaconsäure
ursprünglich ' 54 g 'V ·1,51 . .17,16 .
••■obere Schicht ' 4o g ' T-1,82 . 16,68
'untere · Schicht ' 13. g o,63 I7,o2
Hieraus ergibt sich eine nicht-einheitliche Verteilung des Schwefels. Es ist anzunehmen, dass das'Mercaptan die Molekulargrösse bestimmt und dass ein Schwefelatom pro Molekül vorhanden ist. Durch Fraktionierung würden die Moleküle je nach der Grosse getrennt werden, so dass zu erwarten ist, dass"in der hoch-molekularen Fraktion weniger Schwefel vorhanden ist. 'Die Verteilung der Itaconsäure ist jedoch einheitlich. . '
Aus ddr Charge lässt sich ein Molekulargewicht des Produkts von 1684 berechnen. Falls/man ein Schwefelatom pro Molekül annimmt, ergibt die Schwefelanalyse ein Molekulargewicht von -212o, was zu erwarten wäre, da niedrig-molekulare Verbindungen vermutlich in Isopropanol besser löslich sind, und daher nicht in dem Produkt auftreten oder durch JL^ Waschen entfernt werden. Die Gefrierpunktserniedrigung einer, wässrigen Lösung des Produkts C5 g in 95 g Wasser) beträgt o,lo5°C. Falls die Gefrierpunktserniedrigung des Wassers für diesen Polyeiek'trolyt dieselbe wie diejenige von o,o2 nolarer Oxalsäure C/*\ 3,Ho0C) ist, würde Molekulargewicht von 17oU angezeigt.sein. .
209812/130.4
Das Produkt löste sich leicht zu einer lo%igen Lösung in Wasser,-die eine Viskosität von 2,1'Centipoise bei Zimmertemperatur aufwies. Die Oberflächenspannung bei verschiedenen Konzentrationen ist in der folgenden Tabelle'aufgeführt:
Konzentration, % · . Io 1 o,l o,pl ο,οοΐ Oberflächenspannung,
d/cm Λ " kH. Ho 51 60 69
Hierbei handelt es sich um ein typisches Verhalten eines oberflächenaktiven Mittels.
Zum Beweis der Löslichkeit und Oberflächenaktivität der zweiwertigen Salze von sauren Polyamidsulfiden wurden I,o5 g Ca(OH)„zu einer lo%igen Lösung von 21,4 g dieses Produkts zugegeben. Diese. Calciumhydroxydmenge neutralisiert die Hälfte der vorhandenen Itaconsäure. Die entstehende .Lösung ist klar, besitzt, eine Viskosität von 2,3"cp und eine Oberflächenspannung von 45 d/cm. > . - *' .
Auf praktisch die gleiche Weise wurden Salze von einwertigen Kationen, z.B. von Natrium, Kalium und Ammonium, und . zweiwertigen Kationen, z.B. von Calcium, Magnesium, Zink un'd Barium hergestellt. Alle diese Salze lösen sich ausreichend in Wasser und bilden eine lo%ige Lösung von geringer Viskosität und Oberflächenspannung.
Weitere Ansätze sind in den folgenden Tabellen III und IV
209812/1304 . ' aufgeführt. , · .
17455Q7
Tabelle III, Teil 1
Herstellung "und Eigenschaften von R-S-CA) -(acrylamid),-H-Oligoneren
Nummer Zusammen 2 X } 3 1,2 .0 38 2o . 1,7 * 4 > O 5 6 o, 7 1,5 . 4 7 Λ { - 39o 43 8 - ·. O94 9 ■-. O
setzung R 35o. o,o5 • ■·.' > 9 - & \
A (n-Octvl - ISo O : 6 4o Acryls
a+b (Itaeonsäure- 0 83 O . 35o o,35 o,4 2,2 9 O9Io Io o,13 » *! ι mn o, 23
a/(a+b5 lo 13,3 19o ö9 15 »et U.X Ci
Reak-.' anfängliche o,o?5 ,% 75,9 98 2o "2o 2o " >_ 2o
tion Initiator-,
•menge..
o,37 12,2 o, 51 o, Io Ό,41 o, 15 o,2o 1,2 o,5 1,5 0,13 ö,l · O .
zusätzliche ■ ■ - lol,4 35o 35o -". o,4 5oo 45o
Initiator-, Lösung oberfiächen- - 175 17o 16o 135. 1
_/ ■·..-' menge . , ' spannung '2,5 88 1,4 ' 81 o,75 O*. 74 o, 75 88
anfängliche • d/cm 6,9 7, 438 13,3 *
Beschleuni- -74,5 68, 2 oo 75,2
- germenge 17,2 24, 83 ο ,24 *lo,5
zusätzliche 98,6 loo, - 99, ο
Beschleuni 2,1 * 2,1
germenge o, 24
Isopropanol 45 35o 39
Zeit,Min. 285
Ausbeute % 97
Analyse . R-SH,%
des Pro- Acrylamid
dukts A,%
insges,%
209812/1304
Tabelle III,, Teil 1 (Fortsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-iA^-iacrylamid^-H-Oligoneren
Nummer I0" H 12 13 14 15 16 17
Zusammen- ! ~" ; :
Setzung R .—^) (n-Dodecyl· : > )
A ) (Itaconsäure > )
a+b · 2o Io 15 2o 2o 4o 4o 4o ·
• . a (a+b) o,2 ό,ο75 ο,ίο ο,οδο,ΐο ο,ο5 ο,Ι ο,25
Reak-'anfängliche
tion Initiator-, "'..'.
menge.. ο,3 1,5 2,3 2,l" 1,82 1,4 1,5 1,3
zusätzliche . · · .
Initiator-, · . . * .
menge . O 1,5 ,00 0 o,9 o,72 2,6
anfängliche . · ■. '
Beschleunigermenge o,o9' o,45 "o,68 o,62o,55 o,4o o,5o o,38
zusätzliche " .
Beschleunig . _ .
germenge o,o5 os15 o,34 0 ' 0 . o,46 o,24 o,95
Isopropanol 4oo 4oo 35o 35o 35o 476 35o 4oo
Zeit,Min. 355 165 155 145 175 128 27o 15o
Ausbeute % - 81 88 93 97 9 2 94 1V
97
71
Analyse R-SH,%
des. Pro- Acrylamid,'
dukts A,%
insges.%
7,6
I 74,ο
16,8
98,4
15,8
72,2
11,3
99,3
I 15,3 1,3
'55,8
41,8
9 8,9 ·
wässrige tättcp 2,2 3,1
LosunS Oberflächen·
spannung
d/cm '44 37
2G9812/1304
d Initiator,Lauroylperoxyd -in g/Mol Monomere ■ ' '
e Beschleuniger, Ν,Ν-Dimethyl.anilin in g/Mol Monomere .(Aktivator)
f Isopropanol:. ml/Mol Acrylamid -
5 Das R bestand aus n-Octyl/n-Dodecyl im Molverhältnis 9:1
h .Das R bestand aus n-Octyl/n-Dodecyl im Molverhältnis 975 : 25
09 812/1304 -
Tabelle III, Teil 2
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A1) -(acrylamid), -H-Oligoraeren
Nummer
18
2o
21
Zusammen- R
Setzung A.
. a+b
a/
a+b
(n-Dodecyl
(Acrylsäure — 2o . 4o
o,2o o,o5
-ν) -(Maleinsäure)
Uo 15 . 15 o, 15 o,o75. o,15
Reaktion anfängliche,Ini-. tiatormenge
zusätzlicheJini- ; tiatormenge .0,55·
o,75 1,2 . .1,2 ;, 1,39 1,32
.2,64
anfängliche Beschleunigermenge0 0,12 o,3 o,3 o,41
zusätzliche Ee-
ο,4ο
schleunigermenge
Isopropanol
Zeit, Minuten
- Oi28
45o
255
O
■-516 ·
119 .
O
576
,2
,6
,6
Λ
O
538
15"5 '
Ι,οο
493
183
Ausbeute, % 84 92 94 69 ' 82
Analyser...
des Pro
dukts
. R-SH, % .:
■Acrylamid,%
insgesamt %
1,8
84,8.
15,3
lol,9
4
77
16
98
5,6 6,ο
lo%ige Viskosität,cp .3,0 . wässrige Oberflächen-Lösung Spannung, d/cm 46
44
209812/1304
Tabelle III, Teil 2. (Portsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A) -(acrylamid),-H-Oligomeren
Nummer
2 U
25
26
-27
Zusammen- R
Setzung A.
a+b
' a/
a+b
'(n-Octyl » g h
(Methacrylsäure) Fumarsäure (Acrylsäure)
2o 2o 2o o,Io o,2o - o,Io o,2o o,25
Reaktion anfängliche ,Initiatormenge
zusätzliche ,Ini-. ; tiatormenge
anfängliche Beschleunigermenge
zusätzliche Beschlcunigermenge
Isopropanol · . Zeit, Minuten
o, 6 ■1,5 1*5 . o,75 o, 75
1,2 i,5 .; ο . . o, 38 . o,38
o ,21 o,44 : -o ,51 *o,12 o, 12
o, 53 o,88 O o, 25 o,25
45o 4 So ' 349 45o 45o
215 18o 75 · 19o 21o
Ausbeute, % 87
8
89
Analyse
des Produkts
R-SH, % ·Acrylamid,% A,%
insgesamt % 6,6 69,8 2o,3 96,7
5,8
lo%ige
viässrige
Lösung
Viskosität,cp Oberflächenspannung, d/cm .2,5 5o
209812/1304
d' Initiator, Lauroylperoxyd in g/Moi Monomere
e Beschleuniger, Ν,Ν-Dimethylänilin in g/Mol Monomere(Aktivator)
f Isopropahol: ml/Mol Acrylamid
g Das R bestand aus n-Octyl/n-Dpdecyl im Molverhältnis 9:1.
h Das R bestand.aus n-Octyi/n-Dodecyl im MolverhSltnis 975 : 25
209812/1304
Tabelle IV
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A)a-(methacrylamid)b-H-Oligomeren . . ' ■ *, ,., -"·■ ν ■
Nummer . 28 -29 3o
R' '" ·' ■ " *-i Γ» W ' „ fl H -Of!
' ■ 8 1 7 -8 17 " 12
A '. Acrylsäure Itacpn-' Itaconsäure
' . . '· ■ · ■ . säure* -
a+b - 2o . 2o . - 2o
Lauroylperoxyd, · ' -■'-.' ·. · ' '
g/Mol Monomere, " . ' ·. ,' "■ +-r · +
anfängliche Menge · . 2,5 "■ ν "1,'5· '■ · 1,5
Lauroylperoxyd, - · \ ' . ' ·■
g/Mol Monomere, . - ■ . ■ /■·.'"
_ zusätzliche Menge '■ '' 2,-5 . ■".. ..t ·'..'.
Ν,Ν-Dimethylanilin, ·■
' g/Mol^Monomere, ■ , ·
anfängliche Menge .
o,75 ' - 274 274. * .
zusätzliche Menge 1,87 ■■"·: 64 Stdi ■■· 64 Std.
Isopropanol, g/Mol
• Methacrylamid' ■'. ·
5oo «36 ' • 73
Reaktionszeit, 16o Min. ".-■.■· -
Ausbeute, % 83 V
Analyse -dßs Produkts
RSK ■%■,-.■ · ■ . ; -
Methacrylamid
Säure,% - ·
• 1,6 -.
■. 81,7 ·
• 13,5
- .· ·
insgesamt • 96,8
•lo%ige wässrige Lösung,
Viskosität, cp
2,8
- ·.
+ Diese .Ansätze wurden in flaschenförmigen Reaktionsgefässen bei 5o°C ausgeführt, . · .
209812/1304
Beispiel 4· ·
Die bei diesem Beispiel angewandten.Herstellungsbedingungen
■» ■- *► . und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte der Formel
R-S-(acrylamid) -H sind in der Tabelle V'zusammengestellt.
,Cl ■ . - *
Die Herstellung von n-Dodecyl-S-(arcylamid),r-H wird im folgenden näher beschrieben; dieses Verfahren wurde bei allen, in Tabelle V aufgeführten Synthesen angewandt.
-Der Reaktionskolben wurde mit. 80,2 g Acrylamid, 1,4 g • Lauroylperoxyd, 565 ml I.sopropanol und· 15,2 g primären Dodecyl-• mercaptan beschickt. Durch die Gasphase des Reaktors wurde Stickstoff unter Rühren des Inhalts durchgeleitet. Das Reaktionsgefäss befand sich in einem Thermostatenbad von 4o°C. Nach 25 Minuten wurden o,39 .g Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA) durch den Rück-, flusskühler zugegeben.'3 Minuten danach wurden die Reaktionsmaterialien trüb und die Temperatur stieg im Verlauf von 18 Minuten auf 45°C an und fiel Io3 Minuten nach Zugabe des DMA auf die Badtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde unmittelbar danach unter Verwendung eines Vakuumsystems.filtriert. Der Niederschlag wurde.mit 5oo ml Isopropanol gewaschen und getrocknet, indem ein Luftstrom über Nacht durch den Niederschlag durchgesaugt wurde.
Der freifliessende weisse Niederschlag wurde dann 3 Stunden in einem Vakuumofen bei Ho bis 112°C getrocknet. Das Gewicht des Produkts entsprach einer Ausbeute von 83%, bezogen auf die Gesamtinenge von Acrylamid und Mercaptan. ■ ·■ ··
2Q98l2/13Öfi
17455Ö7 SI
Tabelle V
Herstellung und Eigenschaften von-R^S-(Acrylamid ^-H-Oligomcren
• 1 - '2.
Nummer
Verbindung · ■ ; ' n-CloH21
. 15
R .·_ · . ·■
a
Reaktionsbedingungenj Ίο C
H-C6H13
15 ·
- - - " . . o,7 ·
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere
Anfangsmenge. . .. .
0,7 . ; 0 -
zusätzliche Menge - 1,0. ■ : .'·'■■
Ν,Ν-Dimethylanilin, " · ;-■.',·
g/Mol Monomere
/ . o,15"
anfängliche Menge 0,2 O
zusätzliche Menge . ·' Ό 3oo
Isopropanol, g/Mol '
Acrylamid · '"", '
,3oo' " .' 76 · ·
Reaktionszeit, Minuten /82 9ο
Ausbeute^ % . 94 .-·"." ■' .--■-■■
.Analyse des Produkts ' ■ . ■ i
% RSH :\ ■■■■ '' '-' .■;■-, ■■"■■-■■:■■.
% Acrylamid ' ■
iristjesarni: ■ ' ·
lo?«ioe wässrige Lösung
Viskosität» cn, .. Oberflächenspannung, d/cm
209812/1304
Tabelle V .(Portsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(Acrylamid) -H-Oligomeren
■ a
Verbindung n-CloH21 '
4o
- 3,4
49
n-C12F
5
*25n L12H25 n~C16H33
, 15 .15
R · .·
a
Reaktionsbedingungen', 4o C
1,2 ' 1,2 . 1,2 · o,7
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere
Anfangsmenge. .
O O. 0 .. l,o
zusätzliche Menge
Ν,Ν-Diraethylanilin,'"
g/Mol Monomere .
o,3 o,33 o,35 o,19
anfängliche Menge O 0 0 0
zusätzliche Menge 49o . '5oo 5oo 3oo
Isopropanol, g/Mol ' ·
Acrylamid
loo 81 . Io3 72
Reaktionszeit, Minuten 88 . 34 83 86
Ausbeute, % ■
Analyse des Produkts ". 26,4
• 73,5
99,9
14,3
85,7
Ιοο,ο
% RSiI :->.
% Acrylamid
insgesamt
loroige wässrige Lösung 1,7
4o
2,7
46
Viskosität, cp
Oberflächenspannung, d/cm
209812/130A
Beispiel 5 . ' - '
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften von n-Dodecyl-S-CmethylacrylamidK g-H beschrieben.
