DE1745507A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endgueltigem Alkylsulfid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endgueltigem AlkylsulfidInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dr. D. "Hiomsen R Tiedtke G. Bühiir.~
Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
. * 8000 MÖNCHEN 2
V " TAL 33
... V TELEFON 0811/2268 94
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
München 20. Juni 1969
Patentanmeldung P 17'^5 507.1
cases 5051/5708/5709/5710 • T 2554
Uniroyal, Inc. New York, N.Y. / USA
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endständigem
Alkylsulfid
Die Erfindung bezieht sich auf Oligomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich
die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit einem aus Kohlenstoffatomen bestehenden Grundgerüst, an das polare Gruppen gebunden sind.
Die Oligomeren gemäß der Erfindung eignen sich· allgemein
als oberflächenaktive Mittel, Emulgiermittel oder Verdickungsmittel.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren als Emulgatoren bei
Neue Unterlagen [Art ν , ι .·■- '>
Mr. ι ^.,i£:·. ·. ■ ^..o-ringsge
Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestitigung
Dresdner Bank München Kto. 109103 · Pottechackkonto München 11N 74
. ,. 174^507.
τ rlio.KPTi PnI ν:.-,Γ·_τ-. —
Emulsionspolymerisationsverfahren und den bei diesen Polymerisationsverfahren
hergestellten Latexarten.
Die Erfindung bezieht sich'auch auf eine verbesserte Latexüberzugsmischung, die unter Verwendung der erfindungsgemässen CIigomeren
als Emulgatoren hergestellt wurde, und die sich zur
Herstellung von Überzügen auf Textilien, wie z.B. 7er pie:, o.;,
eignet; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur:.
Aufbringen dieser Mischungen auf die Textilien und die auf diese Weise hergestellten überzogenen Gegenstände, wie Teppiche.
Gemäss der Erfindung lassen sich Oligomere mit Alkylsulfidgruppe herstellen, wobei das Grundgerjist des Oligomers
aus 4 bis l.oo Kohlenstoffatomen besteht, an die mindestens
zwei polare Gruppen gebunden sind, von denen mindestens eine stark polar ist.
Diese Oligomerenkönnen nach irgendeinem gebräuchlichen 01i-■gomerisationsverfahren
hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird"ein Alkylmercaptan mit einem öderen mehreren
alpha-,"beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt,
wobei mindestens eines dieser Monomeren eine stark polare Gruppe aufweist.
Vorzugsweise trifft mindestens eine polare Gruppe auf je zwei Kohlenstoff atome in de*1 Grundgerüst k ctte .
Die Oligomere oder deren Alkalisalze sind allgemein wasserlöslich
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Zum einfacheren Verständnis können die bevorzugten Oligomeren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden: '
R-S-
I G-
H (I)
Diese Formel soll, jedoch nicht die tatsächliche Struktur der
als Endprodukt erhaltenen Verbindungen darstellen, da die
Struktureinheiten ■■·.'·
σ -
und
R"
G Y
normalerweise willkürlich in dem Molekül verteilt sind.
Die in eckigen Klammern dargestellten Einheiten können gegenseitig identisch sein» es können aber auch ein oder mehrere
verschiedene Einheiten in einem einzigen Oligomermolekül vorliegen. Je nach der Polarität, der polaren Gruppen können weniger
als eine polare Gruppe pro jeweils zwei Kohlenstoffatome in der
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Kette dieser bevorzugten Oligomeren vorliegen. So kann jeweils
eine polare Gruppe auf jeweils 4,5 oder 8 Kohlenstoffatome
in der Kette treffen. " ':
In der obigen allgemeinen Formel I bedeutet R die Alkyl—
12 3 4 gruppe der endständigen Alkylsulfidgruppe und R , R , .R , R ,X
und Y bedeuten nicht polare oder polare Gruppen, wobei mindestens
12 3 4
eine der Gruppen R , R , R , R , X und Y eine stark polare Gruppe bedeutet.
eine der Gruppen R , R , R , R , X und Y eine stark polare Gruppe bedeutet.
In der obigen Formel I bedeutet R vorzugsweise eine geradkettige
primäre (normal), verzweigtkettige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit ·5 bis 2o, vorzugsweise 6 bis 12
13
Kohlenstoffatomen. R und R bedeuten vorzugsweise V7asscrstoff, ·
Kohlenstoffatomen. R und R bedeuten vorzugsweise V7asscrstoff, ·
2 4
Methyl, Äthyl oder -COOH; R und R bedeuten vorzugsweise V/asserstoff, Methyl, Äthyl,-COOH oder -CH2COOH. Zur Vereinfachung der Nomenklatur sei angenommen, dass die stark polare Gruppe· durch
Methyl, Äthyl oder -COOH; R und R bedeuten vorzugsweise V/asserstoff, Methyl, Äthyl,-COOH oder -CH2COOH. Zur Vereinfachung der Nomenklatur sei angenommen, dass die stark polare Gruppe· durch
Y dargestellt wird. Beispiele für geeignete stark polare Gruppen
Y sind -C00H» -CONH0, -OCH,, -OC0Hn, -CH0OK und
... 2' 3 ' 25' 2 CK -CR
. 1 2
X kann beispielsweise eine stark polare 'Gruppe oder eine weniger polare Gruppe darstellen. Beispiele für
weniger polare Gruppen sind :
-COOC9H-OH, -COOCJL-OH, -COXHCH^OH, -COKECK,.,
-COKHC2K5, -COEH-C3H7, -COOCH5, -COOC2H5, -CN, -
-0OCC0H1-- und -COOCH0CH-CH0.
2 5· 2 ^v0/ 2
2 5· 2 ^v0/ 2
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Das Molekulargewicht der Oligomeren gemäss der Erfindung
beträgt vorzugsweise weniger als 5ooo und insbesondere weniger
als 2ooo, liegt aber über 2oo.
···■■■»■■■ . , ■
In der Formel I beträgt der Polimerisationsgrad Ca + b)
vorzugsweise 2.bis 5o und insbesondere Io bis 3o. Der Holbruch
der Einheit mit der Gruppe X in dem 01igomer"t;eil des Moleküls
C-TT*) kann zwischen o. bis 1 schwanken. Falls jedoch X 'eine
weniger polare Gruppe bedeutet, also eine der genannten weniger
polaren Gruppen vorliegt, beträgt dieser Molbruch vorzugsweise weniger als o,6 und insbesondere weniger als o,55.
Falls die Oligomeren gemäss der Erfindung nicht bereits
wasserlöslich sind, können sie in wasserlösliche Salze-überführt
werden. Diese Umwandlung kann durch Umsetzen der Oligoneren mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Alkohol ausgeführt werden.
Im allgemeinen sind die Ammonium-, substituierten Anmonium-
und Alkalisalze löslich. Die Erdalkalisalze sowie die Schwermetallsalze
der III. und IV, Gruppe des Periodensystems, wie Blei-oder Titansalze, können ebenfalls löslich sein, insbesondere
bei Oligomeren mit mindestens zwei stark polaren Gruppen. In bestimmten Fällen kann man den gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit durch teilweise Neutralisation erzielen»
Bevoraugte, normalerweise wasserlösliche Salze sind die
Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zink-, Magnesium-, Barium-, Bleiund.Titansalze
sowie die niedrigalkyl- und alkanolsubstituierten
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Aminsalze, wie die Athanolaminsalze. Für den Fachmann ist ohr. α
weiteres ersichtlich, welche Oligomeren gemäss der Erfindung und welche von ihren Salzen wasserlöslich sind.
Die' Brauchbarkeit der Oligonieren gemäss der Erfindung als
oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren oder Verdickungsmittel hängt von ihrer Wasserlöslichkeit ab und es ist daher wichtig,
dass die Wasserlöslichkeit weitgehend, je nach den gewünschten Eigenschaften geregelt v/erden kann, indem man die Anzahl und
Polarität der als Suhstituenten vorhandenen polaren Gruppen
verändert und/oder eine Salzbildung vornimmt oder den Grad der Salzbildung verändert." Die Wasserlöslichkeit eines bestimmten
Oligomers oder dessen Salzes kann leicht bestimmt werden. Bei den Verbindungen der Formel I.mit einer stark polaren Gruppe
Y und einer weniger polaren Gruppe X beträgt der Kolbruch C-rrr) ,
/
ι
CX * L) *
falls die weniger polare Gruppe X -CN oder -CONHCK2OE bedeutet,
vorzugsweise o,3 bis o,5; falls X jedoch eine der anderen weniger polaren oben genannten Gruppen darstellt, beträgt der Molbruch
vorzugsweise weniger als ο,3.
j
j
Bevorzugte Oligomere gemäss der Erfindung, die sich als Emulgatoren in Form der freien Säure oder als Salz eignen, v/erden
unter Verwendung von Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid als einem Monomer und Acrylsäure,Methacrylsäure Oder Itaconsäure
als zweitem Monomer hergestellt. Diese Oligomeren eignen sich besonders als Emulgatoren bei Emulsionspolymerisationen, bei denen
hochpolymere Latices gebildet werden.- Derartige Latices, die aus den im folgenden beschriebenen Kautschuk- oder Harzlatices bestehen
können, werden gewöhnlich durch Additionspolymerisation hergestellt.
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Eine besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäss der
Erfindung, die sich als Emulgatoren, insbesondere bei 'der oben
beschriebenen Emulsionspolymerisation,-.vorzugsweise in Form
ihrer wasserlöslichen Salze eignen, leiten sich vom Acrylnitril
und der Acryl- oder Methacrylsäure ab.
In dieser Verbindungsklasse besteht eine bevorzugte Gruppe
von Emulgatoren aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R-S-
-CH,
-CH-
CN
-CH,
0OH
-K (II)
worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundare
Alky!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatonion und insbesondere
eine normal Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und am günstigsten mit 8 oder Io Kohlenstoffatomen; H Wasserstoff oder
Methyl; a + b den .Polymerisationsgrad und zwar 4 bis 5o, vorzugsweise
12 bis 3o, und a/a + b weniger als o,6, vorzugsweise o,2
bis o,S5 bedeuten. Zur Verwendung als Emulgatoren werden diese
Oligomeren in ein-wasserlösliches Salz, z.3. in ein Ammonium-, niedrigalkyl- oder alkanolsubstituiertes Ammonium- (z.B. Diethanolamin)
oder Alkalisalz (z.B. Natrium- oder Kaliurnsalz) überfChrx.
Die Oligomeren können auch teilweise mit einem Alkalihydroxyd,
Ammoniumhydroxyd oder Niedrigalkyl- oder Alkanolamdn neutralisiere
209812/130A
und so verwendet werden oder sie können mit Caiciumhydroxyd oder
einem anderen Erdalkalioxyd oder'einem'Schwermetalloxyd bzw.
-hydroxyd der· IV» Gruppe "des Periodensystems vollständig neutralisiert
werden. Diese Oligomeren werden allgemein wasserlöslich, wenn etwa o,G der polaren Gruppen neutralisiert sind; beispielsweise
werden fast alle Oligomeren wasserlöslich,wenn etwa o,72 dieser Gruppen neutralisiert sind.'
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Oligomeren gemäss der Erfindung, die sich als Emulgatoren, insbesondere bei
dem ,oben erwähnten Emulsionspolymerisationsverfa-hren in Form der
freien Säure oder als wasserlösliches Salz eignen, sind solche Verbindungen, die sich (1) .vom"Acrylamid oder Methacrylamid
und (2) von der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ,ableiten. In diesa?Klasse von Verbindungen besteht eine bevorzugte
Gruppe von Emulgatoren aus Verbindungen der allgemeinen
Formel
0OH
-CH2-
-0-
GOiIH,
H (III)
209812/1304
.1745.5 Q 7
- JB<-
worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine primäre oder
sekundäre Alkylgruppe, insbesondere eine normal Alkylgruppe
mit 6 bis 2q Kohlenstoffatomen-und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; R6 Wasserstoff,Methyl oder -CH2COOH; R7 Wasserstoff
oder Methyl; a +"b den Polymerisationsgrad von 6 bis 5o, vorzugsweise
von 12 bis 3o und a/a + b o,o75 bis'O1U-O, vorzugsweise
o,o75 bis o,3o, insbesondere o,l bis o,2 bedeuten. Falls R Wasserstoff
oder Methyl bedeutet, wird der obere Anteil, der Bereiche -bevorzugt;, bedeutet dagegen R-. die Gruppe -CH2COOH, so wird der
untere Anteil .bevorzugt. Da diese Verbindungsklasse wasserlöslich
ist, kann sie in Form der Säure oder nach Umwandlung in die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie oben beschrieben, verwendet
werden.. ■ ..-·'.' · .