In einen Reaktionskolben wurden M-2,5 g Methacrylamid, 1,2 g .·' Laurylperoxyd, o,3 g Ν,Ν-Dimethylanilin, 25o ml Isopropanol und 6,73 g primäres . n-Dodecyl.mercaptan eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff ausgespült, ver.sehlos-sen und über Nacht· in einem Bad von 5o°C in Umdrehung versetzt. Der Kolben wurde: gekühlt, geöffnet und der Inhalt filtriert. Der Niederschlag wurde mit ™ 25o ml Isopropanol gewaschen und dann erst'in' einem Luftstrom und anschliessend drei Stunden in einem Vakuumof^en getrocknet. Dabei wurde eine Ausbeute von 7o% erhalten. Eine lo%ige wässrige Lösung dieses Materials wies eine Oberflächenspannung von-M-1,8 d/cm und eine Viskosität von, 3,ο Centipoise auf. Die Analyse des
f . ■■'..- v-
Produkts ergab edn Gehalt von lo,3%' n-Dodecylmercaptan und von 86,8% Acrylamid. ."-.■'· · ' , -
Beispiel &'.-.-■ . ' t
In diesem Beispiel sind die flerstellung und die Eigenschaften von n-Dodecyl-S-Cäthylacrylat) -(acrylamid),-H -Materia-
(3, Jj ■
lien beschrieben. · ·. , * -- ·
12/1304
SH
T745507
Ansatz 1
= o,o5; a+b = Uo
Ein Reaktionsgefäss mit 33,7 g Acrylamid, 2,5 g Äthylacrylat, 2,53 g n-DOdecylmercaptan und 1 g Lauroylperoxyd, o,25 g Ν.,,Ν-Dimethy!anilin und 25o ml Äthanol wurde 75 Minuten auf Uo0C erwärmt. Der bei dieser Umsetzung erhaltene trockene Niederschlag entsprach einer "Ausbeute von 95%; eine lo%ige wässrige Lösung dieses Niederschlags wies eine Oberflächenspannung von Uo;5 d/cm und eine Viskosität von 6,ο Centipoise auf.
Ansatz 2 ' - . '
= o,15; a+b = Uo
Ein Reaktionsgefäss mit 3o,2 g Acrylamid, 7,51 g Äthylacrylat, 2,53 gn-Dodecy!mercaptan, Ig Lauroylperoxyd, o,25 g N,.N-Dimethylanilin und 25o ml Äthanol wurzle 75 Minuten auf Uo0C erwärmt« Der getrocknete Niederschlag entsprach einer Umwandlung von .95%. ' " . .. , .
Beispiel 7 . ' %
In diesem Beispiel sind die Herstellung und die Eigenschaften von n-Dodecyl-S-(vinylpyrrolidon)1|-!-(acrylamid)3g-H beschrieben.
209812/1504
17455Q7
Ein Reaktionskolben mit 32 g Acrylamid, 5,55 g Vinylpyrrolidon, 2,53 g n-Dodecylmercaptan/ 1 g Lauroylperoxyd, o,25 g N,li-Dimethylanilin und ,25o ml Äthanol wurde 75 Minuten auf 4o°C erwärmt. Dabei wurde eine Ausbeute von 94% erhalten. Eine lo%ige wässrige Lösung des Produkts wies eine Oberflächenspannung von 37,2 d/cm und eine Viskosität von.5,8 Centipoise auf.
Beispiel 8 '· . ·
In diesem Beispiel ist die Herstellung von n-Octyl-S- . (ll-isopropylacrylamid) ^-(acrylamid), g-H beschrieben. 54 g Acrylamid, 21,5 g N-Isopropy!acrylamid, 6,94 g n-Octylmercaptan, 2,3 g Lauroylperoxyd, o,64 g N,N-Dimethylanilin und 421 ml Isopropanol wurden in Stickstoffatomsphäre 65 Minuten lang bei 4o C gerührt. Dieses Reaktionsgemisch liess sich nicht ohne weiteres durch ein Papierfilter abfiltrieren, so dass das Produkt durch Verdampfen des Isopropanols isoliert wurde. Das hierbei erhaltene gelbbraune Pulver ist in Wasser löslich.
Beispiel 9 '
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften von n-Octyl-S-Cvinyläthyläther)«-(acrylamid),g-H.beschrieben. Der Inhalt eines Reaktionskolbens mit 66,4 g Acrylamid, 7,49 g Vinyläthyläther, 7,58 g n-Octy!mercaptan, l,o g Lauroylperoxyd
209812/130^
und 421· ml Isopropanol wurde 16 Stunden bei 5o°C gerührt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert ,'mit ·. 421 ml -Isopropanol gewaschen und. getrocknet. Die Ausbeute betrug 85%. .
Eine lo%ige wässrige Lösung dieses Pulvers wies eine
■ Oberflächenspannung von 46 d/cm und eine Viskosität von 2,ο .. Centipoise auf. ' ■ . .
Beispiel Io
In diesem Beispiel ist die Herstellung von n-Dodecyl-S-(hydroxyäthylmethacpylat)g-(acrylamid)„^-H beschrieben.
Ein Reaktionsgefäss mit einem Inhalt von 39,o5 g Acrylamid, 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 3,27 g n-Dodecylmercaptan, o,8 g Lauroylperoxyd und 5oo ml Isopropanol wurde in einem Wasserbad
■ auf 4o C- erwärmt Und dann wurden o,o28 g N,N-Dimethylanilin
\ zugegeben. Die Umsetzung wurde 2o5 Minuten lang ausgeführt und im Verlauf dieser Zeit wurden 1 g Lauroylperoxyd und o,7 g N,N-Dimethylanilin· zugegeben. Der bei dieser Reaktion erhaltene ' und getrockenete Niederschlag ist- in Wasser löslich. Die Aus-" beute betrug 99%.. ■ ·
209812/1304
Beispiel 11
In diesem Beispiel ist die«.Herstellung von n-Dodecyl-S-
(vinylacetat) -(acrylamid)b-H' -Materialien beschrieben.
Ansatz 1 . ' '
= °s2; a+b =
In ein Reaktionsgefäss wurden 58,4 g Acrylamid, 17»7 -g Vinylacetat, 5,2 g n-Dodecy!mercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd und '5oo ml Isopropanol zugegeben. Der Inhalt wurde auf 4o C erwärmt und dann wurden o,34 g N,N-Dimethylanilin (DMA) zugegeben. Nach 25 Minuten wurden o,17g DMA zugegeben. NacK.65 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert und.der hierbei erhaltene Niederschlag wurde vor dem Trocknen-mit 5po ml Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 75%. ' - ,
Ansatz 2 ' ■ ; ' ' ' ' ·' . . = o,4; a+b = 4o . .'
Dieser. Ansatz unterscheidet sich von Ansatz 1 -hinsichtlich der Menge des"Acrylamide (43,8 g), der Menge des Vinylacetats (35,4 g), der Menge des zusätzlichen DMA (o,7g), der Verwendung von 2,4 g zusätzlichem Lauroylperoxyd und der Reaktionszeit von 135 Minuten. Die Ausbeute betrug 72%. · .
28981271304
— ~OO —.
Beispiel 12
In diesem Beispiel sind die-Herstellung und Eigenschaften von n-Dodecyl-S«-(acrylnitril)g-(acrylamid) 32-H beschrieben.
57,4 g Acrylamid, lo,7 g Acrylnitril, 5,1 g. n-Dodecylmercaptan 1,2 g Lauroylperoxyd und 5oo ml Isopropanol wurden auf 4o°C erwärmt. Dann wurden o,3H. g N,N-Dimethylanilin zugegeben. Die Umsetzung wurde 16 5 Minuten lang ausgeführt und während dieser Zeit wurden 1,2 g'Lauroylperoxyd und o,68 g-DMA zugegeben. Dabei wurde eine Ausbeute von 79% an,Trockenprodukt erhalten; eine lo%ige wässrige Lösung dieses Produkts wies eine Viskosität von 3 Centipoise und eine Oberflächenspannung von 38 d/cm auf.
Beispiel 13 ' ' '
In diesem "Beispiel sind Materialien der allgemeinen Zusammensetzung n-Dodecyl-.S-( methylolacrylamid) -(acrylamid),-H
beschrieben. ν, s ·
1 Ansatz 1 - ". . . -
Cäfb) " °>167'' a+b = IS * . '
Ein Reaktionsgefäss mit einem Inhalt von 71 g Acrylamid, 2o,2 g Methylolacrylamid, 16,2· g n-podecylmercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd, o,3 g N,N-Dimethy!anilin 'und UTo ml Isopropanol
209812/1304
wurde 7o Minuten auf MrO0C erwärmt. ,Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet, wobei eine.- Ausbeute von 9o% an Trockenprodukt erhalten wurde. Das Produkt ist als lo%ige Lösung in Wasser nicht vollkommen löslich. ·■"'*■-, .
Ansatz 2 · .
C-) = o,IS; a+b = 39
In ein ReaktionsgefSss wurden 71 g Acrylamid, 18, 1 g Methylolacrylamid, 6,1 g n-Dodecy!mercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd, o,3 g Ν,Ν-Dimethylanilin'und if85.ml Isopropanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde .auf'M-O0C erwärmt und 6o Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Der getrocknete Niederschlag entsprach einer Ausbeute von 87%'und löste sich in Wasser unter Bildung einer lo%igen Lösung. ' ' '
Beispiel 14 N .
Die in diesem Beispiel angewandten Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel . R-S-Cglycidylmethacrylat) -(acrylamid);-H-sind in der Tabelle VI
t ■ - *
aufgeführt. ' '-...'
Im folgenden wird die Synthese und das Verhalten eines , spezifischen Produkts im einzelnen beschrieben. '
209812/1304
Ansatz 1 . ,
-Herstellung·von n-Dodecyl-S^CglycidylmethacrylatK-(acrylamid ),2- " ; '
In einem in einem'Thermostatenbad von 38,2°C befindlichen Reaktionsgefäss wurde ein Gemisch von 71 g Acrylamid, 3 5,5 g Glycidylmethacrylat, 16,8 g n-Dodecylmercaptan, 3, g Lauroylperoxyd, o,75 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 463 ml Isopropanol in Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Umsetzungstemperatur erhöhte sich nach Io7 Minuten auf 4o,9 C und begann dann zu fallen. Anschliessend wurden 1 g Lauröylperoxyd und o,25 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben, wobei jedoch die Temperatur weiterhin fiel. Nach 225 Minuten wurde das Gemisch abfiltriert und der gesammelte Niederschlag wurde in einem Luftstrom getrocknet; dabei wurde ein weisses freifliessendes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 81%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids, Glycidylmethacrylats und n-Dodecylmercaptans. Die Analyse dieses Produkts ergab einen Gehalt von lo,4% n-Dodecylmercaptan, 6o,9% Acrylamid und 27,4% ' Glycidylmethacrylat, bei einer Gesamtmenge von 98,7%.
Dieses Produkt löst sich in V/asser unter Bildung einer 10%igen Lösung mit einer Viskosität von 4 Centipoise. Beim Stehen über Nach bei Zimmertemperatur bildete sich ein Niederschlag. Beim Eindampfen der frischen Lösung auf einem Dampftrichter löst sich die Festsubstanz nicht in Wasser, sondern quillt lediglich. Offensichtlich ist dieses Polyepoxyd selbstvernetzend.
In der Tabelle VI sind die obigen und weitere Ansätze zusammengestellt: 209812/1304
Tabelle VI
n"C12n 25; · n~C8Hl7 η"αΐ2^5
• 15 4o- . • -■.2ο
ο, 2o o,2o . o,o8.
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(glycidylmethacrylat)
(acrylamid) ^-Ή-Oligomeren
Nummer . . 1 _ · " 2 ' ■. . 3'
Zusammenset zung -..·'■" " '. - .'- ·' \ ■: ,
R .'."■■ \
a/Ca+b) · - · ' ο. ?r» " o.9o . η~ηΆ "
ReaktionsbedinguncTen (etwa 4o C). Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere anfängliche Menge ... ." / ■ zusätzliche Menge ■.. .-,
Μ,Ν-Bimethylanilin," g/Mol Monomere·' anfängliche Menge .'.· · /. ■ ■· zusätzliche Menge ."·"
Isöpropanol, ml/Mol ; '. · Acrylamid ■■:.-'-"
Zeit, Minuten - . ' ' '
RSH,% "■ · ■■'"■' ' ' ' Acrylamid,%
Glyeidylmethacrylat,% · Gesamtmenge, % " -·. ■
Eigenschaften .' · .' . ·, ·■■""■'.'. ·-' ;.„ ·' 1 g'Produkt löst-sich- in 9 g H7O''. ja V ·' ' \'j[a" Das Produkt v/ird beim Trocknen · - · ■ . * bei loo C unlöslich. . - - · ja. ." . · .ja
■ * 1,5.2 ·'■_.. 2,4
O
ο, 6 o,35 . -oV6'-
ο,2 . 1,75.';.".; " O '
463 ';■ .-;■■■ 656 .·'"'■ .· 47o
225 ' 115 : ■·■'■ 9o
31 .. 78 : 75
lo,4
6o,9 .
27,4
98VT
"18,9
209 812/1304
•AD OWlGiNAL
Tabelle VI· (Fortsetzung) Herstellung und Eigenschaften von R-S-iglycidylmethacrylat)
(acrylamid) b-H:-01igomeren
Zusammensetzung .· · . - .
R - · - H-C12H25 H-C12H25. H-C16H
a+b ...'-- 2o' . 4o Ud
a/(a+b) · . - - o,17 o,2o ο,2ό
Reaktionsbedingungen (etwa Uo0C). .■--.' : Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere ·- ■ '-- · · anfängliche Menge ... ' :·..
zusätzliche Menge
H,H-Dimethylanilin,' g/Mol Monomere anfängliche'Menge "., ■ zusätzliche Menge ' .' ·
Isopropanol, ml/Mol ' . ' " Acrylamid .
Zeit, Minuten . .· ' . ' ;
2,0 1,52 2,2
O . 1,5*2
65
0,-5 o,42 '·■ o,61
(Γ * 1,26- o,61
392. 631 .·. 678
169 12o 135
iiuoucul
ύ,-ute 7 J1 - ■ , : 37 .. S1 91
Ar.alvrsc dec, ^ RSH,% ' ' ■■-■■' : ■'■""■■ . .-.'" - ; ■ . ' 1,7 ■
A.crylamid,% . . _ 63,1
Glycidylnethacrylat,% _ " - 31 U
Gcsaintmenge,% ·· . . ' ,."··'■'." . . ''
Eigenschaften " . ' " »'' · . " ;' Ig "Produkt löst-sich in 9 g H2O \ ja". ■■■'"... ja - ·■'■ ja Das Produkt wird beim Trocknen ä bei loo C unlöslich.
209812/1304 ^
SAD C^OINAL
-JK-
Beispiel 15 '
In diesem Beispiel sind die' Herstellung und Eigenschaften von n-Dodecyl-S-(glycidylacryiat).g-(acrylamid) O4-K beschrieben.
44,2 g Acrylamid, 14,1 .g'GIycidylacrylat, 3,7 g n-Dodecylmercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd*o, 4 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 37o ml Isopropanol wurden in Stickstoffatmosphäre in einem
Gefäss, das sich in einem Bad von 4o°C befand, gerührt.'Die Temperatur der Umsetzung stieg nach 2o Minuten auf 44,9°C und • fiel dann trotz zusätzlicher Zugabe von 1,2 g Lauroylperoxyd und o,S g Ν,Ν-Dimethylanilin. Nach 67 Minuten wurde das Produkt abfiltriert und im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf die Monomeren und das "Mercaptan. Das Produkt enthielt 2o,6% Glycidylaerylat.
Das freifliessende weisse Pulver löste sich in Wasser unter Bildung einer lo%igen Lösung. Das Produkt wurde unlöslich, nachdem die Lösung bis zur Trockne auf einem Wasserdampfbad err wärmt-worden war.
In den.folgenden'Beispielen 16 bis 3o-werden Emulsionspolymerisationen und die Herstellung von Latices unter Verwendung der erfindungsgemässen Oligomeren als Emulgatoren .beschrieben.