- Die Oligomeren gemäss der Erfindung, insbesondere die eben
aufgeführten Oligomeren, können zur Herstellung von vielen Polymeren, insbesondere Additionspolymeren verwendet v/erden. Die Erfindung
schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren
Latex durch Emulsionspolymerisation, wobei ein Oligomer gemäss der Erfindung als Emulgator verwendet wird. Die Erfindung
schafft ferner einen hochpolymeren Latex, der ein Oligomer gemäss
der Erfindung enthält. In beiden Fällen .besteht das. Oligomer vorzugsweise
aus einer Verbindung der oben aufgeführten bevorzugten Klassen, insbesondere derjenigen der Formeln II oder III.
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Das Emulsionspolymerisationsverfahren gemäss der Erfindung
kann zur Herstellung von vielerlei Polymeren, insbesondere Adcitionspolymeren
verwendet werden. Additionspolymere werden durch Polymerisation'von Vinyl-jZ.B.Miscbpolym'erisierbaren monoäthylenioch
ungesättigten Verbindungen, und konjugierten diolefinischen
Monomeren hergestellt. Verwendbare konjugierte Diolefinpolymere und -mischpolymeie bestehen beispielsweise aus Butadien, Eutadien-•
Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Vinylidenchlorid oder
Butadien-Methacrylnitril. Geeignete Viny!polymere und -mischpolyk
mere bestehen aus Styrol, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Methacrylnitril,
Äthylacrylat, Äthylacrylat-Vinylacetat, Äthylacrylat-Methylmethacrylat,
Äthylacrylat-Styrol, Äthylacrylat-Butylacrylat und Butylacrylat-Acrylnitril. - · . *
Die 'dWch Emulsionspolymerisation gemäss der Erfindung
hergestellten Additionspolymeren können als Kautschuk- oder Harzpolymere
vorliegen. Unter Kautschuk ist hierbei ein Material zu verstehen, das sich bei starker Deformation rasch und kräftig
rückbildet und das in einem Zustand vorliegt oder zu einem solchen * modifiziert werden kann, in dem es praktisch unlöslich (aber
quellbar) in einem siedenden lösungsmittel, wie Benzol, Methylethylketon
und einem Äthanol-Toluolazeotrop ist..
Ein im modifizierten Zustand von Verdünnungsmitteln freier Kautschuk zieht sich innerhalb einer Minute auf weniger als das
1 1/2-fache der ursprünglichen Länge zusammen, wenn er bei Zimmertemperatur (2o bis 27°C) eine Minute lang auf das zweifache
seiner ursprünglichen Länge gestreckt wird und dann entspannt
wird· 209812/13(K
•AD ORIGINAL
Unter Harz ist ein Material zu verstehen, das eine organische Substanz mit grossem Molekulargewicht als wesentlichen
Bestandteil enthalt, iiii Endzustand- fest ist, "" 'aber in
,einer Verfahrensstufe bei der Herstellung oder der Bearbeitung
zum fertigen Gegenstand durch Fliessen geformt werden kann.
Eine besonders bevorzugte Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens
beruht auf der Herstellung von carboxylierten konjugierten Diolefinpolymeren. Diese bestehen beispielsweise
aus Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril mit Itaconsäüre,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure,
Vinylacrylsäure, Äthacrylsäure, 2-Äthyl-3-propylacrylsäure,.
beta-Acryloxypropionsäure oder Sorbinsäure.
Die relativen Mengen der oben genannten Monomeren können
weitgehend schwanken und halten sich im üblichen Bereich.
Bei carböxyiierten Butadien-Styrollatices schwankt die Menge
des polymerisiert en Butadiens und Styrols gewöhnlich zwischen Uo und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Latex, und die Menge des Carbonylbestandteils beträgt allgemein - o,5 bis 5% der gesamten polymerisieren Monomeren.
Die Einuisionslösungj d.h. das Oligömer oder das Salz des
Oligomers;(falls dasOligoner selbst unlöslich ist) und Wasser,
enthält Io bis 60% Feststoffe und weist eine überraschend niedrige Viskosität, z.B. von 1 bis Io cp, bei Io bis 2o* Feststoff-."
209812/1304
gehalt auf. Allgemein werden loo Gewichtsteile Monomer
pro Ί oder 5 Gewichtsteile Feststoffe 'in der Emulgatorlösung
bei einer Temperatur von etwa 5o°C und einem Druck von 2,4G
bis 3,15 kg/cm (35 bis »f5 psig) eingeführt. Diese Bedingungen
sind typisch· und können gemäss der allgemein bekannten Emulsion:
polymerisationstechnik weitgehend verändert werden.
Der Zusammensetzungsbereich bei einer typischen Emulsionspolymerisation
und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bereich.einer typischen Emulsionspolymerisationszusammensetzung
und Reaktionsbedingungen '
Bestandteil
Gewichtsteile
■Allgemein ■
Vorzugsweise
Monomere
Wasser.
Emulgator
Initiator
Temperatur» °C Zeit, Stunden
loo
. 7o bis 2Uo
2 'bis 8
ο bis l,o
o,2 bis 2,ο
o,2 bis 2,ο
ο bis 2,ο
ο bis 0,1
-25° bis loo°
Io bis 2oo
Io bis 2oo
loo
.9o bis 18o
. 3 bis C
ο bis o»5
o,3 bis 1,5
ο bis o,8
ο bis o,o7
3o° bis,7o° 15 bis 3C
209812/1304
D:ie verschiedenen verwendeten Modifizierungsmittel«
Initiatoren^ Elekfcrolyte und Zusätze sind an sich bekannt^
vgl:. 0JE. Whitby, Synthetic Rubber, John .Wiley & Sons, Inc..
New lftA, 195&, Seiten 224· bis 2&% Als Modifizierungsmittel
verwendet man weitgehend aliphatische Mercaptane j die
Initiatoren bestehen axis Redaxsysteinen, die freie Radikale
bilden, mit öder ohne komplexbildenden Stoffen,, sowie'Metall ionen
mit veränderlicher Wertigkeit. Beispiele für bekannte
Initiatoren siaad Persülfatej, Peroxyde,, Hydroperoxyde, Ferri-Gyanide
und Peroxyainine sowie Biazoverbindungen^ wie Diazo-
bisisobufeyrnitril.
Nachdem das Monomer- zu etwa 95 bis IQO %, umgewandelt
ist« kann der pH-Wert der Emulsion mit einer Base, wie Ammoniumhydroxyd,
auf 8,5 bis 9^5 erhöht werden. Nicht umgesetztes
Monomer kann abgetrieben werden, indem man z.B. Wasserdampf durch die Lösung leitet. Dieses Abstreifverfahren
verläuft bei Herstellung von Latic.es mit herkömmlichen Emulgatoren
langsam und schwierig, da durch das Schäumen die Destillation der Monomeren und des Wassers behindert wird
und Fallen für den Schaum sowie ein nur halbgefülltes De-?
stillationsgefäß erforderlich sind, um einen Latexverlust
durch Überschäumen zu vermeiden.
Die mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren hergestellten Latices können Jedoch rasch aus einem beinahe vollen Gefäß,
ohne Verwendung einer Schaumfalle, abgestreift werden, da sie
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1741507
nicht schäumen. Dieses Verhalten der oligpmepemulgierten
Latices ist einzigartig und <■ not glich, 5s können gwap Antischaummittel
bei den herkömrnlich'en Emulgatorlatiees
werden, diese Mittel vermehren aber die' Kasten und
gen die Polymereigensphaften., 4a §ie in dem Polymer als
trennte Phase auf treten, Pa der Late* durch
dünnt wird, wird er s,ch,liessliGh. auf etwa §p|
konzentriert.Dieser Vorgang wird ebenfalls? dUPPn· iap
Fehlen von Schaum bei den oligqiiiereraulgierten L§tii?e§ §§hp
leichtert und kann rasch ausgeführt werden, in4ßm man d,$s
aus dem Latex in ein Pestillations.gef4ss, deptillie
emulgierte Latices können nw in &ίτΐβ·ρ V©PPiPhtung
werden, in denen ein d%n®P PiI^ <ff?P ^a-Ie?? ypplifegt, wie b§i
einer Melirfachsch.eibenkonzentPieFyQypiflltung, d§ gie. zum §ph.Äum.eri
neigen, " ■ - '. : -
- Bei der.Emulsionspolymerisation spielt der E
nicht nur bei der Polymerisation, ißn^ern au,eh ]^.in§|.G}>tlip^ der
Fertigbearbeituns und der g
Rolle. Da die vorhandenen Mittel möglichst gu,t sollen, ist die PQlymeriiat4on^iei§^Win(|igk§if dep Faktor. Es ist aus/ser4em. wtie^t^if^, täsfc 4§Ρ Emulgator Latex bildet, der. CD wenig in#krp^kQ|iiipn§ Wie koagulierte Substanz,
wpdurch Schwierigkeiten b
Brauchbarkeit des. Ppojujcte¥@ria|nii©?t da hierdurch keine Antischaummittel f^fprie^li^h sind, dep £$)
Rolle. Da die vorhandenen Mittel möglichst gu,t sollen, ist die PQlymeriiat4on^iei§^Win(|igk§if dep Faktor. Es ist aus/ser4em. wtie^t^if^, täsfc 4§Ρ Emulgator Latex bildet, der. CD wenig in#krp^kQ|iiipn§ Wie koagulierte Substanz,
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Brauchbarkeit des. Ppojujcte¥@ria|nii©?t da hierdurch keine Antischaummittel f^fprie^li^h sind, dep £$)
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eine geringe Teilchengrösse oder nur geringe Trübung aufweist,
da hierdurch die -Produktivität gesteigert und auch die Endgebrauchseigenschaften verbessert''werden, der (4) eine geringe
Viskosität aufweist, da dies 'eine'rasche Überführung ohne
Stauverluste ermöglicht der (5) eine grosse Konzentration an Latexfeststoffen aufweist, da hierdurch die Produktivität
erhöht und .die Transportkosten vermindert werden, und der (6) eine gute mechanische Festigkeit besitzt, so dass sich bei dem
S-l-Test niedrige Werte ergeben, da der Latex einer Verschlechterung
bei der Lagerung, dem Transport, dem Vermischen und der
Verwendung standhalten muss.
Der S-l-Test stellt einen einfachen Test für die Beständigkeit des Latex gegenüber Koagulierung beim mechanischen Handhaben
dar. Hierbei wird der Latex in einem ilischer mit einer Umdrehungszahl
von 5ooo Umdrehungen pro Minute 3o Minuten lang gerührt.
Nach Beendigung des Rührens wird der Latex durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ο..,14·7 mm Cloo mesh) filtriert
und die zurückbleibende koagulierte Substanz getrocknet und
gewogen. Die S-I mechanische Stabilität des Latex wird dann als
Gewichtsprozent der gebildeten trockenen koagulierten Substanz,
bezogen auf das ursprüngliche Gewicht"des" Latex, angegeben.
Wie bereits erwähnt, lassen sich brauchbare und neue
Latexüberzugsmischungen aus den unter Verwendung der erfindungs- ;
gemässen Oligomeren als Emulgatoren erhaltenen Latices herstellen.
Herkömmliche Textilnaterialien werden mit Latex überzogen,
oder "kaschiert:",, und so rutschfest gemacht; bei Tufted-Material
erfolgt diese Massnähme, um die Büschel in ihrer Stellung festzuhalten.
Die Menge des für eine bestimmte Fläche benötigten Latex hängt stark von dem Eindringen des Latex in das Textilgewebe
ab. Selbstverständlich wird eine geringere Latexmenge verbraucht, falls die Imprägnierung möglichst gering gehalten wird.
Falls der Latex zum gegenseitigen Verbinden von zwei Materialien
· " verwendet wird, wie bei nachträglich kaschiertem Teppichen, besteht" ein weiterer wichtiger Vorzug der Überzugsmasse
in einem guten "quick-set"-Verhalten, d.h. in der.Eigenschaft,
eine beträchtliche.Haftfestigkeit zwischen der Gewebeeinlage
zu entwickeln, selbst wenn noch eine gras se. ivassermenge
vorhanden ist. Diese Eigenschaft findet sich zwar allgemein bei natürlichem Kautschuklatex, lässt sich aber schwer bei herkömmliehen
synthetischen Kautschuklatices erzielen..
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von weniger Latex pro
Flächeneinheit besteht in dem Überzugsverfahren als solchem, '
Falls weniger Latex aufgebracht wird, muss weniger Wasser Jbeim
Trocknen des überzogenen Textilguts verdampft werden, wodurch sich die Verarbei,tungsgeschwindigkeit erhöht.
Bestimmte Latexüberzugsnischungen gemäss der Erfindung
besitzen die ungewöhnliche Eigenschaft, Füllstoff ohne Schäumen in solcher " . Menge anzunehmen, dass hierdurch die Kosten der
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ÄAD
Mischung beträchtlich gesenkt .werden. Dadurch läßt sich
auch^das Eindringen der Überzugsmischung/ z.B. auf der
Rückseite eines Teppichs, regeln.
Die Erfindung schafft daher auch eine stabilisierte
Latexüberzugsmischung,, die im Gemisch irgendeines der oben
beschriebenen Oligomeren mit endständiger Alkylsulfidgruppe In wasserlöslicher Form enthält. '
Es wurde auch gefunden, daß man eine zusätzliche Stabilisierung der Latices gemäß der Erfindung bei Verwendung
eines Stabilisators erzielen kann, durch den die Oberflächenspannung
des Latex nicht wesentlich vermindert wird. Der Einfluß eines Stabilisators auf die Oberflächenspannung
kann mit einer l^igen wäßrigen Lösung erreicht werden.
Falls die wäßrige Lösung allgemein eine Oberflächenspannung
von mehr als 50 dyn/cm aufweist, wird die Oberflächenspannung..des
Latex durch den Stabilisator nicht wesentlich vermindert.
Diese Stabilisatoren begünstigen die Benetzung und Dispergierung des Füllstoffs und werden vorzugsweise
in einer Menge von 0,2 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,4 bis 5 Teilen, pro 100 Teile Latex (bezogen auf das Trockengewicht)
angewendet. Es können zwar größere Stabilisatormengen
verwendet werden, hierdurch werden jedoch das "quick-set", die
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Waschfähigkeit und die Adhäsionsfähigkeit der Überzugsmischunr;
nachteilig beeinflusst.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Alkalipolyphosphate, z.B. .Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat
und.Natriumhexametaphosphat; AlkaHmetasilicate, z.B. Natrium-.
metasilicat; Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulf onsäure, z.B. Daxad 11 und 15 (Dewey and Almy Chem. Co.)
und Darvan Nr. 1 (R.T. Vanderbilt Co.); und, obwohl nicht so wirksam wie die vorgenannten Verbindungen, die Alkalisalze von
carboxylierten Polyelektrolyten,' z.B. Daxad 3o (Dewey and Almy Chem.Co.) und Darvan Nr. 7. (R.T. Vanderbilt Co.)* Die oben genannten
Stabilisatoren beeinträchtigen die Regelung der Eindringeigenschaften der Überzugsmischung nicht.
Viele herkömmliche Stabilisatoren sind überraschenderweise .entweder mit dem Latex nicht verträglich oder verhindern dessen
Ausflockung durch grosse MengenFüllstoff nicht. Obwohl die folgenden
Stabilisatoren in bestimmten Fällen angewandt v/erden können, sind sie nicht immer empfehlenswert. Insbesondere bewirken
Triton X-*fo5 (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) und Triton X-2o2
(Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfat) eine Entstabi'lisierung. Stoffe, welche die Stabilität bei Füllstoffzugabe nicht begünstigen,
sind Nacconol NRSF, 9oF, Ultrawet DS (Alkylarylsulfonate), Aquarex WAQ (Natriumalkylsulfat), Tergitol 7 (Natriumsulfatderivat
von 3,9-Diäthyltridecanol-6) und Emulfor 0N-87o (polyoxya"thy-
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lierter Fettalkohol). Zu den stabilisierten, füllstoffhaltigen
Überzugsmischungen können herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wie sie im vorhergehenden Absatz beschrieben sind, zugegeben werden,
um das gewünschte genaue Eindringen (Oberflächenspannung)
zur Verwendung bei dem Überzugsverfahren zur erzielen. Zu dem Latex können Füllstoffe, vorzugsweise in trockener Form direkt
zugegeben werden. Falls die Mischung zum Kaschieren von Teppichen verwendet werden soll, wendet man loo bis looo, vorzugsweise 2oo
bis 4öo Teile Füllstoff pro loo Teile Latex (bezogen auf das
Trockengewicht) an. Für andere Anwendungszwecke können Spuren bis 25oo Teile angewendet werden. Die nachteilige Arbeitsweise, den
Füllstoff als Dispersion in wässrige Lösung zu dem Latex zuzugeben,
sollte nicht angewandt werden. Durch Zugeben des' trockenen Füllstoffs
wird die Verdünnung der Überzugsmischung direkt vermieden
und man erzielt eine grosse Feststoffkonzentration.
Die Füllstoffe dienen zur Erhöhung des Gewichts des Teppichs
und Verminderung der Kosten der Mischung. Herkömmliche Füllstoffe
sind beispielsweise Calciumcarbonate, angefangen von rohem gemahlenen
Kalkstein bis zu Produkten, die durch verschiedene
Flotations- oder Wasserbehandlungen gereinigt wurden; Kaolinittone,
die auf ähnliche Weise behandelt wurden, wobei die Eisensalze etc.
entfernt wurden, sowie Baryte (Bariumsulfat). Weitgehend werden Carbonatfüllstoffe verwendet, falls .jedoch ein steiferer "Griff"
gewünscht wird, verwendet, man Ton oder ein Gemisch dieser beiden
Füllstoffe. Manchmal können geringe Mengen Farbpigmente zugegeben
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werden, wodurch sich eine hellere (Titandioxyd), graue (Russ)
oder gelbbraune Farbe (Eisenoxyde) ergibt.
Ein Entschäumungsmittel, wie es bisher bei den bekannten
Latexmischungen verwendet wurde, insbesondere bei Latex mit
einer geringen Oberflächenspannung (z.B. 45 dyn/cm oder weniger)
ist bei der Überzugsmischung nicht erforderlich, falls diese eine grosse Oberflächenspannung aufweist. Nicht einmal die
mit dem Füllstoff eingebrachte Luft bewirkt ein Schäunproblem
> ■ . ■
Ein Verdickungsmittel, gewöhnlich eine wässrige Lösung eines Natriumpoly acrylats, wird, in einer Menge von l,o bis 2,ο
Teilen pro loo Teile Latexfeststoffe zugegeben, um die
Viskosität der Mischung bei der Anwendung zu regeln. Es können • aber auch andere hochmolekulare wasserlösliche Polymere verwendet werden.
Bei der Erfindung werden vorzugsweise solche Überzugsmischun-ι
gen verwendet, welche die oben erwähnten bevorzugten, vom Acrylnitril ^ Acrylamid oder Methacrylamid als einem und von Acrylsäure,
Methacrylsäure- oder Itaconsäure als zweitem Monomer abgeleiteten Oligomere enthalten. Besonders bevorzugte Überzugsmischungen enthalten
Oligomere der Formel II oder III, wobei die Substituenten
die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei der Aufbringung der Latexüberzugsmischung auf den Teppich muss man einen Ausgleich zwischen den Eigenschaften der
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Latexmischung und der mechanischen Arbeitsweise der Überzugs-•
vorrichtung schaffen. Allgemein-ist es zweckmäßig, den Ein-.
dringungsgrad so zu regeln, daß soviel Latex niedergeschlagen
wird, daß sich eine ausreichende Befestigung der Büschel .oder eine ausreichende Adhäsion zu der nachträglich aufkaschierten
Schicht, bei gleichzeitig möglichst geringem Verbrauch an Überzugsmischung,
ergibt. Dies erreicht man in der Praxis, indem man (1) für einen möglichst großen Peststoffgehalt in· der Überzugsmischung sorgt, (2) eine Mischung mit verhältnismäßig grosser
"Viskosität verwendet, (3) zusätzliche netzmittel vermeidet
oder deren Menge möglichst gering hält, (4) die Wälzenge- '
schwindigkeit und Sichtung' sowie die Spannung des Teppichs über ■ die Walze einregelt und (5) überschüssiges Material der Kaschierung
abschabt oder abstreicht. Die Überzugsmischung gemäß der
Erfindung erfüllt in besonders hervorragender Weise die ersten
drei, der.oben genannten Bedingungen.
Verwendet man die bevorzugten Überzugsmischungen gemäß der
Erfindung mit großer Oberflächenspannung, die sich bei Verwendung
eines saugfähigen Garns oder einer verhältnismäßig weit-. . maschigen Materialrückseite genau einstellen lässt, so hängt die
Regelung des EindringungsVermögens nicht allein von der Zunahme
der Viskosität, Regelung der Walzengeschwindigkeit und-richtung, ·
Spannung des Teppichs und Abstreichendes Überschusses ab. Diese letztgenannten Bedingungen sind äusserst empfindlich und kleine Änderungen
können die Abscheidung von zu viel oder zu wenig Latex zur Folge haben.Zu schlechte Ergebnisse bei einem schlecht gebundenen
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Teppich und überschüssige Mengen erfordern die Verdampfung von mehr Wasser und haben eine geringere'Verfahrensgeschwindigkeit
zur Folge. Bei einigen Arten von Teppichtrocknern, insbesondere dem sogenannten Dalton Dreispurtrockner, bei dem
die Lamellierung durch Oberziehen des Teppichs, nachfolgendes Lamellieren der Jute und Durchleiten durch den Trockner mit der
Garnoberseite oder dem "Flor" nach unten erfolgt, kann infolge schlechter "quick-set"-Eigenschaften eine Trennung des Teppichs
von der nachfolgenden Jute vor oder beim Durchgang erfolgen, wodurch die erste Schicht durch den Trockner zurückgeht. Diese Schwierigkeit
lässt sich durch Verwendung der Überzugsmisehung gemäss der Erfindung praktisch vollkommen beheben. '
S \
Das Trocknen erfolgt unter Spannung auf Spannrahmen. Gewöhnlich arbeiten die Trockenvorrichtungen bei 127 bis 2o4°C
(26o bis 4oo F), wobei Luft im Kreislauf über den Teppich geblasen
wird. Bei bestimmten Fasern, wie Polypropylen, die durch Wärmeeinwirkung zerstört und durch die Walzen plattgedrückt
werden können, werden niedrigere Temperaturen angewandt. Die Trocknungszeiten können 15 bis 2o Minuten betragen; dies hängt
von der Art des Ofens, der Temperatur,,der zu verdampfenden
Wassermenge und der Art des Teppichs ab (hoher F3or bzw. niedriger.
Flor). , "
Die Oligomeren gemäss der Erfindung können, nach irgendeinem
bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besteht in der Umsetzung eines
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Alky!mercaptans mit einem oder mehreren alpha ,-heta-äthylenisch
ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein Monomer eine stark
polare Gruppe als Substituent enthält.^Geeignete Monomere mit
stark polarer Gruppe sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Äthylacrylsäure,
beta-Methylacrylsäure, alpha-beta-Dimethylacrylsäure,
Capronsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyläthyläther, Vinylmethyläther,
Vinylpyrrolidon und Allylalkohol. . .
Es können'zwei oder mehrere Monomere, an die'eine stark
polare Gruppe gebunden ist, z.B. die oben genannten Monomeren oder andere Monomere, an die weniger polare Gruppen gebunden
sind·, verwendet werden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, -Äthyl-..
.acrylnitril, Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat,
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Isopropylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Methy!acrylamid,
N-Kethylolacrylamid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat./
Die Umsetzung wird gewöhnlich in praktisch wasserfreiem Medium, vorzugsweise in einem niedrip,~molekularem Alkanol mit
einem Siedepunkt von weniger als loo C, z.B. in Methanol, Äthanol
oder Propanol ausgeführt. Andere nicht wässrige Lösungen, in
denen sich die Reaktionspartner und der Katalysator lösen, können
ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.