209812/1304
CU
Beispiel 16
Teil A
Zur Ausführung der Emulsionspolymerisation wurden o,7 1 (24 flurd ounce) Sodaflaschen ■
mit den Polymerisationsbestandteilen mit einem Kronenverschluss, der in der Mitte ein/kleines Loch aufweist, versehen. Die Metallkappe wird mit einer"selbstdichtenden Gummidichtung versehen, sodass die Kappe bei Zugabe der Materialien oder Entfernung der Proben unter Verwendung einer Injektionskanüle selbstdichtend ist. Mehrere dieser Gefässe werden in einem Thermostatenbad von 5o C mit 11 Umdrehungen pro Minute, beispielsweise auf einem Laufrad, in Umdrehung versetzt. Vor dem Verschliessen wurden die. Gefässe durch Einleiten eines geringen Butadienüberschusses sauerstoffrei gemacht, welchen man dann verdampfen lässt. Die in Tabelle VII aufgeführten Polymerisationsbestandteile wurden
ι ■ '
in der doppelten angegebenen Menge in Gramm in das Gefäss gegeben.
Tabelle VII ■ ■ ,
Emulsionspolymerisationsmischungsvorschrift für einen carboxylierten Butadien-Styrol-Latex - .
Bestandteil ' - Gewichtsteile
Butadien 4o
Styrol ■ · 59
Itaconsäure · ■ ' -1
Oligomer . ' 4'
20981.3/1 3(U
Bestandteil
Kaliumpersulfat ' Kaliumcarbonat
Tetranatriumäthylen« diamintetraacetat
■t-Dodecylmercaptan VJa s s.er . ·
Gewichtsteile -
. 1,25
ο·,ο7 ο,Ι
12ο
. Der bei diesem Beispiel verwendete'Emulgator entspricht der Formel . · · . ' .. .
11-C8H17-S-
• CH2-CH
eil
CH9-CH-
COOH
diese Verbindung ist als,Emulgator besonders gut- brauchbar. Sie wurde-mit KOH vollkommen neutralisiert und in Wasser aufgelöst. Nach 22-stündigem Erwärmen auf 5o C wurde' das Gefäss aus dem Wasserbad herausgenommen; die Bestimmung der Feststoffe, ergab, dass die Monomeren zu annähernd loo%' in das carboxylierte Latexpolymer überführt worden waren. Der pH-Wert des Latex wurde mit Kaliumhydroxyd auf 9,5 erhöht und dann wurde der Latex in eine Abstreifvorrichtung eingebracht, die unter Rühren, jedoch ohne' Anlegen eines Vakuums, auf· 9o°C erhitzt wurde. Dann wurde Wasserdampf von loo°C durch den Latex und das Wasser durchgeleitet
209313/1304
und das verbliebene Monomer abdestilliert, bis etwa loo g zurückblieben. Das Einleiten von·. Wasserdampf wurde dann unterbrochen und der Latex im Vakuum weiter»konzentriert. Während dieser Endbehandlung trat kein Schäumen auf und es bildete sich keine koagulierte Substanz. Der Latex wies die folgende Zusammensetzung und Eigenschaften auf: kein Korn, Mikroflocken oder koagülierte Substanz; Feststoffgehalt 5o,3%; pH 8,2; restliches Styrol o,o3%; S-1-Stabilitäten o,ol; Oberflächenspan-" nung 7o d/cm; Brookfield Viskosität 3o8 cp; Trübung .o,65.
Aus den obigen Eigenschaften ergibt sich eindeutig, dass hierbei ein ganz hervorragender Latex erhalten wurde. Bei grosser Oberflächenspannung erhält man eine ausgezeichnete mechanische Stabilität (S-l-Test). Wie bereits erwähnt, wird durch diese grosse Oberflächenspannung die Endbearbeitung erleichtert und es sind keine Antischaummittel erforderlich, da der Latex nicht schäumt; die hervorragende mechanische Stabilität ist k ein Kennzeichen für ein Produkt, das nicht leicht schlechter wird. Aufgrund der Viskosität des erhaltenen Latex ist ein wirtschaftlicher Transport möglich und.die Trübung ist zur Erzielung guter- Ergebnisse bei der Verwendung nicht zu hoch.
Der obige Latex ist den unter Verwendung von herkömmlichen Emulgatoren, wie Alkylbenzolsulfonaten hergestellten Latices, beträchtlich überlegen; diese herkömmlichen Latex-* arten weisen bei einem Feststoffgehalt , '
von 5o% eine Oberflächenspannung von 4o d/cm bei gleicher S-l-Stabilität auf und schäumen'beim Rühren leicht, wodurch die Endbehandlung und der Gebrauchswert beeinträchtigt werden.
Da der obige Latex eine grosse Oberflächenspannung aufweist, muss der öligomere Emulgator'scheinbar von der kontinuierlichen wässrigen Phase und deren Luftzwischenfläche abwesend sein. Der Emulgator kann dann nur an der Oberfläche der Latexteilchen vorhanden sein', da die Anwesenheit der Öligomere in den Teilchen eine geringe mechanische Stabilität des erhaltenen Latex bewirken würde. Die Kräfte, die das Oligomer an der Oberfläche halten, sind mehr physikalischer als chemischer .Natur, da der grösste Teil der Oligomeren bei einer Ihtstabilisierung der Emulsion in Gegenwart eines nicht ionischen Emulgators, vielmehr in dem Serum als indem Polymer vorliegt. Hieraus lässt sich folgern, dass das Oligomer. unverändert in dem Latex und auf der Teilchenoberfläche vorliegt, auf der "es die Emulsion stabilisiert."
Teil B ' ■
Das gemäss Teil A in dem Latex gebildete Polymer wurde • isoliert, indem man eine dünne Latexschicht auf. dem Glas ausbreitete und das Wasser verdunsten liess. Der entstehende Film wurde in einem Ofen weiter getrocknet. Spannungs-Dehnungsmessungen an diesem Film ergaben, verglichen mit einem Alkylbenzolsulfonatemulgierten Latex, dass eine Dehnung um 3.oo% bei dem erstgenannten
* Film eine Kraft von 4^,3 kg/cm (63o psi), dagegen bei dem letztgenannten Film nur eine ·Kraft von· 21,8 kg/cm ,(3'Io psi) erforderte.
209812/1304 ;
Zumindest ein Teil dieser grösseren Festigkeit beruht vermutlich auf der Affinität des Oligomers zu dem Polymer. Im Gegensatz zu dem üblichen Alkylbenzolsulfonat bildet das Oligomer beim Trocknen des Latex keine getrennte -Phase und liegt daher nicht als festigkeitsvermindernde Unregelmässigkeiten in dem
Film vor.
-' Teil C
Das Polymer in dem Latex gemäss Teil A kann auch durch Ausflockung isoliert werden, wobei soviel Latex verwendet wurde, dass loo g Festsubstanz erhalten wurden. Hierzu wurden 1,5 g Antioxydationsmittel ß,ß'-bis(2-Hydroxy,3-Jionyl,,5-methylbenzylthio)diäthyläther in emulgierter Form, 7oo g Wasser und unter heftigem Rühren looo g 4% Alaun (NH^Al(SO4)2<12 H2O) zugegeben.. Die Emulsion wurde entstabilisiert und trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerteilchen, die abfil'triert und dreimal mit looo g Wasser, auf geschlämmt wurden. Die Titration des Serums , . ergab, dass kein Oligomer mehr vorlag; es ist daher anzunehmen, das* das Oligomer mit-dem Polymer vereinigt ist, das über Nacht in einem auf 60 C erwärmten Ofen getrocknet, wurde, wobei ein weisses Polymer mit einer Mooney Viskosität von über 2oo und einem GeI- - gehalt von 86% in Benzol erhalten wurde. Es wurde ein ähnlicher . Latex wie oben hergestellt, wobei jedoch Alkylbenzolsulfonate verwendet wurden; nach dem Ausflocken auf gleiche Weise wurde ein schwachgelbes Polymer mit einer Mooney Viskosität von über 2oo und einem Gelgehalt von 87% in Benzol erhalten.
209812/1304
Beispiel 17 '.
Inder Tabelle VIII sind die Versuchsbedingungen und ..Ergebnisse bei Anwendung des'.in Beispiel -16 beschriebenen Verfahrens und der dort aufgeführten Polymerisationsmischungsvorschrift unter Verwendung von n-Octylsulfidoligomeren mit verschiedenen Oligomerkettenlängen als Emulgatoren aufgeführt. In dem verwendeten Oligomer waren' jeweils äquimolare Mengen an Acrylnitril und Acrylsäure vorhanden und die Reaktions-.temperatur betrug.. 5o°C. ■'<
209812/130«,
Tabelle VIII
Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex aus Oligomeren mit verschiedenen Kettenlängen
■Nummer
.4
Beschreibung des 6- - 8 V 10 ■ 4 '. 14 15 - • 1 _ 16 4
Öligomeren 0,5 .4 ' ■ . 194
a+b 0,45
a/(a+b) · 4 6,5, 0,52
angewendete . 4 ■ 4. . 4 .6.5 - 4 72
Teile 0,03
pH, 10/aige 6,4 ibo -
• · Lösung des '6,5 • "7,5 ; ' 64 · 6,5 ' 99 ' 9,0
Kaliumsalzes - - * 64 .·
Wirkungsweise der 96 0,21
Polymerisation 18 99 100 lOjO 0,17 100 '
°/o Umwandlung· . 64.. 64 64 ' 64
Stunden '' . 0,13 3 a '
koagulierte 0,38 ■0.13 50 •0,13 nein 0,06
Subs tanz, ghm..* 8,6. 47
Eigenschaften des ja
Latex ' . - 50 nein 'nein ja nein
; abgestreift 8,2 47 47 K+ 51 47
fo Pestsubstanz .- — · 9,2 9,0 -
pH . I * I- ■368
zur' pH-Wertein- K+ 0,51 . I
" - stellung ver _ K+ .
wendetes Kation 110 72 .
Brookfieldvis- 0,29 0,48 458
. kosität, cp. Oj 27 0,31 0,30
. . Trübung 65
Oberflächen- 0,37 — ■· 67
-■ Spannung, d/cm - - · Null
S-I Stabilität
"ghm" bedeutet In dieser und in den folgenden Tabellen "Gewichtsteile koagulierter Substanz, bezogen auf 1OO Gewichteteile der verwendeten Monomeren11.
209812/1304
Tabelle VIII (Fortsetzung)
Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex aus Oligomeren mit verschiedenen Kettenlängen
Nummer
10
- 12
Beschreibung des bligorneren "
a+b
a/(a+b) ' ;
angewendete
Teile
pH, lO^ige ·
• Lösung des Kaliumsalzes
Wirkungsweise der Polymerisation
ft Umwandlung-Stunden
koagulierte Substanz, ghm..*
Eigenschaften des Latex
• abgestreift
io 3?estsubstanz pH .
zur pH-Wertein-" - stellung ver- -. v/endet es Kation ι Brookfieldvis-. kosität, cp. Trübung
Oberflächen-'
• spannung,d/cm S-I Stabilität
18. 20 3D
50 70 100
4 ' -, 4
8,5- 6,5 9,0 ; 9,0 9,0 8,5
■ 99 - 99 -100 100 * 100 94(22) ■64 41 - 64 "... 64 64 136(67)
0,05 0,01. O,o9 0,12. 0,02 15,0
da . ja
• 52 49
8,6 7,5
nein
47
9,0
nein
47 9,2
300 167 70 .204
0,74 1,08 1,19 1,27
.73 78 70 . 75 .
Null 0,02 0,01 0,01
nein nein
48 45 9,1
NH4 -
160 1660
1,71 5,34
75 ■-■
0,02 -■
"ghm" bedeutet in dieser und in den folgenden Tabellen "Gewichtsteile koagulierter Substanz, bezogen auf 1OO Gewichtsteile der verwendeten Monomeren11·
209812/1304
Aus Tabelle VIII ergeben sich eindeutig die überragenden Eigenschaften der. erfindungsgemäß, hergestellten Latices, insbesondere das hervorragende EFi'chtschäumen während der Versuche. Man erhält ein gutes Produkt, wenn der Polymerisationsgrad. des Oligomers zwischen 6 und 50 schwankt. Die in Gegenwart von Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 12 bis 30 ausgeführte Emulsionspolymerisation führt zu besonders hervorragenden Ergebnissen im Hinblick auf das gewünschte Verhältnis zwischen Viskosität und Trübung, großer Oberflächenspannung und.ausgezeichneter mechanischer Stabilität (s-i-Test). ·. · ■' . '-· -, ;. ';■■ . ·
Beispiel 18 . · .
. Gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren und der dort aufgeführten"Mischungsvorschrift ist'in der folgen-r den Tabelle IX der Einfluß der Änderung des Molbruchs des Acryinitrils," (rTtr) > 'in. dem oligomeren Emulgator ausgeführt.
In jedem Pail beträgt der Polymerisationsgrad des Oligomers
20 und .die .Reäktions tempera tür. beträgt 5O0C.
209812/1304
Tabelle IX
Polymerisation von carboxylieftera Butadien-Styrollatex auf Oligomere auf verschiedenen a/(a+b)-Werten
• · τ ■'-?'■· 3 Nummer- ' ■ - ·· : " ·*- ■ ■
Beschreibung des Oligomers (R=n-70ctyl) j .■ ' - - · on J a+b · ' ': ' · ··'■··.·· " η 4 · 0 5 •verwendete Teile . , · 'C : ; J."3,6»' \ 3^, . *4
• pH-Wert einer !Obigen Lösung des! ' ■'"" > c c ' £ κ Kaliumsalzes .-' · ,9,0 . 6,5 ο,ί?
Wirkungsweise der Polymerisation'
9& Umwandlung . ■-.- · ■ :'...*
' Stunden / . . ■ · '.'.-· '· " '. ; koag'ulierte Substanz, ghm. '.
Eigenschaften des Latex f
abgestreift . :..
• ^ Festsubstanzen / . · '·" . pH · . '
zur. Einstellung des pH-Werts ■-, verwendetes Kation ■ ,Brookfieldviskosität, cp. ■. ■· • ' Trübung V Oberflächenspannung,-d/cm S-I Stabilität . · :.:
i 100- ' *98 ■ 99
i -64' 24 . ., 41
10,51 :
( ' ,
" 0,09 .0,01
nein ■·.'■ Da -· ■ ja
1-47 · ■"' 51 -■■■■ '. 49
^■5,9 , 8,1 .7,5
V-K+ ■-. -K+
■ -.41.·: .: 830 .167
1,03 ': 0,58 1,08
•■•77 . 81 • .78
0,10- 0,01 0,02
* Enthielt auch 0,4 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers ** Enthielt auch 0,04 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers a Die Hydrolyse dieser Produkte mit KOH ergab bedeutend weniger koagulierte Substanz ("pan" ist eine Abkürzung für "Polymerisation")
209812/1304
Tabelle IX (Fortsetzung)
Polymerisation von carboxyliertem Butadien-Styrollatex auf Oligomere auf verschiedenen a/(a+b)-Werten
Nummer
20 ■ 20 20
0,7 0,75 0,8
4 keine keine
psn... psn.
Beschreibung des Oligomers (R=n-0ctyl)''
a+b · 20 -
a/(a+b) ' . · * ; 0,6 verwendete Teile · ; ■
' · pH-Wert einer !Oxigen lösung des; · Kaliumsalzes · ! 6,5 6,5
• j I
Wirkungsweise der Polymerisation- . -- - .-· ■ .
$ Umwandlung . . ■ , 89 82 Stunden ■ 64 _ 64 a
koagulierte Substanz, ghm. . 28,0 .28^4
'.·'■- ' . ' '- .- ■-'·■" · , Eigenschaften des latex .
abgestreift ·' .
'· ■ ■ 9» Pestsubstanzen / ■ '
zur Einstellung des pH-Werts verwendetes. Kation ,Brookfieldviskosität, cp. Trübung
Oberflächenspannung, d/cm S-I Stabilität
Enthielt auch 0,4 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers Enthielt auch 0,04 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers rDie Hydrolyse dieser Produkte mit KOH ergab bedeutend weniger koagulierte Substanz ("psn" ist eine Abkürzung für "Polymerisation")
209812/1304
Die in Tabelle IX aufgeführten Vierte zeigen eindeutig die Bedeutung des Molbruchs von,Acrylnitril. Bei den ersten drei Ansätzen, bei denen der Molbruch\ weniger als 0,6 betrug, 'wurde- ein ausgezeichneter Latex erhalten. Die Fussnote (a) bedeutet, dass das Oligomer teilweise hydrolysiert werden kann, wobei'ein Teil der Nitrilgruppen in Säuregruppen überführt wirdj dadurch wird der Molbruch der erstgenannten Gruppen "wirksam herabgesetzt und man erhält einen brauchbaren Emulgator.