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-Die Oligomerisationstemperatur beträgt 2o bis 7o°C,
vorzugsweise 3 5 bis 600C. Es körinen Temperaturen bis zu loo C
angewendet werden. Andere bevorzugte Temperaturbereiche liefen
zwischen 2o und Eto°C, insbesondere bei den Oligomeren gemäss
der Formel II-und zwischen 35 und 7o°C, insbesondere bei den
Oligomeren der Formel IH-. Die optimale Temperatur für die jeweilige
Polymerisation lässt sich ohne weiteres bestimmen und hängt auch von allen anderen Umständen der Reaktion, einschliesslich
der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren ab. Zur Erleichterung der Bildung von freien Radikalen und Erzielung
einer wirksamen katalytisehen'Reaktion arbeitet man zweckmässig
in sauerstoffreier Atmosphäre. Dies kann dadurch geschehen, dass
man ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionssystem leitet."- .
Das Verfahren wirdzweckmässigerweise in Gegenwart eines
Katalysators, z.B. eines herkömmlichen Freiradikalinitiators, wie einem Peroxyd oder Persulfat, ausgeführt^ Es kann auch ein
Beschleuniger, wie z.B. NjN'-Dimethylanilin verwendet werden.
Bevorzugte Freiradikalinitiatoren sind organische Peroxyde und Hydroperoxyde, Wasserstoffperqxyd, Diazoverbindungen, wie Diazobisisobutyrnitril
und wasserlösliche Persulfate. Spezifische Beispiele,
für derartige Katalysatoren sind Ammoniumpersulfat-, Alkalipersulfat,
Erdalkalipersulfat und Alkylperoxyde,'*wie Lauroylperoxyd,
Cyclohexylperoxyd und t-Butylperoxyd. Die Menge des Katalysators
beträgt vorzugsweise o,l bis 6,0 g pro Grammol Monomer (berechnet auf die Gesamtmolmehge der vorhandenen Monomerenausgangsmaterialier
ausschliesslich der Mercaptane). Die erforderliche Katalysator-
209812/1304 v -
menge schwankt etwas mit der Art der speziall verwendeten
Monomeren und des einzelnen Katalysators. Beispielsweise wendet •man bevorzugt o,l bis o,5 g Ammoniumpersulfat und o,5 bis 6,0 g
Lauroylperoxyd an. . ,- *. ■
Eine zweckmässige Ausführung' des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht in. der Auflösung des Alky !mercaptans und des Monomers
oder der Monomeren in dem Lösungsmittel. Dann wird der
Katalysator, ebenfalls .. 'gelöst in dem Lösungsmittel, langsam
.-■■'■■ ^
zugegeben,. 'Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt,
falls es homogen ist, mit einer wässrigen Base, z.B. einem Alkalihydroxyd, wie Kariumhydroxyd behandelt und die vorhandene
Süure auf einen pH-Wert von. etwa 6,5 bis etwa 9,0* neutralisiert
■■■■"!
werden; wahlweise wird nur ein -Teil der-Säure neutralisiert, wobei
sich ein niedriger pH-Wert von 11,8 ergibt. '
Das Lösungsmittel.kann durch' Abstreifen im Vakuum abgetrennt
werden, wobei -eine wässrige Salzlösung, z.B.· des Kaliumsalzes
des Oligomers ge'mäss der Erfindung, zurückbleibt. Falls das Reaktionsprodukt
jedoch heterogen ist, fallen einige der gebildeten Oligomerenaus dem Lösungsmittel aus und das Produkt kann durch
Abfiltrieren, Waschen und Trocknen-abgetrennt werden. Diese Produkte·
lösen ~sich in Wasser, ohne dass eine Base, wie ein'Alkali-.
hydroxyd angewandt werden müsste. So sind beispielsweise die
bevorzugten hochpolaren Oligomere auf der Basis von (1) Acrylamid
2 0 9 81 2./ 1 3 0
oder.Methacrylamid und (2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Itaconsäure, wie oben beschrieben, allgemein in e'inem nicht wässrigen Reaktionsmedium unlöslich und fallen unter Bildung
eines.heterogenen Reaktionsprodukts aus; dagegen bleiben die bevorzugten weniger polaren Oligomeren auf der Basis Von (1)
Acrylnitril und (2) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem nicht wässrigen Reaktionsmedium in Lösung.
Es sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe·Verfahren
allgemein zu Oligomeren mit sehr enger Verteilung des W .. Molekulargewichts führt, wobei der aufgrund der Geldurch-·
dringungschromatographxe gemessene Polydispersionsxndex gewöhnlich
weniger als zwei und häufig sogar nur 1,M- bis 1,5 beträgt.
Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele weiter erläutert."" . - -
■ Beispiel 1 . ■
Niedrig-molekulare Polymere (d.h. Oligomere mit der allgemeiner
Formel n-Alkyl-S-( acrylnitril) - (acrylsäure) .-^H werden in Methanol
unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als.katalytischen,'Iriitiator
hergestellt. Das allgemeine Verfahren besteht dabei in der Zugabe von Acrylsäure, Acrylnitril, n-Alkylmercaptan und Methanollösungsmittel
in einen Reaktionskolben, der sich in einem thermostatisch auf die Reaktionstemperatur eingestelltem Wasserbad befindet, und
der mit Zugabetrichter, Thermometer, Rührer, wassergekühltem
209812/1304 *
Kühler und Stickstoffeinlass versehen ist. Die Lösung wird
gerührt und es wird Stickstoff eingeleitet, wobei der Inhalt des Kolbens .!erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur, in diesem
Beispiel 35 C, erreicht ist, wird eine Lösung des Initiators
in Methanol über den Zugabetrichter in den Kolben mit bestimmter Geschwindigkeit zugegeben. Da bei der Umsetzung Wärme entwickeltwird,
muss die Temperatur des Wasserbads zur Beibehaltung einer
konstanten Oligomerisationstemperatur geregelt werden.
Ansatz 1
. Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitril)ß-(acrylsäure)„-H
_■·■■■■- . . * Die
folgenden Materialien werden in den Reaktionskolben -
eingegeben: . .
388,8 | g | (5, | h Mol) | Acrylsäure |
286,2 | g | (S, | U Mol)" | .Acrylnitril |
98,6 | g | (ο, | 675 Mol) | n-Octylmercaptan |
Ho, 7 | g | Methanol |
Gemäss dem obigen Verfahren wird die Reaktion bei der
Reaktionstemperatur gestartet» indem man eine Lösung des Initiators in einer Menge von 39 ml/Stunde zugibt. Insgesamt
werden ο,232 g Ammoniumpersulfat pro Mol Monomer (berechnet
als Mol Acrylnitril und Acrylsäure) zugegeben. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2,5 g Ammoniumpersulfat. .
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Das durchsichtige gelbgrüne Reaktionsgemisch enthält 6 5,0%
Feststoffe, gegenüber einem theoretischen Feststoffgehalt von
65,3%, was einer praktisch loo%igen Umwandlung gleichkommt. Die Viskosität des Gemisches beträgt etwa looo\cp bei 25°C.
Nach Eindampfen zur Trockne bei loo°C und 3o Minuten C/2nm bleibt ein in Methanol, Aceton,~Methyläthylketon und Cyclohexanon
lösliches,weisses leicht zerreibbares Pulver zurück. Durch Messung desosmotischen Drucks in der Dampfphase ergibt
sich.ein durchschnittliches-Molekulargewicht von etwa llooj
gegenüber einem berechneten Werfvon 1146. Aufgrund der Analyse
ergab sich, dass das Reaktionsprodukt 5o% Acrylsäure, 36,5% Acrylnitril
und 13,5% n-Octy-lmercaptan enthält und praktisch rein
ist. Nach Umwandlung in das Kaliumsalz stellt dieses Material . ein brauchbares oberflächenaktives Mittel dar.
Ansatz 2 ■
Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitrilK-(acrylsäureK-H
Gemäss dem in Ansatz 1 beschriebenen Verfahren werden 115 g"(l,6 Mol) Acrylsäure, 84,8 g (1,6 Mol) Acrylnitril,
77,87 g (o,;533 Mol) n-Octylmercaptan und 16 g Methanol in
den .Reaktionskolben .zugegeben. 147 ml ei-ner Ammoniumper sulfatlösung
(o,66 g (NH1+)2S2Og/loo ml Methanol) werden während der
5 1/2 Stunden dauernden Umsetzung zugegeben. Dies entspricht o,3o3 .g/Mol Monomer.
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■ - Dabei wurden 63,3% Festsubstanz erhalten, was einer Umwandlung
von 9 3,5%-entspricht. ·" · '
In der folgenden Tabelle I s'ind weitere Ansätze zur
Herstellung von R-S-(acrylnitril) -(acrylsäure)^-H gemäss ^
dem oben beschriebenen Verfahren zusammengestellt.
09812/1304
Herstellung von R-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)b-H-01igomeren
Ansatz „ Nr. "■ |
n-Octyl | 0 | a+b | a a+b |
Nr. | n-Octyl | .ml | ] | 157* | ,5 | ,5 | Acryl säure |
Acryl nitril |
RSH | .-. Methanol | 20 | 0C | ■" | .5 | 3/4 | lung | 0 |
3 | n-Octyl | 10 | 0 | n-Octyl | 124, | ,4 | 144 | 106 | 58. | 14 | 1/6 | 4 | ||||||||||
4 | n-Octyl | 14 | 0 | 3 | n-Octyl | 147 | ,5 | 172,8 | 84,8 | 41, | 35 | 35 | 2/3 | 97, | 1 | |||||||
5 | n-Octyl | 14 | 0 | 4 | n-Octyl | 105 | ,5 | 144 | 106 | 41, | 36 | 35 | 2/3 | 97, | 5 | |||||||
6 | n-Dodecyl | 20 | 0 | 5~- | n-Dodecyl | 44 | ,5 | 129,6 | 95,4 | 26, | 20 | 35 | 98, | 7 | ||||||||
7 | n-Dodecyl | 14 | 0 | 6 | n-Dodecyl | 78 | ,4 | 144 | 106 | 57, | 25 | 35 | 5/6 | 98, | 2 | |||||||
8 | n-Dodecyl | 20 | 0 | 7 | n-Dodecyl | 146 | ,5 | 129,6 | 63,6 | 30, | 36 | 30- | 3/4 | 99, | 9 | |||||||
9 . | n-Decyl | 20 | 0 | 8 | n-Decyl | 200 | ,5 | 129,6 | 95,4 | 36, | 41 | 35 | 98, | 4 | ||||||||
10 | n-Decyl | 16 | 0 | 9 | n-Decyl | 132 | ,5 | 144 | 106 | 43, | 61, | 35 | 1/2 | 98, | 7 | |||||||
11 | n-Decyl | 30 | 0 | 10 | n-Decyl | ,25 | 216 | 159 | 34, | 133 | 35 | 1/2 | 99, | 9 | ||||||||
12 | 16 | 0 | 11 | - 216 | 53 | 43, | ] | Reaktions- | 35 | 98, | ||||||||||||
,66 g | 12 | (NH21)^S0Or | ,4 | Methanol Temp. | 35 | 97, | ||||||||||||||||
ml | ,8 | g/Mol | ||||||||||||||||||||
,8 | Monomere | |||||||||||||||||||||
,3 | ||||||||||||||||||||||
,8 | Zeit #-Umwand- | |||||||||||||||||||||
► 3 | Stunden | |||||||||||||||||||||
Λ | ||||||||||||||||||||||
.5 | 5 | |||||||||||||||||||||
,8 | 7 | |||||||||||||||||||||
3 | 5 | |||||||||||||||||||||
8 | ||||||||||||||||||||||
8 | ||||||||||||||||||||||
5 | ||||||||||||||||||||||
0^242 | 5 | |||||||||||||||||||||
0,086 | 6 | |||||||||||||||||||||
0,205 | 7 | |||||||||||||||||||||
0,126 | 5 | |||||||||||||||||||||
0,174 | ||||||||||||||||||||||
0,097 | ||||||||||||||||||||||
0,138 | ||||||||||||||||||||||
0,240 | ||||||||||||||||||||||
0,220 | ||||||||||||||||||||||
0,218 |
Die bei diesem Ansatz verwendete Initiatorlösung bestand
aus 0,22 g (NH^)2S2OsZlOO ml Methanol
Die bei diesem Ansatz.verwendete 'initiatorlösung bestand
aus 0,64 g (N^)2S2OgZlOO ml Methanol
209812/1304
■■'■
- ar -
' Beispiel 2. ., ".'"*■
Unter Verwendung des gleichen'Reaktionskolbens wie in Beispiel
1 wurden weitere Verbindungen mit niedrigem Mölekulargerwicht
hergestellt. Bei diesen Ansätzen wurden Isopropanol als
Lösungsmittel und Lauroylperoxyd als Initiator verwendet.
Ansatz 1 . ■ . .
Herstellung von n-Octyl'-S-(acrylnitril.)g-'(a..crylsäure)12-H
Die folgenden Materilaien wurden in den.Reaktionskolben
zugegeben: ' ■»
9o7,2 g (12,6 Hol). . · 'Acrylsäure .
1+45,2 g (8,«t Mol) '." , Acrylnitril
153,2 g (l9o5 MoI)- ■ ■ n-Octylmercäptan
Io,5 g (o,5 g/Mol Monomere) Lauroylperoxyd
42o g ' \ Isopropanol . .
Der Kolben wurde im Wasserbad auf 5o°C erhitzt.
Nachdem das Reaktionsgemisch nach 3 1/2 Stunden sehr viskos,
geworden war, wurden weitere 591 g Isopropanol zugegeben. Nach
4,8 Stunden wurden 2ο4,1 g (2,835 Mol) Acrylsäure und 136,1 g_
Isopropan-Ol zugegeben'. Dann wurden weitere 5,25 g (o,25 g pro
Mol Monomer) Lauroylperoxyd nach 5 1/2 Stunden zugegeben. Nach
Verlauf von 9 Stunden wurde das Bad von der Reaktionstemperatur auf 3o°C gekühlt und auf dieser Temperatur bis zur Beendigung
209812/1304
des Ansatzes belassen. Nach 24 Stunden betrug die Umwandlung
94,8%.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einer durchsichtigen gelblichen Flüssigkeit, die 56,9% Feststoffe·enthielt und eine
Viskosität von 16 5po Centipoise aufwies. Nach 3o Minuten Trocknen
des Reaktionsprodukts bei loo°C und 2 mm Druck wurde eine Festsubstanz erhalten, die aus 62,1% Acrylsäure, 9,7% n-Octylmercaptan
und 25,3% Acrylnitril (insgesamt.9 7,1%) bestand. Die Eigenviskosität
dieses Pulvers in Isopropahol betrug o,o56. Dieses Reaktionsprodukt kann nach Abstreifen; des Lösungsmittels von dem wässrigen
neutralisierten Reaktionsgemj.sch, wie in Ansatz 1 in Beispiel 1
beschrieben, verwendet werden. Zur Neutralisation wird KOH. verwendet . . ■ . . ' - '■' N '.'.'.
Ansatz 2 ' - . ■ ' ■
Plerstellung von n-0ctyl-S-(acrylsäure), -H
In "ein Laborreaktionsgefäss wurden 72 g Acrylsäure (1 Mol),
14,6 g-.(o,l Mol) n-Octylmercaptan, 1,5 g Lauroylperoxyd (1,5 g/Mol
Monomer) 'und 3 5o ml Isopropanol zugegeben. 'Dieses Gemisch wurde in
einem Wasserbad auf 4o°C erwärmt. Nachdem die Temperatur des
■ #
Kolbens Uo0C erreicht hatte, wurd'en 7 Tropfen N,N-Dimethylanilin
(DMA) zugegeben. Nach 25 Minuten begann die Umsetzung und die Temperatur erreichte nach 15 Minuten 48,5°C und fiel dann im Ver-
0 9 812/ 1'3 0 4
'lauf von 3 Stunden auf 4o,9°C. Dann wurden 15 Tropfen DMA'
zugegeben", wobei jedoch keine exotherme Umsetzung eintrat. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser .verdünnt'und das Isopropanol
wurde ohne Neutralisierung abgestreift. Das Reaktionsprodukt war in der sauren'Form in Wasser, löslich.
. Ansatz 3 .'
Herstellung von nrQctyl-S-(a-.crylsäure)2c>H
In einen Laborreaktor wurden 46,3 g (o,6429 MoI-) Acrylsäure,
4,7 g (o,o32 Mol) n-Octylmercaptan, 1,1 g Lauroyl- .
peroxyd .('1,7 g/Mol Monomere) und 353,7 g Isopropanol eingebracht.
Das Gemisch würde.auf einem Wasserbad auf 39,9°C*erhitzt und
dann wurden 11 Tropfen DMA zugegeben. Die Temperatur der Umsetzung stieg im Verlauf von 3ο Minuten auf 4o,8°C und wurde
45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; ansehliessend fiel die Temperatur im Verlauf der folgenden 75 Minuten auf 4o,2°C.
Danach wurden 1 g Lauroylperoxyd . und-Io Tropf en DMA zugegeben,
wodurch die-Temperatur auf 4o,4°C stieg. Die Umsetzung wurde
3 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt und ohne Neutralisierung abgestreift, wobei das Isopropanol
entfernt wurde. Das Produkt war während des ganzen Verfahrens löslich.
Eine 1%-ige Lösung besass die folgenden Oberflächenspannungen
bei den jeweiligen pH-Werten: 33 d/cm bei pH 3,2; '39d / cm bei pH 9,5. ■ ■'. ■ . . -
209812/1304
Ansatz 4 ' .
Herstellung von n-Octyl-S-Cacrylnitril), -(acrylsäure), -H
In einen Flaschenreaktor wurden 36 g (o,5 Mol) Acrylsäure, 26,5 g (o,5 Mol) Acrylnitril, 7,3 g (o,o5 Mol) n-Octylmercaptan,
6 g Lauroylperoxyd.(6 g Mol Monomer) und 274.g Isopropanol eingebracht.
Die Flasche wurde 39 Stunden in einem auf 5o°C erwärmten Ead in Umdrehung versetzt, wobei die Feststoffanalyse eine Umwandlung
von 88% ergab. Das. Reaktionsprodukt wurde mit KOH neutralisiert und' abgestreift. Eine lo%ige Lösung wies eine
Oberflächenspannung von 27,ο d/cm auf. ' ·
Ansatz 5 ,
Herstellung von n-Octyl-S-(acrylnitril), g-(.acrylsäureK4-H
O -
In ein Laborreaktionsgefäss wurden 21,2 g (o,4 Mol) Acrylnitril, 43,2 g (0,6 Mol) Acrylsäure, 3,65 g Co,o25 Mol) n-0ctylmercaptan
und 195 g Isopropanol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 7oGC erhitzt und es wurde 1 g Lauroylperoxyd
zugegeben." Beim Zugeben des LauroyIperoxyds erhöhte sich die Temperatur
auf 73,4°C. Nach 43 und Io3 Minuten wurden jeweils ein
Gramm Lauroylperoxyd zugegeben. Die Umsetzung wurde nach 6 Stunden abgebrochen. Die Umwandlung betrug 83,5%.
209812/1304
1ST
Ansatz 6
Herstellung von n-Dodecyl-S-(acrylsäure)lQ-H
■ In ein Laborreaktionsgefäss wurden 72 g (1 Mol) Acrylsäure,
2o,2 g (o,l Hol) n-Dodecylmercaptan, 1,5 g Lauroylperoxyd
und 275 g Isopropanol zugegeben« Das Reaktionsgemisch wurde auf 39,3°C erwärmt und es wurden 7 Tropfen DMA-(H9N-Dimethylanilin)
zugegeben. Im Verlauf von einer Stunde stieg die Temperatur auf .46,70C. Nach 75 Minuten, nachdem die Temperatur
auf 43,9 C gefallen war, wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf 45,4 C erhöhte. Durch nachfolgende Zugabe
von o,5 g Lauroylperoxyd und 5 Tropfen DMA trat keine exotherme
Umsetzung ein. Die Umsetzung wurde nach 7,5 Stunden abgebrochen, wobei eine Umwandlung von 98% erhalten wurde. Das Reaktionspro- ·
dukt wurde mit Wasser verdünnt und der Alkohol wurde abgestreift.
Ansatz 7 ·
Herstellung von n-Dodecyl-S-(acrylsäure)2--H-
Dieses Oligomer wurde auf gleiche Weise wie in Ansatz 6.
hergestellt mit der Ausnahme, dass lo,l g (o,o5 Mol) n-Dodecylmercaptan
verwendet wurden. Das .Reaktionsprodukt wurde mit Wasser
verdünnt und ohne - Neutralisation vom Methanol abgestreift.
20981-2/1
Ansatz 8
Herstellung von n-Dodecyl-S- (acrylnitril)-, -(a crylsäure.) -. -
. ι
Dieses Oligomer wurde auf gleiche Weise wie in Ansatz 4
hergestellt, mit der Ausnahme, dass lo,l g n-Dodecylmercaptan an Stelle des Octylmercaptans verwendet wurde. Dabei wurde eine
82coige Umwandlung erzielt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger
KOH neutralisiert und.abgestreift.
Ansatz 9 ■
' Herstellung von n-Octyl-S-(methylacrylat) (.-(acrylsäure),r-H
In einen Laborreaktor wurden 54 g (o,75 Mol) Acrylsäure,
■21,5 g Co,25 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (o,o5 Mol),n-Octylmercaptan,
1,5 g Lauroylperoxyd und 275 g Isopropanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Wasserbad auf 39,3°C erwärmt und es wur-'den
8 Tropfen DMA zugegeben."Im Verlauf von 4o Minuten erhöhte
sich die'Temperatur auf >+7,ooC und fiel im Verlauf der folgenden
5 Minuten auf 45,2 C. Dann wurden 8 Tropfen DMA zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf H7,o°C erhöhte und.dann im Verlauf der
folgenden 9o Minuten wieder .auf Ho0C fiel. Die Zugabe von o*5 g
Lauroylperoxyd und 5 Tropfen 'DMA ergab keine exotherme Reaktion.
Die Umwandlung betrug 98,7%. :
Das Reaktionsgemisch wurde mit V/asser verdünnt und das Isopropanol wurde abgestreift. Das erhaltene Produkt ist beim.
209812/1304
4 '
Stehenlassen in Wasser unlöslich; beim Neutralisieren mit KOH
entsteht eine homogene lösung. .·*. .
Ansatz Io ■'■'*."'.'"
■ Herstellung von n-Dodecyl-S-(methylacrylat)5-(acrylsäure),,.-K
Dieses Oligomer'wurde auf gleiche Weise.'.wie in Ansatz 9
hergestellt mit der Ausnahme, dass Ιο,Ί g (o,o5 Mol) Dodecylmercaptan
anstelle des n-Octylmercaptans verwendet-wurden.
Die Umwandlung "betrug 99,5%. Das Reaktionsprodukt■wurde mit
Wasser verdünnt und das Isopropanol wurde abgestreift und·mit KOH
neutralisiert. ■ · <■ ■ ·■■■ ·.-
Ansatz 11'. . ' . ■
Herstellungvvon R-S-(acrylsäure)5-(vinylpyrrolidon)15-H
Dieses Oligomer wurde in einem flaschenförmigen Reaktionsgefäss unter Verwendung von 83,25 g Vinylpyrrolidons 18 g ■
Acrylsäure und o,oS Mol (7,3 g) n-Octylmercaptan, 6 g 'Lauroy1-peroxyd
und 269 g Methanol hergestellt. Die Reaktion wurde 64
Stunden bei 5o°C ausgeführt, wobei ein Einphasenreaktionsprodukt erhalten wurde. Die Reaktion wurde mit „n-Dodecylmercaptan (lo,l g)
wiederholt. Aufgrund des Feststoffgehalts ergab sich eine 88%ige
Umwandlung'.für den'n-Octyltyp und 8o%ige Umwandlung für den
n-Dodecyltyp. . - .
209812/1304
Ansatz 12
Herstellung von R-S-(acrylsäure)8-(vinylpyrrolidon)12""K.
Diese Oligomers wurden auf gleiche Weise wie bei dem vorhergehenden
Ansatz hergestellt, mit der Ausnahme,, dass die Umsetzung nur 16 Stunden lang ausgeführt wurde. Dabei bildeten ·
sich in der Flasche 2 Phasen und aufgrund des Feststoffgehalts
ergab sich eine Umwandlung von etwa 8o%.
■ Beispiel 3 .