- Beispiel 19 ·. - '
- χ
In diesem Beispiel ist die vielfältige Anwendbarkeit der erfindungsgemässen Emulgatoren bei verschiedenen Polymerisationssystemen beschrieben. In Tabelle. X ist die Bildung von verschiedenen carboxylierten · und nicht funktioneilen Homopoly- ·· meren, Mischpolymeren, Terpolymeren und Tetrapolymeren auf oligomeren Emulgatoren mit verschiedener Alkylgruppe, ver- schiedenem sauren Monomer und verschiedenem Oligomerisationsgrad beschrieben. Alle ,Umsetzungen wurden 64 Stunden bei 5o°C ausgeführt.Das Oligomer, das als Emulgator bei-4 Teilen verwendet wird, wird mit Kaliumhydroxyd vollkommen.neutralisiert. Zusatzlieh zu den.in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen wurden bei jeder PolymerisationsmiscHung 1,25 Teile K2S2Og,#o,o7 Teile Tetra natriumäthylehdiamxntetraacetat und 12o Teile Wasser zugegeben. '~
209812/1304
174^507
Tabelle X .
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene Oligomere
Nummer
Beschreibung des Oligomers ■.
R-S-(Acrylnitril-) -(A), ~H
' . R " m n-Hexyl
a+b ■ _· " ' ■ a/(a+b) ·"
andere Bestandteile in
der Polymerisationsmiechung . Monomere .
Teile
Monomere ...
Teile ' ·
K2CO. ■ ' ·
t-Dodecy!mercaptan
Polymerisationswirkung
γ> Umwandlung
• koagulierte Substanz,
ghm
Eigenschaften des Latex
nicht abgestreift
fo Festsubstanzen
pH-V/ert". Gmit NH-, erhöht)
Brookfieldviskosität, cp. • ■ Trübung.
Oberflächenspannung d/cm
S-I Stabilität
n-Octyl
(n-Decyl-
16 ■ 16
0,5 .'.
Γ ■ '16
0,5
) - Styrol
70
Acrylni
tril
30 .
72 '
■ Styrol . ■'
.28- '-..'■
100 0~4 .
keines
0,4
0,3 :; ■■ ,
0,4 .
Ot 5 .
. I 99 .
: ο
■ -··■". ^
■ 58 '.'■■■■■
• o ■ ·
"79
Ό
1
570 .
.0,39
79 ..
0,13
- * ■ ' * ·
■'.-" -31 .
;.6.,3* /; -
* mm *
1,56
63 ■ "-.
39^ ' '
9,0- .
40
0,77
61
Null·
Der pH-Wert wurde nicht erhöht
209812/1304
-ψψ
- TGST ~
Tabelle X (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monoraersystemen auf verschiedene Oligomere
Nummer
Beschreibung des Oligomers R-S-(Acrylnitril·) -(A), -H
/: R ■' a b
. "A ',■■■'...'■ ■" a+b "■-"-■■ -. · ." > a/(a+b) . v ".-
andere Bestandteile, in ' ' der Polymerisationsmischung
. Monomere ■■·...-. ·.', *
Teile· · · · -; Monomere- .
Teile ' , - -.·
■'■ 16 0,5
.(Äthylacry-' -lat .^
KpCOv .·.'"■
t-Doaecy!mercaptan
■ (Itacon- ;säure
deines
.Polymerisationswirkung ' . | .· fo Umwandlung f. .98
koaguiierte Substanz, ghm." .0
Eigenschaften des Latex .-'-"- · . nicht abgestreift ■ ' · " io Pe st Substanzen -. ' -.45
• pH-Wert (mit WH, erhöht) ' 9,0 Brookfieldviskosität, ep. 130
; Trübung. . " . . 0,07 Oberflächenapannung d/em 50 S-I Stabilität · 0,04 ■16
0,5
18,8 \
0,6 "
keines
100.
- 45
8^9
175
0,06.
■55 0,04
16 0,5
79,2· * 60,5 Styrol Butylacrylat
18,8
;0,6 ke ine s
98 0,66,
' 45
9,0 175 0,08
58 •0,13
Der pH-V/ert wurde nicht erhöht
209812/1304
Tabelle X (Portsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystexnen auf verschiedene' jOligomere
Nummer
•Beschreibung des Oligomers
R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H R a. D .
a+b ·
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmidchung Monomere
Teile · , .
Monomere ■ '
Teile '
- Monomere , . '
Teile
(n-Octyl-r
25
t-Doaecylmercaptan !
Polymerisationswirkung 70 Umwandlung
koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex, nicht abgestreift °ß>' Pe st subs tanz
pH-Wert (mit NH, erhöht) ■ Brookfieldviskosität, cp. Trübung ' -
Oberflächenspannung d/cm S-I Stabilität
(Acrylsäure- • 30 * 72 ■.-■—. 1 50
■- 30 0,5 (Styrol- 0,5 ,
0,5 .28 0,4" 0
- . 0,3 -
99 10
". 100 . ·; 0
47
x 9,1 29
614 Äthyl-
0,75 acrylat
79 60
0,07 Itacon-
- : - · säure 1
0,4
0,4 . keines
0,5 ; . 100
94 0
0 47
45 9,1
9,3 · 46
730 ,46 ■
0,58 · . 54
79 .. ,15
0,14
209812/1304
Tabelle X (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystexnen auf verschiedene Oligoxnere
Nummer
' 10 11
12
•BeSchreibung des Oligomers R-S-(Acrylnitril) -(A), -H R · a· Ö-
a+b
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmiachung Monomere
Teile . . · ,. .
Monomere
- · Teile / '
. Monomere . '
Teile
50 0,5 p*) Methacrylsäure 50 - 16 0,5 0,5
(Äthyläcrylat—:—^
.·■ 79,2
(Itaoonsäure-
Butadien
59 Styrol —?> )
18,8
2 :
40 ..-■
• KpCO3 0,6
t-Doaecylmercaptan '' ' keines
Polymerisationswirkung ■ . .. '
fo Umwandlung · 100
. koagulierte Substanz, ghm · 0,07
Eigenschaften des Latex, "
" nicht- abgestreift ..."
Pestsubstanz 47
' pH-Wert (mit-HH, erhöht) 9,1
Brookfieldviskosität, cp, 32 ■
■ -■ Trübung ■" \ 1,18 ,
Oberflächenspannung d/cm. 48
S-I Stabilität , 0»Q6'.„
Ο·, 6
keines
100
0,12
-47
9,1.
32
0,94
49
O108
.0,4 . 0,3
98" 0 ,
46·
9,1
. 80
1,70
70
0,02
209812/1304
Tabelle X .(Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene Qligomere
Nummer
13
14
'Beschreibung des Oligomers •R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H R a b
. a+b
a/(a+b)
ande're Bestandteile in der " Polymerisationsmischung
Monomere · ■ ■ Teile ' . .. '\
Monomere - - " ' '"· Teile . · /. ■ ■' Monomere . ' Teile ■ Monomere, Teile
K2CO, ··""-.' t-Dodecylmercaptan
Polymerisationswirkung
ψο Umwandlung
. ' koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex,
nicht abgestreift •rf* Pestsubstanz
- · pH-Wert (mit NH, erhöht) Brookfieldviskosität, ep.
Trübung
Oberflächenspannung d/cm S-I Stabilität
(n-Octyl '■
•Methacrylsäure (Acrylsäure-16 . 16 ■ 0,5
Butadien
10 V Styrol .. 29 ' Athylacrylat'
60 Itaconsäure
■ 0,4 ·" keines
99 0,29
• 45 9,3
1,21 . 53 0,08.
0,5
Styrol 100
0,4 keines
96 0
• 9,4
40 1,53*
73 0,15
209812/13OA
Tabelle X .(Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene* Dligomere
Nummer
16"
17
'Beschreibung des Oligomers R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H
R .■·■ a ■ .. :
■ A . ' ■ "r · a+b - ■ "
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmischung
Monomere - ■,. ■ · Teile
Monomere ·
Teile -. . ■ ,'. '■ " Monomere. ■
Teile ■
Monomere, Teile ,
. K2CO, -·'■ · .
t-Dodecylmercap.tan
Polymerisationswirkung Umwandlung
• 16
0,5 .
■(Butadien-—
80
Acrylnitril
0,4, 0,3
' koagulierte Substanz, ghm,■'; 0,03
Eigenschaften des Latex, ' ' · nicht abgestreift
>io Pestsubstanz ' .44
. · pH-V/er t (mit NH, erhöht) :: 8,9 Brookfieldviskosität, cp. 38
Trübung ' "1,20
Oberflächenspannung d/cm' ' 62
S-I Stabilität , 0,24
16 ' 0,5
16 0,5
40
S ty ro l-57
40
57
Acrylsäure Methacrylsäure
0,8 -.0,1
100 0,04
46
8,8
64
0,24 .65 0,01
0,8 0,1
100 0,55
8,9 .
Ό',22 70 0,05.
209812/1304
- JCZ -
Aus Tabelle X ergibt sich, dass man bei der Emulsionspolymerisation verschiedene·Latices mit ausgezeichneten Eigen-
schäften, einschliesslich des Nichtschäumens in dem Latex, erzielen kann. Der für die jeweilige Polymerisation am besten geeignete Emulgator kann von einem Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden. In manchen System enthält der bevorzugte Emulgator Alkyigruppen mit einer grösseren Anzahl Kohlenstoffatomen, als bei dem Butadien-Styrol-Itaconsäure-Latex gemäss den vorhergehenden Beispielen. In ähnlicher Weise ist bei vielen/ Systemen ein höherer Polymerisationsgrad des Oligomers vorteilhaft sowie ein verschiedenes Molverhältnis der beiden, in dem Oligomer vorhandenen Monomeren. Ferner kann man· durch Veränderung, der Mengenverhältnisse der zu polymerisierenden Monomeren bei der Bildung eines Latex einen starken^ Einfluss auf die Eigenschaften der Latices ausüben. ( ' \ v
209812/1304
Beispiel 20 ■..
In diesem Beispiel ist die.Herstellung eines synthetischen Kautschuks durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Oligomers gemäß der Erfindung als Emulgiermittel beschrieben. - Das Oligomer, das mit KOH vollkommen neutralisiert wurde, entspricht der Formel: " ' '" . n-Octyl-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)-b-H, wobei a+b=16 und a/(a+b)=0,55. Die-Polymerisationsmischung besteht aus: Buta- | dien 72, Styrol 28, K3S2O8 1,25, Oligomer 4, K2CO3 0,4, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat· 0,07, t-Dodecylmercaptan 0,3 und Wasser 120. Nach 64 Stunden bei 5O0O betrug die Um\/andlung des Monomers in Polymer 89$ und das Gefäß wurde aus dem Bad entfernt. Der pH-Wert des latex wurde mit NH, auf 9j2 erhöht, es wurden 0,2 Hydrochinon zugegeben und der La.t<ex wurde von den ,restlichen Monomeren abgestreift. Es wurde eine 100 g Festsubstanz entsprechende Menge des Latex, die nach dem Abstreifen einen Feststoffgehalt von 14,7$ aufwies, mit·1,5 g Antioxydationsmittel i_Tri(gemischts Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit] in emulgierter Form vermischt. Dieses Gemisch wurde'zu 250 g 259^iger H2SO. und 1000 g Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Dabei schieden sich ein klares Serum und kleine Polymerstückchen ab und das Polymer wurde 'entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Mooneyviskosität dieses synthetischen Kautschuks betrug 112. . Ein "ähnlicher synthetischer· Kautschuk wurde auf dem Natrium-', salz einer gemischten Fettsäure hergestellt und" besaß, e.ine Mooneyviskosität von 83« · ' ■ ·.
209812/1304
- ' Beispiel 21 ·
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Polystyrolharzes durch Emulsionsadditionspolym'erisation unter Verwendung eines Oligomers gemäß der Frfindung als Emulgiermittel beschrieben. Das Oligomer ist identisch mit dem in Beispiel 16 verwendeten Oligomer und" die Polymerisationsmischungsvor- -schrift ist identisch mit derjenigen von Beispiel 20, mit der Ausnahme, daß 100 Teile Styrol anstelle des Butadiensund Styrole und kein t-Dodecylmercaptan verwendet wurden. Nach 16 Stunden betrug die Umwandlung des Monomers in ein Polymer 97$. Ohne Abstreifen oder Zugeben von Antioxydationsmitteln wurde eine 10 g Pestsubstanz entsprechende Latexmenge zu 100 g einer 4#igen Alaunlösung unter" heftigem Rühren zugegeben. Das Polystyrolharz scheidet sich in 'kleinen Teilchen ab, die von dem klaren Ferum abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Dieses Harz löst sich nicht in Toluol oder Dimethylformamid; dagegen löst sich ein ähnliches, 'auf dein'Natriumsalz einer gemischten-Fettsäure hergestelltes Harz in Toluol und weist eine Eigenviskosität von 4,51 auf. Das mit dem oligomeren Emulgator her-■gestellte Polystyrol wird auch koaguliert, indem man 24,5 g dieser Substanz zu-einer gut gerührten lösung von 20 g 25$iger' H2SO. in 78 g Wasser zugibt. Das' Harz- liegt dann in Form kleiner Stücke vor und diese werden aus dem klaren Serum entfernt, gewaschen und getrocknet. Das Harz ist in Toluol unlöslich, löst sich aber in Methyläthylketon oder Dimethylformamid. In ■
'2Q9812/130*
. dem erstgenannten Lösungsmittel beträgt die Eigenviskosität ,
• - : ■ Beispiel 22 . . ' . -
In diesem-Beispiel sind die Herstellung und die Eigen-
schäften eines Butadien-Acrylnitrilkautschukpolymers beschrie-. ben, das· durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines a Oligomers gemäß der Erfindung als Emulgierungsmittel herges-tellt wurde: Das Oligomer, . das bei einem pH-Wert von 4,.9 (KOH) ver-
. wend'et wurde, entspricht der folgenden Formel:
n-Oc.tyl-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)l)r.H, wobei a+b=16 und a/(a+b)=0,5. JDie Polymerisationsmischung bestand aus Butadien 60,'Acrylnitril'40, K2SpOg 1,25, Oligomer 4,·t-Dodecylmercaptan • 0,4 und Wässer 120. Nach. ' 15 Stunden bei 50 C war das Monomer
• zu 97^ in Polymer überführt und das Reaktionsgefäß wurde aus dem Bad entfernt und die Reaktion rasch mit 0,2 Hydrochinon
. beendet. Ohne Abstreifen wurde eine 100 g Pestsubstanz entsprechender~Latexmenge, mit 200 g Wasser verdünnt und hierzu· wurden . 1,5 g,Antioxydationsmittel T.Tri(gemischtes Mono- und.Dinonyl- · phenyl)-phosphitJ als Emulsion zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 25Q g 25^iger H2SO^ in lOÖO g Wasser zugegeben. Dabei trennte sich das 'System in ein klares Serum und kleine PolymerStückchen, die entfernt, gewaschen und getrocknet wurden. Die" Mooneyviakoaität dieses Butadien-Acrylnitrilkautschukadditionspolymers betrug 200 . Ein ähnliches Polymer, das auf dem Natriumsalz von gemischten
209812/1304
26 -
Fettsäuren;hergestellt und mit HpSO-und NaCl' in Gegenwart des obigen Antioxydationsmittel ausgeflockt worden war, wies ·'" eine. Mooneyviskosität von 120 auf..