In der Tabelle III sind die Herstellungsweise und die Eigenschaften
von Stoffen der allgemeinen Formel R-S-(A).-(acrylamid),-H
und in Tabelle IV die Herstellungsweise und Eigenschaften von Verbindungen der allgemeinen Formel 'R-S-(A)_-(methylacrylamid), -H
& D
zusammengestellt, wobe.i (A) in beiden Fällen eine polymerisierbare
Carbonsäure bedeutet. . ; '
f Die Herstellung von n-Octyl-S-(itaconsäure)2~(acrylamid),„-H
• wird im folgenden näher beschrieben. Dieses allgemeine Verfahren wurde auch für die anderen, in den Tabellen III und.IV aufgeführten
Synthesen angewendet, · ' -
209812/1304
Ein 3,79. 1 (U.Ξ, gallon) Weithalskolben wurde mit 474,4 g
Acrylamid, 96,5 g Itaconsäure, 5.H,2 g n-Octylmercaptan, 18,6 g
Lauroylperoxyd und 2339 ml Isopr'opanol beschickt. Die Kolbenöffnung
wurde mit einem Rührer, Gäs'einiass- und Auslassrohr
zum Durchfluss von Stickstoff und einem Flüssigphasenthermometer versehen..Die Vorrichtung wurde in ein Bad von konstanter Temperatur
von 4o°C gebracht. Nach 45 Minuten war das Reaktionsgemisch homogen Und wies eine Temperatur von 37,5°C auf. Das
darauffolgende Verfahren ist in Tabelle II aufgeführt. · ·
Beobachtungen bei der Oligomerisation
Zeit, Minuten |
Temperatur | zugegebenes N,N-Dimethyl- anilin, ml |
Aussehen |
O | • 37,5' | 2,7 _ .·■ | schwach trüb |
- 25 | , 44, ο | 1,7 | weisser Niederschlag |
44 . | 1 5o,o |
||
6o | 5o,o | ' - | |
75 v~>· | - 49,ο · | 1,5 | |
95 Y | '.. 45,ο | '-"■· _ . · | |
' 135 | 4o,o | - - - | |
162 | 39, ο * | ||
175 | 39, ο" |
209812/1304
Das Reaktionsgemisch wurde1im Vakuum filtriert und
der hierbei erhaltene Niederschlag wurde mit 25oo ml Isopropanol
beim Zimmertemperatur gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im'
Luftstrom getrocknet. Beim Trocknen dieses Materials bei lo5°C in einem Vakuumofen trat ein Gewichtsverlust von 5,6% auf.
Das· Gewicht des weissen freifliessenden Pulvers betrug 58o g,
was einer Ausbeute von -93%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamide,
der Itäconsäure und des n-Octylmercaptans entspricht.
Die Analyse dieses Produkts ergab einen Gehalt von 1,51% Schwefel oder 6,89% n-Octylmercaptan, 17,16% Itäconsäure und
14,7o% Stickstoff oder 74,55% Acrylamid und ist daher als praktisch rein anzusehen. ' ' . ' · ·
Zur Untersuchung der Verteilung der Mol'ekulargrösse in diesem Produkt wurden 54 g in 24o g Wasser aufgelöst, wobei sich
eine klare Lösung bildete. 3oo ml Isopropanol wurden langsam unter Rühren zugegeben. Dabei ergab sich ein trübes, aber offensichtlich
homogenes System, das sich jedoch beim Stehen über Nacht in zwei kläre"Schichten trennte. Die.obere Schicht stellte hierbei den
weitaus grösseren Anteil dar. Nach Trennung dieser Schichten und Verdampfung des Lösungsmittels wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten: . ' .
20981271304
Material Gewicht, g ' % Schwefel % Itaconsäure
ursprünglich ' 54 g 'V ·1,51 . .17,16 .
••■obere Schicht ' 4o g ' T-1,82 . 16,68
'untere · Schicht ' 13. g o,63 I7,o2
Hieraus ergibt sich eine nicht-einheitliche Verteilung des Schwefels. Es ist anzunehmen, dass das'Mercaptan die Molekulargrösse
bestimmt und dass ein Schwefelatom pro Molekül vorhanden ist. Durch Fraktionierung würden die Moleküle je nach der Grosse
getrennt werden, so dass zu erwarten ist, dass"in der hoch-molekularen
Fraktion weniger Schwefel vorhanden ist. 'Die Verteilung
der Itaconsäure ist jedoch einheitlich. . '
Aus ddr Charge lässt sich ein Molekulargewicht des Produkts
von 1684 berechnen. Falls/man ein Schwefelatom pro Molekül annimmt,
ergibt die Schwefelanalyse ein Molekulargewicht von -212o, was zu erwarten wäre, da niedrig-molekulare Verbindungen
vermutlich in Isopropanol besser löslich sind, und daher nicht in
dem Produkt auftreten oder durch JL^ Waschen entfernt werden.
Die Gefrierpunktserniedrigung einer, wässrigen Lösung des Produkts
C5 g in 95 g Wasser) beträgt o,lo5°C. Falls die Gefrierpunktserniedrigung
des Wassers für diesen Polyeiek'trolyt dieselbe wie
diejenige von o,o2 nolarer Oxalsäure C/*\ 3,Ho0C) ist, würde
Molekulargewicht von 17oU angezeigt.sein. .
209812/130.4
Das Produkt löste sich leicht zu einer lo%igen Lösung
in Wasser,-die eine Viskosität von 2,1'Centipoise bei Zimmertemperatur
aufwies. Die Oberflächenspannung bei verschiedenen Konzentrationen ist in der folgenden Tabelle'aufgeführt:
Konzentration, % · . Io 1 o,l o,pl ο,οοΐ
Oberflächenspannung,
d/cm Λ " kH. Ho 51 60 69
Hierbei handelt es sich um ein typisches Verhalten eines oberflächenaktiven Mittels.
Zum Beweis der Löslichkeit und Oberflächenaktivität der zweiwertigen Salze von sauren Polyamidsulfiden wurden I,o5 g
Ca(OH)„zu einer lo%igen Lösung von 21,4 g dieses Produkts
zugegeben. Diese. Calciumhydroxydmenge neutralisiert die Hälfte der vorhandenen Itaconsäure. Die entstehende .Lösung ist klar,
besitzt, eine Viskosität von 2,3"cp und eine Oberflächenspannung
von 45 d/cm. > . - *' .
Auf praktisch die gleiche Weise wurden Salze von einwertigen Kationen, z.B. von Natrium, Kalium und Ammonium, und
. zweiwertigen Kationen, z.B. von Calcium, Magnesium, Zink un'd Barium hergestellt. Alle diese Salze lösen sich ausreichend in
Wasser und bilden eine lo%ige Lösung von geringer Viskosität und
Oberflächenspannung.
Weitere Ansätze sind in den folgenden Tabellen III und IV
209812/1304 . ' aufgeführt. , · .
17455Q7
Tabelle III, Teil 1
Herstellung "und Eigenschaften von R-S-CA) -(acrylamid),-H-Oligoneren
Nummer | Zusammen | 2 X | } 3 | 1,2 | .0 | 38 | 2o . | • | 1,7 | * | 4 | > | O | 5 | 6 | • | o, 7 | 1,5 . | 4 | 7 | Λ { | - | 39o | 43 | 8 | ■ | - ·. | O94 | 9 ■-. | O |
setzung R | 35o. | o,o5 | • ■·.' > | 9 | - | & \ | • | |||||||||||||||||||||||
A | (n-Octvl - | ISo | O : | 6 | 4o | Acryls | ||||||||||||||||||||||||
a+b | (Itaeonsäure- | 0 | 83 | O . | 35o | o,35 | o,4 | 2,2 | 9 | O9Io | Io | o,13 | » *! ι mn | o, 23 | ||||||||||||||||
• a/(a+b5 | lo | 13,3 | 19o | ö9 15 | »et U.X Ci | |||||||||||||||||||||||||
Reak-.' anfängliche | o,o?5 | ,% 75,9 | 98 | 2o | "2o | 2o | " >_ | 2o | ||||||||||||||||||||||
tion Initiator-, •menge.. |
o,37 | 12,2 | o, 51 | o, Io | Ό,41 | o, 15 o,2o | 1,2 | o,5 | 1,5 | 0,13 | ö,l · | O . | ||||||||||||||||||
zusätzliche | ■ ■ | - | lol,4 | 35o | 35o | -". | o,4 | 5oo | 45o | |||||||||||||||||||||
Initiator-, | Lösung oberfiächen- | - | 175 | 17o | 16o | 135. 1 | ||||||||||||||||||||||||
_/ ■·..-' menge . | , ' spannung | '2,5 | 88 | 1,4 | ' 81 | o,75 | O*. | 74 | o, 75 | 88 | ||||||||||||||||||||
anfängliche | • d/cm | 6,9 | 7, | 438 | 13,3 | * | ||||||||||||||||||||||||
Beschleuni- | -74,5 | 68, | 2 oo | 75,2 | ||||||||||||||||||||||||||
- germenge | 17,2 | 24, | 83 | ο ,24 | *lo,5 | |||||||||||||||||||||||||
zusätzliche | 98,6 | loo, | - | 99, ο | ||||||||||||||||||||||||||
Beschleuni | 2,1 | * | 2,1 | |||||||||||||||||||||||||||
germenge | o, 24 | |||||||||||||||||||||||||||||
Isopropanol | 45 | 35o | 39 | |||||||||||||||||||||||||||
Zeit,Min. | 285 | |||||||||||||||||||||||||||||
Ausbeute % | 97 | |||||||||||||||||||||||||||||
Analyse . R-SH,% | ||||||||||||||||||||||||||||||
des Pro- Acrylamid | ||||||||||||||||||||||||||||||
dukts A,% | ||||||||||||||||||||||||||||||
insges,% |
209812/1304
Tabelle III,, Teil 1 (Fortsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-iA^-iacrylamid^-H-Oligoneren
Nummer I0" H 12 13 14 15 16 17
Zusammen- ! ~" ; :
Setzung R .—^) (n-Dodecyl· : >
)
A ) (Itaconsäure > )
a+b · 2o Io 15 2o 2o 4o 4o 4o ·
• . a (a+b) o,2 ό,ο75 ο,ίο ο,οδο,ΐο ο,ο5 ο,Ι ο,25
Reak-'anfängliche
tion Initiator-, "'..'.
menge.. ο,3 1,5 2,3 2,l" 1,82 1,4 1,5 1,3
zusätzliche . · · .
Initiator-, · . . * .
menge . O 1,5 ,00 0 o,9 o,72 2,6
anfängliche . · ■. '
Beschleunigermenge o,o9' o,45 "o,68 o,62o,55 o,4o o,5o o,38
Beschleunigermenge o,o9' o,45 "o,68 o,62o,55 o,4o o,5o o,38
zusätzliche " .
Beschleunig . _ .
germenge o,o5 os15 o,34 0 ' 0 . o,46 o,24 o,95
Isopropanol 4oo 4oo 35o 35o 35o 476 35o 4oo
Zeit,Min. | 355 | 165 | 155 | 145 | 175 | 128 | 27o | 15o |
Ausbeute % | - 81 | 88 | 93 | 97 | 9 2 | 94 | 1V 97 |
71 |
Analyse R-SH,% des. Pro- Acrylamid,' dukts A,% insges.% |
7,6 I 74,ο 16,8 98,4 |
15,8 72,2 11,3 99,3 |
I | 15,3 | 1,3 '55,8 41,8 9 8,9 · |
wässrige tättcp 2,2 3,1
LosunS Oberflächen·
spannung
d/cm '44 37
2G9812/1304
d Initiator,Lauroylperoxyd -in g/Mol Monomere ■ ' '
e Beschleuniger, Ν,Ν-Dimethyl.anilin in g/Mol Monomere .(Aktivator)
f Isopropanol:. ml/Mol Acrylamid -
5 Das R bestand aus n-Octyl/n-Dodecyl im Molverhältnis 9:1
h .Das R bestand aus n-Octyl/n-Dodecyl im Molverhältnis 975 : 25
09 812/1304 -
Tabelle III, Teil 2
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A1) -(acrylamid), -H-Oligoraeren
Nummer
18
2o
21
Zusammen- R
Setzung A.
. a+b
a/
Setzung A.
. a+b
a/
a+b
(n-Dodecyl
(Acrylsäure — 2o . 4o
o,2o o,o5
-ν) -(Maleinsäure)
Uo 15 . 15 o, 15 o,o75. o,15
Reaktion anfängliche,Ini-.
tiatormenge
zusätzlicheJini-
; tiatormenge .0,55·
o,75 1,2 . .1,2 ;, 1,39 1,32
.2,64
anfängliche Beschleunigermenge0 0,12 o,3 o,3 o,41
zusätzliche Ee-
ο,4ο
schleunigermenge Isopropanol Zeit, Minuten |
- Oi28 45o 255 |
O ■-516 · 119 . |
O 576 |
,2 ,6 ,6 Λ |
O 538 15"5 ' |
Ι,οο 493 183 |
|
Ausbeute, % | 84 | 92 | 94 | 69 | ' 82 | ||
Analyser... des Pro dukts |
. R-SH, % .: ■Acrylamid,% insgesamt % |
1,8 84,8. 15,3 lol,9 |
4 77 16 98 |
5,6 | 6,ο | ||
lo%ige Viskosität,cp .3,0
. wässrige Oberflächen-Lösung Spannung, d/cm 46
44
209812/1304
Tabelle III, Teil 2. (Portsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A) -(acrylamid),-H-Oligomeren
Nummer
2 U
25
26
-27
Zusammen- R
Setzung A.
Setzung A.
a+b
' a/
' a/
a+b
'(n-Octyl » g h
(Methacrylsäure) Fumarsäure (Acrylsäure)
2o 2o 2o o,Io o,2o - o,Io o,2o o,25
Reaktion anfängliche ,Initiatormenge
zusätzliche ,Ini-. ; tiatormenge
anfängliche Beschleunigermenge
zusätzliche Beschlcunigermenge
Isopropanol · . Zeit, Minuten
o, 6 | ■1,5 | 1*5 . | o,75 | o, 75 |
1,2 | i,5 .; | ο . . | o, 38 | . o,38 |
o ,21 | o,44 | : -o ,51 | *o,12 | o, 12 |
o, 53 | o,88 | O | o, 25 | o,25 |
45o | 4 So | ' 349 | 45o | 45o |
215 | 18o | 75 · | 19o | 21o |
Ausbeute, % 87
8
89
Analyse
des Produkts
des Produkts
R-SH, % ·Acrylamid,% A,%
insgesamt % 6,6 69,8 2o,3 96,7
insgesamt % 6,6 69,8 2o,3 96,7
5,8
lo%ige
viässrige
Lösung
Viskosität,cp Oberflächenspannung, d/cm
.2,5 5o
209812/1304
d' Initiator, Lauroylperoxyd in g/Moi Monomere
e Beschleuniger, Ν,Ν-Dimethylänilin in g/Mol Monomere(Aktivator)
f Isopropahol: ml/Mol Acrylamid
g Das R bestand aus n-Octyl/n-Dpdecyl im Molverhältnis 9:1.
h Das R bestand.aus n-Octyi/n-Dodecyl im MolverhSltnis 975 : 25
209812/1304
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(A)a-(methacrylamid)b-H-Oligomeren
. . ' ■ *, ,., -"·■ ν ■
Nummer . 28 -29 3o
R' '" ·' ■ " *-i Γ» W '
„ fl H -Of!
' ■ 8 1 7 -8 17 " 12
A '. Acrylsäure Itacpn-' Itaconsäure
' . . '· ■ · ■ . säure* -
a+b - 2o . 2o . - 2o
Lauroylperoxyd, · ' -■'-.' ·. · ' '
g/Mol Monomere, " . ' ·. ,' "■ +-r · +
anfängliche Menge · . 2,5 "■ ν "1,'5· '■ · 1,5
Lauroylperoxyd, - · \ ' . ' ·■
g/Mol Monomere, . - ■ . ■ /■·.'"
_ zusätzliche Menge '■ '' 2,-5 . ■".. ..t ·'..'.
Ν,Ν-Dimethylanilin, ·■ ' g/Mol^Monomere, ■ , · anfängliche Menge . |
o,75 ' | - | 274 | 274. * . |
zusätzliche Menge | 1,87 ■■"·: | 64 Stdi ■■· | 64 Std. | |
Isopropanol, g/Mol • Methacrylamid' ■'. · |
5oo | «36 ' | • 73 | |
Reaktionszeit, | 16o Min. | ".-■.■· | - | |
Ausbeute, % | 83 V | |||
Analyse -dßs Produkts RSK ■%■,-.■ · ■ . ; - Methacrylamid Säure,% - · |
• 1,6 -. ■. 81,7 · • 13,5 |
- .· · | ||
insgesamt | • 96,8 | |||
•lo%ige wässrige Lösung, Viskosität, cp |
2,8 - ·. |
+ Diese .Ansätze wurden in flaschenförmigen Reaktionsgefässen
bei 5o°C ausgeführt, . · .
209812/1304
Beispiel 4· ·
Die bei diesem Beispiel angewandten.Herstellungsbedingungen
■» ■- *► . und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte der Formel
R-S-(acrylamid) -H sind in der Tabelle V'zusammengestellt.
,Cl ■ . - *
Die Herstellung von n-Dodecyl-S-(arcylamid),r-H wird im
folgenden näher beschrieben; dieses Verfahren wurde bei allen, in Tabelle V aufgeführten Synthesen angewandt.
-Der Reaktionskolben wurde mit. 80,2 g Acrylamid, 1,4 g
• Lauroylperoxyd, 565 ml I.sopropanol und· 15,2 g primären Dodecyl-•
mercaptan beschickt. Durch die Gasphase des Reaktors wurde Stickstoff unter Rühren des Inhalts durchgeleitet. Das Reaktionsgefäss
befand sich in einem Thermostatenbad von 4o°C. Nach 25 Minuten wurden o,39 .g Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA) durch den Rück-,
flusskühler zugegeben.'3 Minuten danach wurden die Reaktionsmaterialien
trüb und die Temperatur stieg im Verlauf von 18 Minuten auf 45°C an und fiel Io3 Minuten nach Zugabe des DMA auf die Badtemperatur
ab. Das Reaktionsgemisch wurde unmittelbar danach unter Verwendung eines Vakuumsystems.filtriert. Der Niederschlag
wurde.mit 5oo ml Isopropanol gewaschen und getrocknet, indem ein
Luftstrom über Nacht durch den Niederschlag durchgesaugt wurde.
Der freifliessende weisse Niederschlag wurde dann 3 Stunden in einem Vakuumofen bei Ho bis 112°C getrocknet. Das Gewicht des
Produkts entsprach einer Ausbeute von 83%, bezogen auf die Gesamtinenge
von Acrylamid und Mercaptan. ■ ·■ ··
2Q98l2/13Öfi
17455Ö7 SI
Herstellung und Eigenschaften von-R^S-(Acrylamid ^-H-Oligomcren
• 1 - '2.
Nummer
Verbindung · ■ ; | • | ■ | ' n-CloH21 . 15 |
R .·_ · . ·■ a Reaktionsbedingungenj Ίο C |
H-C6H13 15 · |
- - - " . . | o,7 · |
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere Anfangsmenge. . .. . |
0,7 . ; | 0 - | |
zusätzliche Menge | - 1,0. ■ | ■ : .'·'■■ | |
Ν,Ν-Dimethylanilin, " · ;-■.',· g/Mol Monomere |
/ . o,15" | ||
anfängliche Menge | 0,2 | O | |
zusätzliche Menge . ·' | Ό | 3oo | |
Isopropanol, g/Mol ' Acrylamid · '"", ' |
,3oo' | " .' 76 · · | |
Reaktionszeit, Minuten | /82 | 9ο | |
Ausbeute^ % | . 94 | .-·"." ■' .--■-■■ | |
.Analyse des Produkts ' | ■ . ■ i | ||
% RSH :\ ■■■■ '' '-' .■;■-, ■■"■■-■■:■■. % Acrylamid ' ■ iristjesarni: ■ ' · |
|||
lo?«ioe wässrige Lösung |
Viskosität» cn, ..
Oberflächenspannung, d/cm
209812/1304
Tabelle V .(Portsetzung)
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(Acrylamid) -H-Oligomeren
■ a
Verbindung | n-CloH21 ' 4o |
- | 3,4 49 |
n-C12F 5 |
*25n L12H25 n~C16H33 , 15 .15 |
R · .· a Reaktionsbedingungen', 4o C |
1,2 ' | 1,2 | . 1,2 · o,7 | ||
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere Anfangsmenge. . |
O | O. | 0 .. l,o | ||
zusätzliche Menge | |||||
Ν,Ν-Diraethylanilin,'" g/Mol Monomere . |
o,3 | o,33 | o,35 o,19 | ||
anfängliche Menge | O | 0 | 0 0 | ||
zusätzliche Menge | 49o . | '5oo | 5oo 3oo | ||
Isopropanol, g/Mol ' · Acrylamid |
loo | 81 | . Io3 72 | ||
Reaktionszeit, Minuten | 88 . | 34 | 83 86 | ||
Ausbeute, % ■ | |||||
Analyse des Produkts ". | 26,4 • 73,5 99,9 |
14,3 85,7 Ιοο,ο |
|||
% RSiI :->. % Acrylamid insgesamt |
|||||
loroige wässrige Lösung | 1,7 4o |
2,7 46 |
|||
Viskosität, cp Oberflächenspannung, d/cm |
|||||
209812/130A
Beispiel 5 . ' - '
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften
von n-Dodecyl-S-CmethylacrylamidK g-H beschrieben.
In einen Reaktionskolben wurden M-2,5 g Methacrylamid, 1,2 g .·'
Laurylperoxyd, o,3 g Ν,Ν-Dimethylanilin, 25o ml Isopropanol und
6,73 g primäres . n-Dodecyl.mercaptan eingebracht. Der Kolben wurde
mit Stickstoff ausgespült, ver.sehlos-sen und über Nacht· in einem
Bad von 5o°C in Umdrehung versetzt. Der Kolben wurde: gekühlt,
geöffnet und der Inhalt filtriert. Der Niederschlag wurde mit ™
25o ml Isopropanol gewaschen und dann erst'in' einem Luftstrom
und anschliessend drei Stunden in einem Vakuumof^en getrocknet.
Dabei wurde eine Ausbeute von 7o% erhalten. Eine lo%ige wässrige
Lösung dieses Materials wies eine Oberflächenspannung von-M-1,8
d/cm und eine Viskosität von, 3,ο Centipoise auf. Die Analyse des
f . ■■'..- v-
Produkts ergab edn Gehalt von lo,3%' n-Dodecylmercaptan und von
86,8% Acrylamid. ."-.■'· · ' , -
Beispiel &'.-.-■ . ' t
In diesem Beispiel sind die flerstellung und die Eigenschaften
von n-Dodecyl-S-Cäthylacrylat) -(acrylamid),-H -Materia-
(3, Jj ■
lien beschrieben. · ·. , * -- ·
12/1304
SH
T745507
Ansatz 1
= o,o5; a+b = Uo
Ein Reaktionsgefäss mit 33,7 g Acrylamid, 2,5 g Äthylacrylat,
2,53 g n-DOdecylmercaptan und 1 g Lauroylperoxyd, o,25 g Ν.,,Ν-Dimethy!anilin
und 25o ml Äthanol wurde 75 Minuten auf Uo0C
erwärmt. Der bei dieser Umsetzung erhaltene trockene Niederschlag entsprach einer "Ausbeute von 95%; eine lo%ige wässrige
Lösung dieses Niederschlags wies eine Oberflächenspannung von Uo;5 d/cm und eine Viskosität von 6,ο Centipoise auf.
Ansatz 2 ' - . '
= o,15; a+b = Uo
Ein Reaktionsgefäss mit 3o,2 g Acrylamid, 7,51 g Äthylacrylat,
2,53 gn-Dodecy!mercaptan, Ig Lauroylperoxyd, o,25 g
N,.N-Dimethylanilin und 25o ml Äthanol wurzle 75 Minuten auf Uo0C
erwärmt« Der getrocknete Niederschlag entsprach einer Umwandlung von .95%. ' " . .. , .
Beispiel 7 . ' %
In diesem Beispiel sind die Herstellung und die Eigenschaften
von n-Dodecyl-S-(vinylpyrrolidon)1|-!-(acrylamid)3g-H beschrieben.
209812/1504
17455Q7
Ein Reaktionskolben mit 32 g Acrylamid, 5,55 g Vinylpyrrolidon,
2,53 g n-Dodecylmercaptan/ 1 g Lauroylperoxyd, o,25 g
N,li-Dimethylanilin und ,25o ml Äthanol wurde 75 Minuten auf 4o°C
erwärmt. Dabei wurde eine Ausbeute von 94% erhalten. Eine lo%ige wässrige Lösung des Produkts wies eine Oberflächenspannung von
37,2 d/cm und eine Viskosität von.5,8 Centipoise auf.
Beispiel 8 '· . ·
In diesem Beispiel ist die Herstellung von n-Octyl-S- .