- ' Beispiel 23
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften . ~ eines Acrylatkautschuks beschrieben. Das bei· diesem Beispiel verwendete Oligomer.entspricht der Formel:
•n-Decyl-S-(acrylnitril)g-(acrylsäure)g-H und wurde vollständig mit KOH neutralisiert: Die Polymerisation wurde 64 Ftunden bei . 500C mit der folgenden Mischung ausgeführt: Butylacrylat 87, Acrylnitril 13, K2S3Og 1,25, 01'igomer 5 und Wasser 120. Die Umwandlung des-Monomers in das Polymer.betrug 100$ und es trat keine koagulierte fubstanz auf. Eine 100 g Festsubstanz entsprechende Menge dieses Latex wurde, mit 200 g Wasser verdünnt und ohne 'Abstreifen oder Zugabe eines Antioxydationsmittels. f . in eine heftig gerührte Lösung von 4 g Alaun in 1240 g ge-/ gössen., Dieses System trennte sich in ein klares Serum und . kleine Polymerstückchen, die abgetrennt,,gewaschen und getrook-. net wurden. Die Mooneyviskosität dieses Polymers betrug 52. Ein ähnliches Polymer, das auf Natriumlaurylsulfat 2,5 und riatriumkondensiertem Naphthalinsulfonat 2,5 anstelle des Oligomers hergestellt wurde, wies'eine Mooneyviskosität von 44
209812/1304
Beispiel 24. · '
Teil-A ' · ■...■ '"■'.■'
Die Emulsipnspolymerisation wurde auf gleiche Weise
wie in Beispiel 16 ausgeführt. Der Emulgator entsprach der
folgenden Formel,: . ' : ·
n-Qctyl-S
OH
2C00Hj
-CH2-C
COOH
CH2CH-
CONH,
18
Der Emulgator wurde in Wasser aufgelöst und es wurde soviel Calciumhydroxyd zugegeben, daß etwa die Hälfte der Säuregruppen neutralisiert wurden. .■ «
Die PolymerisationsTaestandteile entsprachen der vorausgegangenen Tabelle VII. " -
. Uach 40-stündiger Umsetzung bei 500C betrug die Umwandlung des Monomers in das Polymer 99$. Der pH-Wert des' latex wurde mit Natriumhydroxyd auf 9>0 erhöht und dann wurde dieser unter Erwärmen und Rühren, jedoch ohne Anlegen eines Vakuums, bei' . . 900C abgestreift. Durch den latex wurde Wasserdampf von 1000C durchgeleitet und Wasser und restliches Monomer wurden abdestilliert, bis etwa 100 g aufgefangen worden waren. Dann wurde das Einleiten von Wasserdampf unterbrochen
209812/1304 -
B!
• und der Latex im Vakuum weiter konzentriert. Während dieser· Endbehandlung trat kein Schäumen'.auf und es bildete sich keine
* ■
koagulierte Substanz. Der-Latex wies die fplgende Zusammensetzung und folgende Eigenschaften auf: Kein Korn, Mikroflocken oder koagulierte Substanz; Feststoffe 54$» pH 5,0; verbleibendes Styrol 0,03$;' S-I Stabilität 0,04; Oberflächenspannung 75 d/cm; Brookfieldviskosität 760 cp.; ,Trübung- 1,15·
■ Aus den obigen Eigenschaften ergibt sich eindeutig die ■ hochwertige Qualität des erhaltenen Latex. Dabei ergeben sich ähnliche Vorteile, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 16 und Tabelle VII beschrieben wurden. Es -wird wiederum angenommen, daß das Oligomer unverändert in dem Latex nur an der Teilchenoberfläche vorliegt, wo es eine -Verschlechterung der Latexeigen-
• schäften verhindert.. , . · '
Teil B ■■ ' ■ ■ .'
" Das gemäß Teil A dieses Beispiel gebildete-Latexpolymer wurde'--isoliert,, indem eine dünne Schicht des Latex auf eine'· Glasscheibe aufgebracht wurde, wobei das Wasser verdunstete. . . Der Polymerfilm wurde, dann weiter in einem Ofen getrocknet. Zug-Dehnungsmessungen mit diesem PiIm im Vergleich zu einem ähnlichen, aus einem mit Alkylbenzolsulfonat emulgierten' Latex ergaben, daß bei dem'erstgenannten Latex 74,32 kg ,(1060 psi.) und bei dem letztgenannten Latex lediglich 29,5 kg/cm (420 psi.) für eine Dehnung' um 300$ erforderlich waren. Es ist anzunehmen^
209812/1304
daß zumindest ein Teil·dieser größeren festigkeit auf die Affinität des Oligomers zu dem1 Polymer zurückzuführen ist. .So "bildet das'Oligomer, im Gegensatz·· zu einem Alkylbenzolsulfonat, "beim Trocknen des Latex keine getrennte Emulgatorphase und liegt daher nicht als festigkeitsvermindernde Unregelmäßigkeiten in dem Film vor. Der.das Qligomer enthaltende PiIm ist, im Vergleich zu dem Alkylbenzolsulfonat enthaltenden ■ PiIm,. weit weniger gefärbt und beinahe'farblos.. ' . ·
■'■ :' ■.'■'■■'■ :'■■'_ ":\ ■ .'■■■■■■ ·
" -' ■ Tei1··α - ' "■:■ ■ .·■■■ · -· · ' '' ■ ■' Das Polymer' in dem latex aus Teil A kann aus/durch Aus- ■■
flockung isoliert werden, wozu eine 100 g Pes-feaubstanz entsprechende Latexmenge verwendet..wurde. Zu diesem'Latex wurden 1,5 g Antioxydationsmittel f^ß,ßl-bis(2-Hydroxy,3-nonyl,5-methylbenzylthio)diäthyläther]] in ßmulgierter Form, 700 g Wasser, und unter heftigem Rühren 1000 g einer 4$igen Alaunlösung (IiH4Al(SO4)2« 12 H2O) zugegeben. Die Emulsion wurde entstabili-* siert .und trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerstückchen, die"abfiltriert und dreimal in'1000g Wasser aufgeschlämmt wurden. Durch'Titrätion des Serums ergab sich, daß kein Oligomer.vorhanden war; es ist -daher'anzunehmen, daß dieses mit dem Polymer .vereint war. Das Polymer" wurde über ÜTacht bei '600C in einem Ofen getrocknet, wobei ein beinahe weißes Polymer mit einer Mooneyyiskosität von über 200 und einem G-elgehalt von 90^ in Benzol erhalten wurde. Ein auf analoge Weise,
jedoch unter Verwendung von Alkylbenzolsulfonat hergestellter
■ ' l
209812/130A \
latex ergab, nach dem Ausflocken auf dieselbe Weise, ein schwach gelb gefärbt'es Polymef.,mit einer Mooneyviskosität von über 200 und einem. Gelgehalt von*87# in Benzol.
N ■. - * "' .' Beispiel 25
- In der folgenden Tabelle XI ist die Verwendung von n-Octyl-
s sulfidoligomer'en als Emulgatoren bei Anwendung des Verfahrens 'und des Polymerisationsansatzes, gemäß Beispiel 24 erläutert.
209 812/1304
Tabelle XI Polymerisation von carboxyliertem Butadien-Styrollatex
auf verschiedenen Oligpmeren
Nummer
Beschreibung des R-S-(A)-(Acrylamid)^-H. Oligomers .R " . ·' ■
. 'Teile, angewandt .
• . ' ■ ' .bei der Polymer.!-
'■■*,·*■ ' . sation
.. \ ■'.■■;. neutralisierter ■
-' '■ ■ Teil und verwende-
.·'■"■■.. - tes Kation
Polymerisationswirkung
<fi> Umwandlung· Stunden
-koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex
( n-Octyl
( Itaconsäure
• ·: 15 ·:■· 25.
0,1. 0,1
4,0
Abgestreift" ' ' Pestsubstanzen
• -· .-■·.■■ ' pH - ■-■■ ' . ..'. Oberflächenspannung,
d/cm ·
' '· .."-■ Trübung ·' ·
• . Brookfieldviskosität,
cp. ·;■-■ .._ '.., .....· S-I Stabilität .
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von * 95
23 ■
·
-0,12
nein
.52 .
■·. 5,1 ;
.75
1,14
'■ 370 .
·
■ Null
4,0
·· 98 64
0,0 .
nein . 54
5,5 . 83 .
0,84 3,375
0,27
209812/1304
Tabelle XI (Fortsetzung) Polymerisation von carboxyliertem Butadien-Styrollatex
auf verschiedenen Oligomeren
Hummer
Beschreibung des R-S-(A)-(Acrylamid),-H, Oligomers , . . a" · °
Polymerisationswirkung
Eigenschaften des Latex
a. 30 · - 4,0 40 .4,0 15
Α.. .. 0,1 ' ' 100 0,1 0,075
a+b . .'· 64 '
a/(a+b-) ' * '
vTeile, angewandt . 0,10 100 A 0
bei' der Polymer.i- ' nein ■■■ 64
sation 55
neutralisierter ■ 5,1 0,10 . (1/lCa
Teil und verwende ff. 71 nein 98
tes Kation 55 16
io Umwandlung· . 5,1 ·- ■. ·
Stünden 74 .0,0
.koagulierte Sub nein .
stanz, ghm. 54
Abgestreift" 5,0
io Pestsubstanzen ·.-■ 90
P.H
Oberflächensüännun
d/cra
Trübung ■ 2,13 1,91 0,37
Brookfieldviskosität, 260 418 9,5QO
S-I Stabilität 0,21 . 0,02 · 0,38
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von 9.
209812/1304
, — 821T" ■■■
Tabelle XI (Fortsetzung) Polymerisation von carboxyliertem Butadien-Styrollatex
auf verschiedenen Oligömeren
Hummer
Beschreibung des !-S-(A)-(Acrylamid). -H,
Oligomers . . .· .R . ' . . .
·. ,-. - : /; . a/(a+b) ■ '■■ ',. .0,075 0/15. ' ' . ; .. ,· VTeile, angewandt ./;...· . ." ·
• ' ' ■■■; · "bei der Polymer.i- .' ; "· \ . '·..-■·■■.:■■■-.'.-'■;,. sation ' · ■ V · 4,0. - 4,0
• V .".'.·-; .' neutralisierter' · ' . ·■'..' ·
• * —' '...-.- Teil und verwende- · y ' - .:v'- ' .-. tes Kation . i-—■———^
Polymerisationswirkung · ..";-. -■-ι · . -
- ■-" - ■:,. - ■--■ io Umwandlung- · ' 100 87 ,
·■■■■' -."■■ '■■.,-. .■':■ , Stünden , - /: eA'- ' 24' ■
·. · ' ■ - · · .koag'ulierte SuTd-
·■■."··■ . ' ■.'·':.·■ -· ·.·■ stanz, ghm. ' · ■ 0,10 0,0
Eigenschaften des Latex . - ' " - ··' - · ·. [· . ■ ' \ • .'. ; . · .·-'.:·.· Abgestreift" . ' n:ein -.- nein ■ ·
''-■ ·", "'.'" " io Festsubstanzen ' 55- ' 48 ". • · ■■■--. '■:. ■■■ .-.'· 'pH · - ' -·;·;9·,0ν - - ■· ■ >·■■"·.
.' ;; .. · 'Oberflächenspannung, .·' 69 90 ·. ■ f
■'."'■ '■' "".■-■. Trübung · ' -' - *-. · - r · *" ' . ' ..-. -" Brookfieldviskosität, -' -■■■■.-
• -^. ■·"■·■''.·'■ cp. '■''■ ' ...··. ■ ■ .·' / : - : - "-■. -■■ S-I Stabilität V '. ' -.■''. ' - * ·
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von 9.
209812/t30A
■ - »r-
Aus der Tabelle XI ergeben sich eindeutig die überragenden Eigenschaften der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens
. ι
hergestellten Latices. Auch bei diesen Versuchen wurde die überragende'Eigenschaft des NichtSchäumens festgestellt. Fin Produkt mit guter Qualität erhält man bei den Ansätzen 1 bis 4, bei denen der ,'Polymerisationsgrad weitgehend, speziell 'zwischen 15 und 40 schwankt". Die letzten drei· Ansätze zeigen, in Verbindung mit den vorhergehenden Ergebnissen, die Veränderungen des 'Molenbruchs der bifunktionelien Itaconsäure.
' .. ·" ' Beispiel 26
In diesem Beispiel ist die weitgehende Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Emulgatoren ,bei verschiedenen Polymerisationssystemen dargestellt. In der Tabelle XII ist die Bildung von verschiedenen carboxylierten oder nicht funktioneilen Homopolymeren, Mischpolymeren oder Terpolymeren aufgeführt.
2p9äi2/1304
Tabelle XII
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Hummer
Beschreibung von R-S-(A)a-(B)b-H
• ' A
.B
n-Octyl Λ n-Dode'cyl .n-Octyl Itacon- Itacon- Methacrylsäure säure säure
Methacryl-. ■ - · amid a+b · . ■ . 20 .■'·. a/(a+b) . 0,1 verwendete Teile 3,5 neutralisierter - Anteil und ver- -\ +. > . ++ · wendet es Kation i/l K "l/2 Ca l/l Ca
Acrylamid Acrylamid
-4 '.·■' '■
ι 10
■ O,,O75
-.■■■4 ·"
andere Bestandteile in der Polymerisationsmischung Monomere/Teile
K9S KC
1 1VqVV7
Tetranatriumäxhylendiamin--
Butadien 40 Butadien 4O.Butadien Styrol 59 ■ Styrol 59" Styrol 59 Itaconsäure Itaconsäu-- Itaconsäu-
··■.. 1 : -.!·.: re I re I ..
-.. 1,25 -: · rt25- .:■;..: i-,25 0,4 . - 0,4 0,4
■ tetraacetat ■ - 0,07 0,07 0,07
t-Dodecylmercaptan " · ' 0,1 ' V- 0,1 . ·ο,ι
V/asser 120. 105 ;._. 90
V/irkung der' Polymerisation -■-■
. <fo Umwandlung . : . 98 '. I-"' 98 . 100
Stunden ■ - 64 . ■ ■ .. 18 : . : 64
koagulierte Substanz, ghm... .0,55 , ;v". 1,70 - .. : 0,0
Eigenschaften des Latex - -
. abgestreift nein Da ■■"." / · nein
io Pestsubstanzen · 46 . • ,50,0 . ''■','■ 55-
' " V pH / ■
Oberflächenspannμng, d /cm
- '77 .80 77
Trübung '. . -
Brookfiel dviskosität, cp. ■""· 1660
- S-I Stabilität _ ■ : v Nun
2098 12/
Tabelle XII (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschie denen Oligomeren
Nummer'
Beschreibung von R-S-(A) -(Β)Ή
.. R · . ■ n-Octy.l n-Dodecyl
A ' . · Methacrly-Acrylsäure
■ ■ ■ '' . ■ säure ■■'■·.·
-B- " Acrylamid Acrylamid
n-,Octyl-975| n-Octyl rl 25jjn-Dodecyl
a+b . ·: . ' .20' . a/(a+b) · 0,3
verwendete Teile ■ •neutralisierter ■
Anteil und ver- ~ • wendetes Kation l/l Ca 25
0,2
·
1/1C.aH
[Acrylsäure
!Acrylamid
25 . 0,2
■ ·■ 4
1/2 K+ ·
andere Bestandteile in der Polymerisationemischung Monomer e/Teile \·
Kr) S nun
• ^2C^
Tetranatriumäxhylendiamin-·
tetraacetat t-Dodecyltnercaptan Wasser
Wirkung der Polymerisation
io Umwandlung ;
Stunden · . koagülierte Substanz, ghtn.. Eigenschaften des Latex ; abgestreift
io Pestsubstanzen
pH
Oberflächenspannung, d /cm
Trübung
Brookfiel dviskosität, cp. ,S-I Stabilität Butadien40 Butadien 44 Butadien Styrol. 59 Styrol 53.. Styrol.59 Itaconsäu- Itaconsäu- .Itaconsäu-
re 1 re 3 re I • 1,25 · 1,25' ■·, 1,25 -0,4 ■ . 0,8 «. - 0,4
0,07 0,075 O5.07
0,1 keines • 0,1
-.90 -' 120 120
96 100 ■ 98
40 • 64 .23
o,o·. ·.·" 0,9" 0,0'
nein nein nein
52 47 46
4,5 · ·. 4,8 4,9
·. 66 78
• 1,08 0,86
• 220 210
- 0,01 0,35
209812/1304
Tabelle XII (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschie denen Oligomeren *
Nummer
Beschreibung von- R-S-(A)0-(B),-H
■■■.·■■·- ■ B . ■..:"■
■ · · . a+b
. . . a/(a+b) • verwendete Teile ■■ ' . neutralisierter Anteil und verwendetes Kation.
. n-Hexyir n-O'ctyl i n-Octyl Itaconsäure· Itaconsäurei Itaconsäure Acrylamid !Acrylamid jAcrylamid
15 9,075 '
• 4. ;
4/5 C aH
15
. 0,075
■-. -4
20 0,1
andere - Beständteile in der Poly-r · · ; merisationsmischung Monomere/ · 1 Teile . . - ■" - Butadien 4Q
. · ':■;■ ': !'· . ,' Styrol 59
l/l Ca 1/2 Ca
Butadien 80Styrol 80 Acrylnitril Acrylnitril ; . 20 . - . 30.
-.■■"' -\ -. Itaconsäü- re I ' ■ - '·. — ' Λ nein
.■ ■ · ·■ ■ , · . · ..." -" :. 1,25. , ■" . 1,-25 .' · !■ -. 47
K2S2O8 ■.'■"■■■■ "-.·. ; V ' . O.ß keines 1V" 1,25 4,3
K2C03 . ■' ..--■■'; keines 73
Tetranatriumäthylendi-' .' 0,07 • 0,07· ' 1,10
amintetraacetat' ·. :~ ο,ι .· 0,5* - 0,07 .850
t-Dodecylmercaptan .','._. - 90 . y λ 9-Q 0,17 .0,09
Wasser · · , '... . . '-■■ .._·■.·. .120
Wirkung der Polymerisation 90 - 99 ·· =
$ "Umwandlung ' ' · .64 .. . M- : ■ 100
Stunden · ■ ' .' . 1,0 ...:■' ' 0,0 64
koagulierte Substanz, ghm.. .--..; - . ., 0,5
Eigenschaften· des Latex . nein · nein
abgestreift · ' '.; 48 ■ .- 54 *" :..
Festsubstanz , , - — ■ ■ · • _
PH v ■■·■·■ 75 · .. 76
Oberflächenspannung, d /cm • ·■" ·« -'
Trübung . ■ ■-—'" .. 1 2Ö5 .
Brookfieidviskosität, ,cp«' .
S-I Stabilität .
20981271304
Tabelle XII (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen. Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Nummer v . · ■ [ 10 11
Beschreibung von R-S-(A) -(B),-H '- ."n-Dodecyl
R ·* n-Octyl Acrylsäure
A- · · Acrylsäure Acrylamid
■ B . -.-·..- Acrylamid 40
• . a+b 20 0,15
, a/(ä+b) ' ■ 0,2 τ 4 '
■verwendete Teile . ·., -4 .· ■
.neutralisierter Anteil freie Säure
und verwendetes Kation · l/a Ca++.
andere,- Bestandteile in der Polymerisationsmischung Monomere/ '-• Teile
K2S2O8 ■·-.-■ · · ;. K2CO3 ■ .· -, .;-].
Tetranatriumäthylendi-
amintetraacetaf ;
t-Dodecylmercaptan
Wasser' · , . .
Wirkung der Polymerisation
i>' Umwandlung . " ! "Stunden · ' - ..
koagulierte Substanz, ghm.L*
Eigenschaften des Latex
abgestreift . - · ;
$> Pe st subs tanz
•pH · N
Oberflächenspannung, d /cn
Trübung
Brookfieidviskosität,- .cp<
S-I Stabilität
/Butadien 10 Äthyl-IStyrol 29 _ acrylat 97,7. Äthylacry- . Itaconsäure 2,3
lat 60.
• Itaconsäure 1 ' - .
1,25 , ./ 0,6
- keines
0,07.·,
0,1
90
keines
keines
120
100
64 . ·
0,0
100
64
1,0
ja
55
nein
47
89
0,87 ·
800
-
0,03
209812/1304
°ί°ί
Tabelle XII (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Nummer
12
14
Beschreibung von R-S-(A)0-(B),-H • R .a· b
• B .
a+b
a/(a+b)
verwendete Teile
"neutralisierter Anteil . -++' und verwendetes Kation .. 1/2 Ca . 1/2
n-Octyl . n-Octyl ' n-Dodecyl Mtaconsäure Itaconsäure Acrylsäure Acrylamid Acrylamid Acrylamid
20 -ν.;.- -40 0,1 . 0,15 4 ■ ■ .4
20
0,1
1/1 Na+.
andere Bestandteile in der PoIymerisationsmischuhg Manomere/ · Til
Teile
Butadien 49Butadien 40Butadien : jStyrol 50 Styrol 59 Styrol Itaconsäu- Methacryl- Itaconsäu-' , re 1 ■ · säure 1 - rel ·' η ?ς ι ι or ■ " ; 1 R
K2CO5 ■ ■ '. .
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat . . t>-Dodecylmercaptan V/asser . · ■ " Wirkung .der Polymerisation i<> Umwandlung ' Stunden ' koagulierte Substanz, ghra. Eigenschaften des Latex abgestreift
io Festsubstanz ■ pH -
Ooerflächenspannung, d /cm Trübung " ■
Brookfieldviskosität, cp. S-I Stabilität ■.·:·.
0,4
keines
0,07 • - 0,07 • keines
; 0, 5 0,1 ' 0,5*
120 ^ l: ,120 V .120
100 ' - •: 100
64. ' Γ- 64 - 64-
0,1 · i": 2,0
I
0
nein .· ■1 ■..-■■
nein
nein
47 ·· ! ..46 - 47
5,2 ■·■■ 5,8
■74" ... ■ 75
' 0,53 1,82 '
610 280"
0,05 . 0,02 .0,03
* = gemischtes tertiäres.Mercaptan
209812/1304-
400
Tabelle XII"(Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiede nen Oligomeren v
Nummer
15
IG
Beschreibung von R-S-(A)-(B), -H
R a ° . ' A
B ■ . ■ a+b . . a/(a+b) " . , .verwendete Teile neutralisierter Anteil- und verwendetes Kation ..
andere Bestandteile in der PoIymerisationsmischung Monomere/ .· ' Teile
- K2S2°8 - K2CO3 ._■··'-.
. Tetranatriurnäthylendi-
amintetraacetat ■ .
t-Dodecylmercaptan
V/asser . ' * Wirkung .der Polymerisation . io Umwandlung
Stunden - ·
kpagulierte Substanz, ghm.' •-Eigenschaften des Latex '.
abgestreift
io Pestsubstanz
pH ·
Oberflächenspannung, d /cm . Trübung
Brookfieldviskosität, cp.
S-I Stabilität
n-Dodecyl n-Octyl Acrylsäure Itaconsäure Acrylamid Acrylamid ·
40 ; 15 0,05 ι 0,075 ; 4 · ' . ': . 4' r
1/1 Na+ I l/l c-a ++
Butadien 42Butadi'en 70 Styrol 55 !Acrylnitril Methacryl- ] ■ >
amid 3
1,5 . · ■■■· 1,25 .
. keines keines-"
keines 0,07
0,5* 0,5*
120 λ' 90
: loo .' 99'
64 .· 64
0 0
nein · nein
47 54
- · 64
mm 120
0,01
* = gemischtes tertiäres.Mercaptan
209812/1304
Aus Tabelle XII ergibt sich, daß man durch Emulsionspolymerisation verschiedene lätices mit überragenden Eigenschaften, einschliesslich des beobachteten' NichtSchäumens in'dem latex,■erzielen kann. Der für eine bestimmte PoIymerisation am besten geeignete Emulgator kann von einem Fachmann leicht ausgewählt werden. Bei- bestimmten Systemen weist der bevorzugt verwendete Emulgator Alkylgruppen mit einer /größeren Anzahl" Kohlenstoffatom^ als bei dem Butadien-Styrol-Itaconsäurelatex gemäß den vorhergehenden1Beispielen auf. Ferner ist bei vielen Systemen ein größerer .Polymerisationsgrad . des Oligomers oder ein verschiedenes Molverhältnis der beiden Monomeren in dem Oligomer von Vorteil. Ferner*üben verschiedene Verhältnisse 'der bei der Bildung-eines Latex zu polymerisierenden Monomeren einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der .Lätices aus. ■ ■ , . ·
■"· ' ■; '·· ■ Beispiel 27 '■.''.■.■ ., '
?-~In diesem Beispiel ist die Herstellung eines synthetischen Kautschuks durch Polymerisationsadditionspolymerisation unter· Verwendung des erfindungsgemäßen Oligomers als Emulgiermittel , beschrieben. Der bei dieser Polymerisation verwendete Emulgator entspricht der Formel: ' · · n-Öctyl-S-(itaconsäure)2-(acrylamid)18-H,'das zur Hälfte mit neutralisiert worden war. Die Mischungsvorschrift für
die Polymerisation bei 500C war folgende:■· Butadien 72, Styrol
2098^12/1304
28, K3S2Og 1,25, Oligomeremulgator 4, K2CO5 0,4, Tetranatriumäthylentetraacetat 0,07,.. t-Dodecy!mercaptan 0,4 und Washer 120. Nach 69-stündiger Umsetzung, bei 5O0C wurde eine 85$ige Umwandlung des Monomers in Polymer erzielt und die Polymerisation wurde durch Einspritzen von 0,2 Hydrochinon und Sntfer- nen des Gefäßes aus dem Bad abgebrochen. Der erhaltene Latex wird von restlichen Monomeren mit atmosphärischem Wasserdampf abgestreift. Eine 134 g Pestsubstanz entsprechende Menge dieses Latex wurde mit 2,0 g Antioxydationsmittel {jTri(gemisch.tes Mono* undsMnonylphenyl)phpsphit3 in emulgierter-Form vermischt. Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 268 g 25$iger H2SO, in '268 g Methanol zugegeben. Dabei trennte sich das" Polymer in kleine Teilchen und ein klares Serum. Das Polymer wurde .abgetrennt, mit Wasser, gewaschen und getrocknet. Die Mooneyviskosität dieses Polymer betrug 60. Ein vergleichbares, auf den Natriumsalzen von gemischten Fettsäuren hergestelltes Polymer besitzt eine Mooneyviskosität von 83.
209812/1304
Beispiel 28
. In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Polystyrolharzes durch Emulsionsadditionspolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Oligomers als Emulgiermittel beschrieben. Das Oligomer und die Mischungsvorschrift waren dieselben wie in Beispiel-5, mit der Ausnahme, dass loo Teile Styrol anstelle des Butadiens und Styrols und Icein t-Dodecylmercaptan verwendet wurden. Nach 16-st.ündiger Umsetzung'bei So C s betrug die Umwandlung des Monomers in Polymer loo%. Ohne - ; Abstreifen oder Zugabe von Antioxydationsmitteln wurde eine Io g Festsubstanz entsprechende Menge dieses Latex z*u loo g einer 4%igen Alaunlösung unter heftigem Rühren zugegeben. · Das Polystyrolharz trennte sich in kleine Teilchen, die.von dem klaren Serum abgetrennt, gewaschen unci getrocknet wurden. Dieses Harz löst sich nicht in Toluol, während sich .ein analog auf dem Natriumsalz ,einer gemischten Fettsäure hergestelltes Harz in Toluol löst und eine Eigenviskosität von 4,51 aufweist.· Etwa 7o% des auf dem erfindungsgemässen Oligomer .hergestellten Polystyrols lösten sich in·Dimethylformamid und diese Lösung wies für das Polymer eine Eigenviskosität von o,28 auf. Der oligomere e'mulgierte Polystyrollatex lässt, sich auch Koagulieren," indem man 22 g Latex in eine gut gerührte Lösung von 21 g ' 259olger H2SO1,, 21 g Methanol und 57 g Wasser giesst. Hierbei erhält man ein klares Serum und Polystyrolteilchen, die abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das auf diese Weise ehaltene
209812/1304
Harz löst sich in Toluol und besitzt" eine Eigenviskosität von ο, 3 8. : .'
Beispiel 29 s<„ .
r ι · \
In diesem Beispiel soll die Herstellung eines Acrylatpolymers durch Emulsionsadditionspolymerisation unter Verwendung eines Oligomers gemäss der Erfindung als Emulgiermittel beschrieben werden. Das Oligomer entspricht der Formel:· • n-Dodecyl-S-(itaconsäure)2-(acrylamid)18-H und wurde mit KOH voll kommen neutralisiert. Das 5o°C-Mischungsrezept besteht aus: Butylacrylat 87, Acrylnitril 13, K0S0O0 o,3. oligomerer Emulgator 5, Wasser 18o. Nach 64-stündiger Umsetzung bei 5o°C bildete sich ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 3o,l%. Das verbleibende Monomer wurde a'us diesem Latex entfernt, .indem atmosphärischer Wasserdampf hindurchgeblasen wurde. Der Latex wurde dann zu einem gleichen Volumen einer heftig gerührten l%igen Alaunlösung zugegeben. Das Polymer trennte sich in kleine Teilchen, die abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurden. Die Moony Viskosität dieses Abrylatkautschuks betrug 42. Ein analog herger-stellter Acrylatkautschuk, der auf Natriumlaurylsulfat 2,5 und, dem Natriumsalz eines kondensierten Naphthalinsulfonats 2,5, ' anstelle des oligomer.en Emulgators' hergestellt worden war, wies eine Moony Viskosität von 41'auf.
2098Ί2/1304
1745557
Beispiel 3o , " ■ .
In diesem Beispiel sind die Herstellung und die Eigenschäften eines durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Oligomers gemäss der 'Erfindung als Emulgiermittel·hergestellten Butadien-Acrylnitrilkautschukpolymers beschrieben. Das Oligomer, das mit KOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellt worden
.-..·■' . ' - ) · ■ .. . war, kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
n-Dodecyl-S-Citaconsäure)' -(acrylamid!, g-H. Die Polymerisationsmischungsvorschrift besteht aus: Butadien 60, Acrylnitril 4o, ™
KOS_OQ 1,25, Oligomer 4, t-Dodecylmercaptan ο,4 und Wasser 12ο.
ζ / ο ■ . . ~ , ■ ■ .■■■·■■
Nach 15-stündiger Umsetzung bei 5o C erreichte die Umwandlung , des Monomers in Polymer 99%; der Kolben wurde dann aus dem Bad herausgenommen und die Umsetzung mit o,2 Hydrochinon rasch abgebrochen. Ohne Abstreifen wurde eine loo g Feststoff entsprechende Latexmenge mit 2oo g Wasser verdünnt und hierzu 1,5 g des in Beispiel 27 beschriebenen Antioxydationsmittels als Emulsion zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 25o g 25%iger H2SO^, 65o g Methanol und 4oo g Wasser zugegeben. Dieses rSystem trennte sich in klares· Serum und kleine Polymer-Stückchen, die abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurden. Die Mooney Viskosität dieses Butadien-Acrylnitrilkaut se hukadditionspolymers betrug 2oo+. Ein analog auf dem Natriumsalz von gemischten Fettsäuren hergestelltes .und mit H2SO1^ und NaCl in Gegenwart des obigen Antioxydationsmittels, ausgefälltes Polymer· wies· eine Moorxy Viskosität vor 12o auf. .""'.' - . . · ι - - . · ;
20981^/1304
In den folgenden Beispielen 31 bis 37 sind die Latexüberzugsmischungen gemäss der Erfindung beschrieben.
ι *
Beispiel 31 '.
Ein Latex wurde durch Emulsionspolymerisation der Monomeren, Butadien. (1Io), Styrol (59),, Itaconsäure (1), unter Verwendung von 3 Teilen/loo Monomere des CalciumsalzeS eines Polymers aus Acrylamid', Itaconsäure und n-Octylmercaptan als Emulgator hergestellt. Der Emulgator entsprach der Formel: n-0ctyl-S-(CH2-C(CH2C00H)C00H)2-(CH2CHC0MH2)18-H. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxyd auf über 9 eingestellt, nachdem die nicht umgesetzten Monomeren entfernt worden waren und auf einen Feststoffgehalt von etwa 5o% konzentriert worden war. Die Oberflächenspannung dieses Latex, bestimmt bei einem Gesamtfeststoffgehalt von Uo%, betrug 65,8 dyn/om· und kam derjenigen des Wassers (etwa 72 dyn/cm) recht nahe.
Eine Verbindung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt: ' ■ .
Tabelle XIII '
•' ' Teile
' . ' Trockengewicht Gewicht im
feuchten Zu-
·■-■""- ' stand
Latex (wie oben) 5o% loo 2oo
Antxoxydationsemulsion 209812/1 3 Π L
(alkyliertes p-C(resol) - 5o% .^1"1 2 1
Natriumhexamethaphosphat * l 2,5
„ . Io3 2o6,5
Zu dieser. Mischung wurden 'unter Rühren rasch 2oo Teile GaIciumcarbo'natfüllstoff zugegeben. Beim Einmischen des Füllstoffs trat beinahe kein Schäumen auf Vf es war sehr wenig Luft eingeschlossen und es war keine Koagulierung in dem Polymer zu erkennen. . ·
Zu einer anderen Probe der gleichen Latexmischung wie oben wurden rasch 2oo, 3oo und 600 'Teile Carbonatfüllstoff zugegeben. Auch hier wurde kein bemerkenswertes Schäumen oder Eintreten
".■■■■ ■ " ' - - ' ' i
einer Koagulierung beobachtet.
Hieraus ergibt sich, dass dieser Latex, trotz" der sehr grossen Oberflächenspannung,Füllstoffe sehr rasch benetzt und annimmt,-ohne . instabil zu werden und ohne dass hierbei ein • Schäumen infolge der mit dem Füllstoff eingebrachten und in diesen eingeschlossenen Luft auftritt. Bei Latices, die mit herkömmlichen Emulgatoren hergestellt worden waren, muss man Antischaum- -mittel verwenden, oder solange warten, bis sich der Schaum ge-, setzt hat, bis .man mit dem Vermischen fortfahren kann, ■'. i
Beispiel 32 ■
Zur Erläuterung der ausgezeichneten "quick-set"-Eigenschaften der erfindungsgemässen Oberzugsmischung wurden Proben von Nylon tufted: teppichen mit einer abgewogenen Latexmenge überzogen, so dass man eine bekannte Gewichtsmenge Trockenverbindung pro
ν 209812/1304
cn erhält. Auf diese Latexschicht- wurde dann das nachfolgende Jutekaschierungsgewebe·aufgebracht, und unter leichtem Druck niedergewalzt. Die LameD-ierung würde kurzzeitig in einen Ofen von 127 bis 1U9°C (26o bis 3oo°F) gebracht. Die Proben wurden entfernt und die nachträgliche Kaschierung sofort abgestreift, wobei eine abgeänderte Scott 'Zufähigkeitsprüfvorrichtung zur
Bestimmung eines durchschnittlichen Adhäsionswertes verwendet wurde. Dieser Wert kann in Zugkraft engl. Pfd. pro engl. Zoll (lbs. pro 3 in.) langen Streifen angegeben werden. Kach Trockungsabständen von 3 und 6 Minuten enthielten die Latexmischungen und 5o% der in der Oberzugsmischung ursprünglichen vorhandenen Wassermenge, d.h. sie waren noch lange nicht trocken.
Die bei diesem Versuch miteinander verglichenen 3 Latexüberzugsmischungen wurden mit wässrigem Amoniak'auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 eingestellt und wiesen einen Gesamtfeststoffgehalt von 68% auf. Dann wurde Natriumpolyacrylat bis zum Erreichen einer Viskosität von 9ooo zugegeben (Brookfield No. .M- Drehspindel mit Io UPM). ' ' ..■'"'■'
(1) Hevea natürlicher Kautschuklatex mit einem Gehalt von. L Teil Kaliumoleat und 1 Teil Tetrakaliumpyrophosphat.
(2) Ein durch Emulsionspolymerisation von Butadien Uo, Styrol 59, Itaconsäure 1, unter Verwendung von 5,1 Teilen
' Kaliumsalz des Emulgators der Formel'
11-C8H17-S-(CH2-CHCNf8-^CH2-CHCOOH)8-H hergestellter Latex mit einem Gehalt von o,5 Teilen Tetrakalium-209812/1304 «
pyrophosphat und ο,75 Teilen des Natriumsaizes von
/■'■■■■
formaldehyä-kondensierter Naphthalinsulfonsäure.
(3) Ein carboxylierter'Latex ähnlicher Zusammensetzung wie < in (2),der mit einem Natriumsalz eines Alkylarylsulfo-. nats (herkömmlicher Emulgator) und einem Teil Tetrakaliumpyrophosphat hergestellt wurde. '
Die "quick-set"-Fähigkeit der verschiedenen füllstoffhaltigen Latices ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
Latexart
Tabelle XIV
(1) natürlicher (2) synthetischer (3) herkömm· Kautschuklatex Latex gemäss der 1icher syn-
Erfindung thetischer
Latex
Ansatζ-Nr. a b- c' ' d e . f 20O
Krei'degrund/
Teile/loo
Polymer
2oo 2oo 4oo 3oo ι
3oo
' 4oo 149°
3oo°
Trockentempe
ratur, C s" .
127°
26o°
149° 14~9°
3oo 3oo
127°
260°'
149° 149°
3oo°
Adhäsion,lbs'./
3 in. nach 'der
angegebenen
Trocknungszeit:
- o*4
, 3 Min. 1,1 1,3 o,9 ο, 5 o,7. Oi6 •2,ο
' 6 Min. 3,5, 6,ο - 2,5 1 2,2> - 3,3
20 9 8 12/130«
Durch .Vergleich von Ansatz g mit Ansatz e ergibt sich, dass die erfindungsgemäss hergestellte. Mischung gegenüber dem herkömmlichen Latex eine überragende "quick-set"-Eigenschaft, selbst bei höherem Füllstoffgehalt (3oo bzw. 2oo Teile) aufweist und daher mit niedrigeren Kosten pro kg Mischung·herstellbar ist. Dies ergibt sich hoch deutlicher durch Vergleich -.'von g und f.-Praktisch gleiche Ergebnisse erhält man bei den
Ansätzen d und e; bei Ansatz d erzielt man jedoch geringere Kosten fe · pro kg Mischung und ausserdem entwickelt dieser Ansatz "quick-set"-
Eigehsehaften bei niedriger Temperatur, was sich vorteilhaft ν auf die Bearbeitung von temperaturempfindlichen Fasern, wie Polypropylen auswirkt. Im Vergleich zu natürlichem Kautschuk liefert Ansatz f gute oder bessere Ergebnisse als Ansatz c bei .gleichem Füllstoffgehalt. Dies ist ein überraschendes und uner-. - wartes Ergebnis von grosser praktischer Bedeutung.'Teppichspinnereien können mit der erfindungsgemässen Latexzusammensetzung selbst bei grösserem Füllstoffgehalt zuverlässiger arbeiten. . .
>.;..■ ■■■·.■■' " ■■■ .
Beispiel 33
Zur Erläuterung des Adhesionsvermögens und der "quick-set"-• Eigenschaften der anderen Latices wurden weitere Versuche ausgeführt. ' . ' ' .
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Die vier Latices entsprachen den folgenden Polymerisationsmi schungsVorschriften: ( "
Bestandteil
Butadien Styrol " · Itaconsäure Essigsäure Acrylsäure Kaliumpersulfat t-Dodecylmercaptan
TetranatrxumSthylendiamintetraacetat
Wasser
Tabelle XV Gewichtsteile ο,92
*
1 ,ο
B G D Ι,ο IiO 1 »ο
A 4ο 4ο · '4ο O · 1 ^jI ^O ,1
4o So 59 59
59 ,
■■-·■ Ι,ο
Ι,ο
Ol
o,o7 o,o7 o,o7 , o,o.7 9o - 9o 9o- 9o
Ais Emulgator wurden U Teile mit Kaliumhydroxyd neutralisierte Verbindung der Formel n-Octyl-S-(CH2CHCN)8-(CH2-CHCOOH)8-H pro loo Teile Monomer verwendet. .
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Diese Latices wurden mit o,5 .Teilen Tetrakaliumpyrophosphat, einem Teil eines polymerisiert en. ..Natriumsalze's von Alkylnaphthalinsulfonat und 3oo Teilen Georgia Nr..Io Galciumcarbpnat vermischt und dann zu einer Viskosität von etwa 9ooo cps (Brookfield Nr. 4 Drehs.pindel mit-lo'Upm) mit Natriumpolyacrylat eingedickt.
Trocknungszeit (Min, bei 127°C (2Bo0F) •3 (teilweise, getrocknet) ■ 6 (teilweise getrocknet)
* s
15 (vollständig getrocknet)
Adhäsion,, lbs. /3 in.
o,5 o,66 o,44 o,44 2,7 3,3 2,3 2,4 17 12,5 17*5 16
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass man gute "quick-set"· und Endadhäsionswerte erhalten kann, gleichgültig, ob man eine ·
ungesättigte Säure vor der Polymerisation zugibt oder nicht; Allgemein bevorzugt man Latices, die in Gegenwart der ungesättigten Säure hergestellt wurden, da diese grössere Stabilität beim Handhaben und bei der Verarbeitung aufweisen; dies ist aber für die Erzielung guter Adhäsionseigenschaften nicht wesentlich. -
Beispiel 34
Ein wesentlicher Vorteil des überzogenen Gegenstandes gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Latexkaschierung Waschvorgängen(oder Berührung mit heissem Wasser in Färbebädern) widersteht. Zur Erläuterung wurden diese Latices polymerisiert unter
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Verwendung von:
507
Tabelle X1VI
Bestandteil ' · •Butadien . . Styrol . ' - · ■ Itaconsäure. t-Dodecylmercaptan Ammoniumpersulfat
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat .
Viasser . '
Gewichtsteile
4o ; :
■59' ν-' · 1
1,25
o,o7
. 9o
Drei Überzugsmischungen wurden unter Verwendung von 5 Teilen Emulgator der folgenden Zusammensetzung pro loo Teile Monomer hergestellt: (A) n-Octyl-S-(CH2-CHCOOH)4-(CH2-CHCONH2);L6-Hi · vollkommen mit Ammoniak neutralisiert; (B) n-Octyl-S-CCHg-CCCHg-COOH)COOH)2-(.CH2CONH2)18-H, vollkommen mit Ammoniak neutral!- siert:und (C) herkömmliches Arylalkylsulfonat.
Die Überzugsmischungen wurden mit- wässrigem Ammoniak · auf einen pH-Wert zwischen 9 und 9,5 neutralisiert und enthielten 2oo Teile/loo Teile Latex Festsubstanzen an Kreidegrund (Georgia Nr. lo) und einen Teil phenolisches· Antioxydationsmittel. Die Gesamtmenge der Feststoffe bei jeder'Mischung betrug etwa 4o%.
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Diese Mischungen wurden dünn auf die Rückseite eines Nylonplüschgewebes aufgebracht, etwa Io Minuten bei 149°C (3oo°F> getrocknet und nach dem Abkühlen''in einer Heimwaschmaschine mit 3 Kreisumläufen von jeweils 6 Minuten gewaschen.
Die Gewichtsverluste und das Aussehen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. .· , \
Tabelle XVII A g 18 B C ,5 g '
,5 g 17 •° g . 17 ,3 g.
S-
17
,3 g 1 ,o g 13 ,2 g
16 ,2 5 ,o g 4 ,O
. 1 ,ο ,6 24
6
ursprüngliches Gewicht des
überzogenen Gewebes
Gewicht nach dem Waschen
und Trocknen
Verlust ■
% Verlust
Aussehen . schwach · schwach stark
abgenutzt abgenutzt abgenutzt
Ein grosser Teil des Verlusts bei Versuch (C) ist auf den Verlust"~von Fasern zurückzuführen.' Hieraus ergibt sich, dass diese Latexart gemäss der Erfindung gute VJasserbeständigkeit aufweist und die Fähigkeit besitzt, eine faserförmige Struktur bei Einwirkung von Wasser und mechanischen Kräften viel besser zusammenzuhalten, als eine mit einem herkömmlichen Emulgator hergestellte Mischung.
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-■ lei -
Beispiel 35
Viele Oberzugsnischungen gemäss der Erfindung .,mit oder ohne Füllstoff ,-benetzen ein 9 oz.. '■■ · Jutegewebe, wie es gewöhnlich zum nachfolgenden Kaschieren von Teppichen verwendet wird, nicht; dies ändert sich auch nicht, falls die Mischung auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt wird. Eine ähnliche^ mit herkömmlichen Emulgatoren hergestellte Latex-Mischung benetzt das Jutegewebe sehr,gut. ·■'■·,' ■ ■ ■ - · ■ _
Durch Zugeben einer geringen Menge von Schaumerzeugern, wie Salzen von Alkylarylsulfonaten zu. der Überzugsmischung kann man eine Benß.tzungsf ählgkeit des Jutegewebes* bis zu dem gewünschten genauen Ausmass erzielen. Auf herkömmliche Emulga- ' toren polymerisierte Latices besitzen bereits eine nie'drlge Oberflächenspannung (3o bis HB dyn/cm)' und es gibt keinen bequemen oder billigen. Weg»' die Netzeigenschaften zu vermindern. Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluss der Zugabe von 4 Teilen eines A.lkylarylsulfonats (Nacconol NRSF) zu der Oberzugsmischung <2d) gemäss Beispiel 32, Tabelle XIV:
- Tabelle XVIII Adhäsion
Clbs./3 in.)
Alkylarylsulfonat'
(Tl/100 Tl.Polymer)
Oberflächenspannung
(dyn/cm)
16,ο
15,0
17,5
lo,o .
ο
2
3
*
- 69,3
59,4
5o,2
41,6
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Aus der obigen Tabelle ergiht sich, dass durch Zugeben von bis zu "3 Teilen Schaumerzeugungsmittel keine Adhäsion bewirkt wird (bestimmt durch die 'in- Beispiel 32 beschriebene Scott Zugfähigkeitsprüfvorrichtung). "Da zuverlässige Angaben über die Oberflächenspannung an der mit Füllstoff versetzten und eingedickten Überzugsmischung nicht erhältlich sind, wurden die obigen Oberflächenspannungen vor der Zugabe des Füllstoffs oder Verdickungsmittel gemessen. Eine Regelung der Benetzungsfähigkeit kann man auch durch Vermischen der erfindungsgemässen Oberzugsmischungen mit herkömmlich emulgierten Latices erreichen.
Beispiel 36 · . '
Wie bereits erwähnt, wird durch die Verwendung der Überzugsmischung gemäss der Erfindung die Arbeitsweise erleichtert. Obwohl sich die Trocknungsgeschwindigkeit mit der Überzugsmischung (bei gleichem VJassergehalt) nicht ändert, bewirken zwei Faktoren eine raschere Herstellungsweise, nämlich die besseren "quick-set"-Eigenschaften und die aufgrund des geregelten Eindringvermögens geringeren aufzubringenden Mengen, wodurch die zu verdampfende Viassermenge verringert wird. In der 'folgenden Tabelle sind die Produktionsgeschwindigkeiten für die Überzugsmischung gemäss der Erfindung I 2(2) gemäss Beispiel'32 mit derjenigen für eine herkömmliche Überzügsmischung R3) gemäss Beispiel 32 gegenüber
gestellt: · . s * . ■
. ι
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Tabelle XIX . *
Teppich
Aufbringen einer
herkönunlichen
überzuasmischunp,
Art der Ofen- Of ent em-. Stapel- erstes Geschwin- Menge
Trocken- länge, geratur, faser Kaschieren digkeit 02./yd.
vorrichtung m . -C ( F) · ' . ·. m/min. · " .
Einzel- 3o,48 m 14o,5 durchlauf (loo ft.) (285).
Dreier- !. ' 18,29 m 176,7 durchlauf (Go ft.). (35o) (DaIton) ·. " ■ ^0 5
• ■ . -. . ; (285) r
ν·
(8) :. .. 2.alüi-
5,33 ·= (17,5)·.; ·; 3,51 ■■';"" ;
28
28
(c)
Exnzel- 3o, * »** 48 πι- oben '. (N' ·· -WP
durchlauf (loo .ft .-) 137,8 (P. ■ ■; J
• · . ■ (28o) ■ (N "■■;-;.■". j-!
. · ■ unten · .. ?
' .187,8 ■ .■■-."■ ·
(37ό.)
. 4,42 (14,5)
• · 4,27
' 3,37 (17,5)
„<«.)■
N = "Nylon ; · ';:·.';, ·' P = Polypropylen-. · ·. J = Jute "
WP = gewebtes Polypropylen
(a)'sek. Kaschieren Von Jute in allen -Versuchen (b) 60% Feststoff ,." " .·....·■ "-■■', '■::■_·. · (o>;7o% Feststoff '"· '^, · : -^ .·. r " :
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Tabelle XIX (Fortsetzung)
Anlage
Art der Ofen- Ofentem-Trocken- länge, peratur, Vorrichtung."» C (0F)
Aufbringen einer
Oberzugsmischung
i. der Erfindung
Menge
oz./yd.
Geschwindigkeit m/min, (ft./min.) Verhältnis der Aufbringgesehwindigkeiten
Einzel- 3o,48
durchlauf (loo ft
I m 14o,5
.) (285)
Polypropylen 3,o5
Dreier- 18,29 ;
durchlauf (60 ft.
(Dalton) .
Nylon · m 176,7
) (35o)
IHo,5 .
(285)
6,Io
(2o)
4,57
(15)
Einzel- 3o,U8 ι
durchlauf (loo ft
n- oben
.-) 137,8
(28o) ,(
6,Io
2o)
0 unten
187,8
(37o) '
3,37
(17,5)
6,Io
(2o).
- ρ = Polypropylen-
J = Jute
" V/P ! = geivebtes
(C)
2H(c) -Durchschnitt
1,25
1,15 l,3o
1,38 1,25
1.11 1,25
(a) /sek. Kaschieren Von Jute in allen Versuchen Cb) 60% Feststoff ... ·'... ' Cc) 7o% Feststoff .
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Diese 25%ige durchschnittliche Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit ist selbstverständlich von Bedeutung.
Beispiel 37 . \ ' ' " *
Die zur Entfernung der aus einer herkönunlicheh Überzugs*- mischung bzw. aus zwei Überzugsmischungen gemäss der Erfindung hergestellten Jutekaschierung von einem Teppich (Nylonflour,
primäre Jute) erforderliche Kraft ist in der Tabelle XX aufgeführt. Als Füllstoff wurde Georgia Nr. Io Calciumcarbonat verwendet. Die herkömmliche Cberzugsmischung bestand aus einem carboxylierten Butadien-Styrol-Latex, der mit einem anionischen Emulgator, z.B. Nacconol 9oF' hergestellt worden *wai? und einen Gehalt von etwa 42% an gebundenem.Styrol aufwies. Zur Erläuterung der Erfindung wurden 2 Proben derselben Monomeren mit dem Oligomer gemäss der Erfindung mit den endständigen Alkylsulfidgruppen, insbesondere der Verbindung der Forme.l n-Octyl-S-(CIi2CHCN) ß-(CH2-CHCOOH)8-II emulgiert. Bei einer betrug dei* Gehalt an gebundenem Styrol 56%', bei der anderen-dagegen. 38%. *Die Trocknungsbe- f dingungen bestanden in 2o Minuten Erwärmen auf 127°C (26o°F).
Die Ergebnisse der Scott Zugfestigkeitsprüfung (Durchschnittswert) bei verschiedenen Füllstoffgehalten und Aufbringungsmengen sind im folgenden zusammengestellt:
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- te* -
Tabelle XX
Überzugszusammen- . herkömmlich erfindungsgenäss
Setzung
P gebundenes Styrol,·%
56 : 38
Füllstoff, Teile/
loo Teile Polymer 2oo 3oo 5oo 2oo 3oo 5oo - 2oo 3oo 5oo 9oo
Aufgebrachte Menge -..■.. . ·
(oz. trockene Ver- " ■ _ . . .
bindung/yd Teppich) ...
2o ' 9,o 5,5 3,o ,· 17,5 13,o 8,0 13,5 7,o 5,5 2,o
24 12,0 '8,8 5,o 24,5 16,o 9,5 16,511,3 7,5 4,5
■ 28 15,o.9,o 6,0 ". 4o,ο 19,5 13,5 23,515,o 9,5 5,ο
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Aus den obigen Werte ergibt sich die beträchtlich höhere Adh sionsfähigkeit des erfindungsgemässen Teppichs im Vergleich zu dem.unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgators bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung hergestellten Teppichs. Überraschenderweise ist die Erfindung .selbst bei einem geringeren Gehalt an gebundenem Styrol beträchtlich überlegen. Dass eine vergleichbare Adh :sionsfähigkeit bei grösserem Füllstoff gehalt erhalten werden kann, ist in erster Liniet ein wirtschaftlicher Gesichtspunkt.' · '
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endständigem Alkylsulf id, wobei der Oligomerteil ein Gerüst mit *i bis loo Kohlenstoffatomen hat, woran wenigstens zwei anhängende polare Gruppen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet j dass
    ,man ein Alkylmercaptan mit einem oder mehr alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt, wobei wenigstens eines der Monomeren eine stark polare .Gruppe aufweist.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass alle äthylenisch ungesättigten. Monomeren wenigstens eine
    polare Gruppe haben. ■"
    3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchej dadurch gekennzeichnet, dass alle Monomeren wenigstens eine stark polare anhängende Gruppe haben.
    f) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, "dadurch· gekennzeichnet, dass man als stark polare Gruppen -COOH, -CONH2, -OCH3, -OC2H5, -CH2OH oder -NCH2CH2CH2CO oder entsprechende Gemische verwendet.
    .5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere mit einer oder mehr
    209812/1304
    anhängenden -COOC2H4OH-, -COOC3H6OH-, -COlIHCH2OH-, -CONHCII3-, -CONIIC2H5--, -CONHC3H7-, -COOCH3-, -COOC2H5-, -CN-, -0OCCII3-, -0OCC2II5- oder -COOC^CH-CH^Gruppen.^ als weniger polare anhängende Gruppen verwendet.
    6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden -CN- und -COOH-polaren Gruppen verwendet.
    7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden -CONH9- und -COOH-Gruppen verwendet.
    8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden Methyl- und/oder Äthylgruppen verwendet.
    9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylmercaptans 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
    10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylmercaptans 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
    11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylgruppe eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe verwendet.
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    12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oligomerenteil des hergestellten Oligomeren aus a Einheiten gemäss -tier Formel
    -4-b
    und b Einheiten gemäss der Formel
    5.
    -C H
    R
    ι
    in willkürlicher Verteilung^gebildet wird, wobei a und b ganze
    4 1 3
    Zahlen, R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Carboxyl,
    2 ii '
    R und R Wasserstoff,-Methyl, Äthyl, Carboxyl oder Corboxymethyl, Y eine stark polare Gruppe und X eine polare·Gruppe bedeuten und · ~r· die Bedeutung von ο bis 1 hat..
    13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass -~*-"weniger als o,6 bedeutet.
    I1O Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ~r- o,2 bis o,55 bedeutet.
    15) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass _~- etwa o,5 bedeutet.
    16) Verfahren,nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass —j-r- o,o75 bis o,4 bedeutet.
    209812/1304
    17) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass —τετ'ο,ο75 bis o,3 bedeutet.
    18) Verfahren nach einem der"Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass η~ςτ o,l bis o,2 bedeutet.
    19) Verfahren nach einem-der vorhergehenden.Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere mit der"Formel
    R - S-I-CH2-O-
    COOH
    7 —ι
    -CH2-
    —a-
    COITH,
    -H
    (III)
    herstellt, worin R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 6. bis'2o Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Methyl oder -CH2COOH und R7. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    2o) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere mit der Formel
    S J-CH2-CH-
    I CN'
    -CH,
    R- -C-
    a i
    COOH
    (ID
    herstellt, worin R eine primäre öder sekundäre Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl darstellen.- . ·
    209812/1304
    21) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a +. b die Bedeutung von H bis
    5o hat. '.'·
    22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass a t b die Bedeutung von 6 bis 5o hat.
    . 23) Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet*, dass a + b die Bedeutung von 12 bis 3o hat.
    Verfahren nach einem der Ansprüche■21 bis 23, dadurch gekennzeichnet,dass a + b die Bedeutung, von 16 bis
    2o hat. \ * ·-■-.·' ·
    25) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der allgemeinen
    Formel " . . ' ·
    . R- 3 p3H2 - CHCi-PlH2CHCOOH=J5-H (IV)
    herstellt, worin R n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl oder . Gemische davon, a + b etwa 16 und rfr· etwa o,5 bedeuten.
    2B) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der allgemeinen (
    Formel · · · ' , . ,
    2098 12/130A
    - 115—
    R _ S-CcH2 - Cr1 6COOHi CHg-CHCOHHgj-Tj—H (V)
    herstellt, worin R n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl oder 3emische davon, R Wasserstoff oder -CHgCOOH, a + b etwa 2o und ~- etwa o,l bis etwa o,2 bedeuten.
    27) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomere in ein zugehöriges Salz umgewandelt wird.
    28) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oligomere in ein nur· teilweise neutralisiertes Salz umwandelt.
    . 29) Verfahren nach Anspruch. 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze oder teilweisen Salze mit Ammonium, Alkalimetall, Erdalkalimetall, substituiertem Amin, Schwer-
    metallen der Gruppe III oder der Gruppe IV des Periodensystems ge-
    bildet^werden.
    30) Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz oder teilweise Salz mit einem Alkylamin oder Alkanolamin bildet.
    209812/1304
    31) Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 3o, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz mit Natrium,Kalium, Calcium, Zink, Magnesium, Barium, Blei., Titan, Diethanolamin oder Äthanolamin· oder Gemischen davon bildet.
    3 2) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation in Lösung in einem wasserfreien Lösungsmittel ausführt.
    33) Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein niedrigeres Alkanol mit einem Siedepunkt unterhalb loo C verwendet.
    34) Verfahren nach einem der Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet.
    35) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation bei einer Temperatur von 2o° bis loo°C ausführt.
    36) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von weniger als 7o°C anwendet.
    37) Verfahren nach einem der Ansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von weniger als 6o°C anwendet.
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    38) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass di'e Oligomerisation bei einer Temperatur von mehr als 3 5 C. ausgeführt wird.
    39) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisation in sauerstoff reier Atmosphäre ausgeführt wird.
    40) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,,. dass man die Reaktion durch einen
    .freie Radikale bildenden Katalysator katalysiert.
    41) Verfahren nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Peroxyd, wasserlösliches Persulfat oder eine Diazoverbindung verwendet.
    42) Verfahren nach einem'der Ansprüche 4o oder 41,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein organisches " Peroxyd oder Hydroperoxyd, Viasserstoffperoxyd oder-Diazo-bis-(isobut^yronitril) verwendet.
    43) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ammoniumpersulfat, ein Alkalxmetallpersulfat, ein Erdalkalimetallpersulfat oder ein Alkylperoxyd verwendet.
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    - UrT-
    44) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lauroylperoxyd, Cyclohexylperoxyd oder t-Butylperoxyd verwendet.
    45) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass o,l bis o,6 g Katalysator je Grammol.vorhandene Monomere (ausgenommen Mercaptan) verwendet werden.· ' ' ■ ■
    46) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein homogenes Reaktionsprodukt herstellt und dieses mit einer wässrigen Base behandelt.
    47) Verfahren nach einem der· Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass man ein heterogenes Reaktions-
    , produkt herstellt.
    ^ 48) Verfahren zur Herstellung von Polymerenlatex durch ™ Emulsionspolymerisation von Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator ein nach dem Verfahren g*emäss einem der Ansprüche 1 bis 47 hergestelltes Oligomeres Verwendet.
    49) Verfahren nach Anspruch .48, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsverfahren die Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren und eines konjugierten Dienmonomeren ausgeführt wird. .
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    50) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegen-
    . ι
    wart eines Carboxylierungsmittels ausführt.
    51) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 5o, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylierungsmittel Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
    52) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 51, * dadurch gekennzeichnet,· dass man als zu polymerisierende Monomeren 3utadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril verwendet.
    53) Verfahren, nach einem der Ansprüche 48 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu polymerisierende Monomeren einen Acrylatester unö einen geringeren Anteil wenigstens eines anderen Vinylmonomeren verwendet. -
    54) Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, ™ dass..man als Acrylatester Äthylacrylat verwendet. .
    55) Verfahren nach einem der Ansprüche 53 oder 54, dadurch gekennzeichnet, dass man als andere Vinylmonomeren (1) Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat oder Vinylacetat und (2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure verwendet.
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    ^7455O
    56) Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,. dass man als' Acrylatester Butylacrylat und als Vinylmonomeres Acrylnitril verwendet. '',,.'.
    • ■ · ■ . ' t
    57) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 56,·
    dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 8 Gewichtsteile des Oligomerenemulgators je loo Gewichtsteile Monomere verwendet werden.
    W 58) Verfahren nach Anspruch, 57, dadurch gekennzeichnet,
    dass 3 bis 6 Gewichtsteile von dem Oligomerenemulgator verwendet werden. . " ' .·' ■ ,
    59) Verfahren nach einem der Ansprüche U8 bis 58, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von 3o° bis 7o°C ausführt.
    60) Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten
    t Latexüberzugsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
    mit einem endständigen Alkylsulfid versehenes Oligomeres oder ·"' ein Salz davon, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 47, zu einem Latex hinzufügt.
    61) Verfahren nach Anspruch 6o, dadurch gekennzeichnet·,, dass man den Latex unter Anwendung eines Stabilisators, der die Oberflächenspannung des Latex nicht wesentlich reduziert, stabilisiert. ,
    209812/1304
    62) Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stabilisator verwendet, dessen l%ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von mehr als 50 Dyn/cm hat.
    63) Verfahren nach einem der Ansprüche 60 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß man im Latex 0,2 bis 10 Gewichtsteile Stabilisator je 100 Gewichtsteile Latex, bezogen auf Trockengewichtsbasis, verwendet.
    64) Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß man im Latex 0,4 bis 5 Gewichtsteile Stabilisator je 100 Gewichtsteile Latex, bezogen auf Trockengewichtsbasis verwendet.
    65) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Alkalimetallpolyphosphat, Alkalimetallsilicat oder ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure oder Gemische davon verwendet.
    66) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Alkalimetallsalz von einem carboxylierten Polyelektrolyten verwendet.
    67) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriummetasilicat verwendet.
    209812/13(H
    68) Verfahren.nach einem der Ansprüche 60 bis 67, dadurch gekennzeichnet, dass· der Latex weiterhin einen Füllstoff enthält. '■
    69) Verfahren nach Anspruch 68, dad-urch gekennzeichnet, dass bis zu 25oo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teilen Latex
    . (Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.
    ^ - 7o) Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass lc-o bis looo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teile Latex (Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.
    71) Verfahren nach Anspruch 7o, dadurch gekennzeichnet, dass 2oo bis 4oo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teile Latex
    (Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.
    72) Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 71, . dadurch, gekennzeichnet, dass man als Füllstoff Calciumcarbonat,
    ™ einen kaolinitartigen Ton oder Baryte oder Gemische davon verwendet. · .
    73) Verfahren nach einem der Ansprüche 60 bis 72, dadurch gekennzeichnet,- dass man einen geringeren Anteil Pigment zum Latex hinzufügt. . .
    74) Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment Titandioxyd, Russ oder Eisenoxyd verwendet.
    209812/1304
    75) Verfahren zum überziehen eines Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine uberzugsmischung gemäß den Ansprüchen 60 bis 74 verwendet. . .- ν
    76) Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Textilgewebe als zu überziehenden Gegenstand verwendet.
    77) Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet,
    daß man einen Teppich als zu überziehenden Gegenstand ver- ™ wendet.
    73) Verfahren zur Herstellung eines Teppichs mit sekundärer Rückenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teppich mit der sekundären Rückenschicht mit Hilfe einer uberzugsmischung gemäß den Ansprüchen 60 bis 74 verbindet.
    79) Oligomere mit endständigem Alkylsulfid oder Salze oder teilweise neutralisierte Salze davon mit einem oligome- ä ren C\- bis C.QQ-Grundgerüst, v/oran wenigstens zwei anhängende polare Gruppen gebunden sind, von denen wenigstens eine stark polar ist, und wobei vorzugsweise wenigstens eine anhängende polare Gruppe jeweils für zwei Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst vorhanden ist, die stark polaren Gruppen die Bedeutung von -COOH, -CONH2, -OCH3, -OC2II5, -CH2OH oder
    und andere weniger polare Gruppen, die wahlweise vorhanden sein können, die Bedeutung von -COOC2H4OH,
    209812/1304
    17A5507
    -COOC3H6OH, -CONHCH2OH, -CONHCII3, -CpNIIC2H5, -CONHC3H7, -COOCH3, -COOC2H5, -CN, -0OCCH3, -0OCC2H5 oder -COOCH2CH-CH2
    haben.
    209812/1304
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