(ll-isopropylacrylamid) ^-(acrylamid), g-H beschrieben. 54 g Acrylamid,
21,5 g N-Isopropy!acrylamid, 6,94 g n-Octylmercaptan,
2,3 g Lauroylperoxyd, o,64 g N,N-Dimethylanilin und 421 ml
Isopropanol wurden in Stickstoffatomsphäre 65 Minuten lang bei
4o C gerührt. Dieses Reaktionsgemisch liess sich nicht ohne
weiteres durch ein Papierfilter abfiltrieren, so dass das Produkt
durch Verdampfen des Isopropanols isoliert wurde. Das hierbei erhaltene gelbbraune Pulver ist in Wasser löslich.
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften von n-Octyl-S-Cvinyläthyläther)«-(acrylamid),g-H.beschrieben.
Der Inhalt eines Reaktionskolbens mit 66,4 g Acrylamid, 7,49 g Vinyläthyläther, 7,58 g n-Octy!mercaptan, l,o g Lauroylperoxyd
209812/130^
und 421· ml Isopropanol wurde 16 Stunden bei 5o°C gerührt.
Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert ,'mit
·. 421 ml -Isopropanol gewaschen und. getrocknet. Die Ausbeute betrug 85%. .
Eine lo%ige wässrige Lösung dieses Pulvers wies eine
■ Oberflächenspannung von 46 d/cm und eine Viskosität von 2,ο
.. Centipoise auf. ' ■ . .
In diesem Beispiel ist die Herstellung von n-Dodecyl-S-(hydroxyäthylmethacpylat)g-(acrylamid)„^-H
beschrieben.
Ein Reaktionsgefäss mit einem Inhalt von 39,o5 g Acrylamid,
12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 3,27 g n-Dodecylmercaptan, o,8 g Lauroylperoxyd und 5oo ml Isopropanol wurde in einem Wasserbad
■ auf 4o C- erwärmt Und dann wurden o,o28 g N,N-Dimethylanilin
\ zugegeben. Die Umsetzung wurde 2o5 Minuten lang ausgeführt und
im Verlauf dieser Zeit wurden 1 g Lauroylperoxyd und o,7 g N,N-Dimethylanilin· zugegeben. Der bei dieser Reaktion erhaltene
' und getrockenete Niederschlag ist- in Wasser löslich. Die Aus-"
beute betrug 99%.. ■ ·
209812/1304
In diesem Beispiel ist die«.Herstellung von n-Dodecyl-S-
(vinylacetat) -(acrylamid)b-H' -Materialien beschrieben.
Ansatz 1 . ' '
= °s2; a+b =
In ein Reaktionsgefäss wurden 58,4 g Acrylamid, 17»7 -g
Vinylacetat, 5,2 g n-Dodecy!mercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd
und '5oo ml Isopropanol zugegeben. Der Inhalt wurde auf 4o C
erwärmt und dann wurden o,34 g N,N-Dimethylanilin (DMA) zugegeben. Nach 25 Minuten wurden o,17g DMA zugegeben. NacK.65 Minuten
wurde das Reaktionsgemisch filtriert und.der hierbei erhaltene
Niederschlag wurde vor dem Trocknen-mit 5po ml Isopropanol gewaschen.
Die Ausbeute betrug 75%. ' - ,
Ansatz 2 ' ■ ; ' ' ' ' ·' . .
= o,4; a+b = 4o . .'
Dieser. Ansatz unterscheidet sich von Ansatz 1 -hinsichtlich
der Menge des"Acrylamide (43,8 g), der Menge des Vinylacetats
(35,4 g), der Menge des zusätzlichen DMA (o,7g), der Verwendung
von 2,4 g zusätzlichem Lauroylperoxyd und der Reaktionszeit von 135 Minuten. Die Ausbeute betrug 72%. · .
28981271304
— ~OO —.
In diesem Beispiel sind die-Herstellung und Eigenschaften
von n-Dodecyl-S«-(acrylnitril)g-(acrylamid) 32-H beschrieben.
57,4 g Acrylamid, lo,7 g Acrylnitril, 5,1 g. n-Dodecylmercaptan
1,2 g Lauroylperoxyd und 5oo ml Isopropanol wurden auf 4o°C erwärmt. Dann wurden o,3H. g N,N-Dimethylanilin zugegeben. Die
Umsetzung wurde 16 5 Minuten lang ausgeführt und während dieser Zeit wurden 1,2 g'Lauroylperoxyd und o,68 g-DMA zugegeben.
Dabei wurde eine Ausbeute von 79% an,Trockenprodukt erhalten; eine lo%ige wässrige Lösung dieses Produkts wies eine Viskosität
von 3 Centipoise und eine Oberflächenspannung von 38 d/cm auf.
Beispiel 13 ' ' '
In diesem "Beispiel sind Materialien der allgemeinen
Zusammensetzung n-Dodecyl-.S-( methylolacrylamid) -(acrylamid),-H
beschrieben. ν, s ·
1 Ansatz 1 - ". . . -
Cäfb) " °>167'' a+b = IS * . '
Ein Reaktionsgefäss mit einem Inhalt von 71 g Acrylamid,
2o,2 g Methylolacrylamid, 16,2· g n-podecylmercaptan, 1,2 g
Lauroylperoxyd, o,3 g N,N-Dimethy!anilin 'und UTo ml Isopropanol
209812/1304
wurde 7o Minuten auf MrO0C erwärmt. ,Das Produkt wurde abfiltriert
und getrocknet, wobei eine.- Ausbeute von 9o% an Trockenprodukt
erhalten wurde. Das Produkt ist als lo%ige Lösung in
Wasser nicht vollkommen löslich. ·■"'*■-, .
Ansatz 2 · .
C-) = o,IS; a+b = 39
In ein ReaktionsgefSss wurden 71 g Acrylamid, 18, 1 g
Methylolacrylamid, 6,1 g n-Dodecy!mercaptan, 1,2 g Lauroylperoxyd,
o,3 g Ν,Ν-Dimethylanilin'und if85.ml Isopropanol zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde .auf'M-O0C erwärmt und 6o Minuten auf dieser
Temperatur gehalten. Der getrocknete Niederschlag entsprach einer
Ausbeute von 87%'und löste sich in Wasser unter Bildung einer
lo%igen Lösung. ' ' '
Beispiel 14 N .
Die in diesem Beispiel angewandten Herstellungsbedingungen
und Eigenschaften der erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel .
R-S-Cglycidylmethacrylat) -(acrylamid);-H-sind in der Tabelle VI
t ■ - *
aufgeführt. ' '-...'
Im folgenden wird die Synthese und das Verhalten eines ,
spezifischen Produkts im einzelnen beschrieben. '
209812/1304
Ansatz 1 . ,
-Herstellung·von n-Dodecyl-S^CglycidylmethacrylatK-(acrylamid
),2- " ; '
In einem in einem'Thermostatenbad von 38,2°C befindlichen
Reaktionsgefäss wurde ein Gemisch von 71 g Acrylamid, 3 5,5 g Glycidylmethacrylat, 16,8 g n-Dodecylmercaptan, 3, g Lauroylperoxyd,
o,75 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 463 ml Isopropanol in
Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Umsetzungstemperatur erhöhte sich nach Io7 Minuten auf 4o,9 C und begann dann zu fallen. Anschliessend
wurden 1 g Lauröylperoxyd und o,25 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben, wobei jedoch die Temperatur weiterhin fiel.
Nach 225 Minuten wurde das Gemisch abfiltriert und der gesammelte
Niederschlag wurde in einem Luftstrom getrocknet; dabei wurde ein weisses freifliessendes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug
81%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids, Glycidylmethacrylats und n-Dodecylmercaptans. Die Analyse dieses Produkts ergab einen
Gehalt von lo,4% n-Dodecylmercaptan, 6o,9% Acrylamid und 27,4% ' Glycidylmethacrylat, bei einer Gesamtmenge von 98,7%.
Dieses Produkt löst sich in V/asser unter Bildung einer 10%igen Lösung mit einer Viskosität von 4 Centipoise. Beim Stehen
über Nach bei Zimmertemperatur bildete sich ein Niederschlag. Beim Eindampfen der frischen Lösung auf einem Dampftrichter löst sich
die Festsubstanz nicht in Wasser, sondern quillt lediglich. Offensichtlich ist dieses Polyepoxyd selbstvernetzend.
• In der Tabelle VI sind die obigen und weitere Ansätze zusammengestellt: 209812/1304
n"C12n | 25; · | n~C8Hl7 | η"αΐ2^5 |
• 15 | 4o- . | • -■.2ο | |
ο, | 2o | o,2o | . o,o8. |
Herstellung und Eigenschaften von R-S-(glycidylmethacrylat)
(acrylamid) ^-Ή-Oligomeren
Nummer . . 1 _ · " 2 ' ■. . 3'
Zusammenset zung -..·'■" " '. - .'- ·' \ ■: ,
R .'."■■ \ ■
a/Ca+b) · - · ' ο. ?r» " o.9o . η~ηΆ "
ReaktionsbedinguncTen (etwa 4o C).
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere anfängliche Menge ... ." / ■
zusätzliche Menge ■.. .-,
Μ,Ν-Bimethylanilin," g/Mol Monomere·'
anfängliche Menge .'.· · /. ■ ■·
zusätzliche Menge ."·"
Isöpropanol, ml/Mol ; '. ·
Acrylamid ■■:.-'-"
Zeit, Minuten - . ' ' '
RSH,% "■ · ■■'"■' ' ' '
Acrylamid,%
Glyeidylmethacrylat,% · Gesamtmenge, % " -·. ■
Eigenschaften .' · .' . ·, ·■■""■'.'. ·-' ;.„ ·'
1 g'Produkt löst-sich- in 9 g H7O''. ja V ·' ' \'j[a"
Das Produkt v/ird beim Trocknen · - · ■ . *
bei loo C unlöslich. . - - · ja. ." . · .ja
■ * 1,5.2 ·'■_.. | 2,4 O |
|
ο, 6 | o,35 . | -oV6'- |
ο,2 . | 1,75.';.".; | " O ' |
463 ';■ .-;■■■ | 656 .·'"'■ .· | 47o |
225 | ' 115 : ■·■'■ | 9o |
31 | .. 78 : | 75 |
lo,4 6o,9 . 27,4 98VT ■ |
"18,9 |
209 812/1304
•AD OWlGiNAL
(acrylamid) b-H:-01igomeren
Zusammensetzung .· · . - .
R - · - H-C12H25 H-C12H25. H-C16H
a+b ...'-- 2o' . 4o Ud
a/(a+b) · . - - o,17 o,2o ο,2ό
Reaktionsbedingungen (etwa Uo0C). .■--.' :
Lauroylperoxyd, g/Mol Monomere ·- ■ '-- · ·
anfängliche Menge ... ' :·..
zusätzliche Menge
zusätzliche Menge
H,H-Dimethylanilin,' g/Mol Monomere
anfängliche'Menge "., ■
zusätzliche Menge ' .' ·
Isopropanol, ml/Mol ' . ' "
Acrylamid .
Zeit, Minuten . .· ' . ' ;
2,0 | 1,52 | 2,2 |
O | . 1,5*2 • |
65 |
0,-5 | o,42 '·■ | o,61 |
(Γ * | 1,26- | o,61 |
392. | 631 .·. | 678 |
169 | 12o | 135 |
iiuoucul
ύ,-ute 7 J1 - ■ , : 37 .. S1 91
A.crylamid,% . . _ 63,1
Glycidylnethacrylat,% _ " - 31 U
Gcsaintmenge,% ·· . . ' ,."··'■'." . . ''
Eigenschaften " . ' " »'' · . " ;'
Ig "Produkt löst-sich in 9 g H2O \ ja". ■■■'"... ja - ·■'■ ja
Das Produkt wird beim Trocknen ä bei loo C unlöslich.
209812/1304 ^
SAD C^OINAL
-JK-
Beispiel 15 '
In diesem Beispiel sind die' Herstellung und Eigenschaften
von n-Dodecyl-S-(glycidylacryiat).g-(acrylamid) O4-K beschrieben.
44,2 g Acrylamid, 14,1 .g'GIycidylacrylat, 3,7 g n-Dodecylmercaptan,
1,2 g Lauroylperoxyd*o, 4 g Ν,Ν-Dimethylanilin und
37o ml Isopropanol wurden in Stickstoffatmosphäre in einem
Gefäss, das sich in einem Bad von 4o°C befand, gerührt.'Die
Temperatur der Umsetzung stieg nach 2o Minuten auf 44,9°C und
• fiel dann trotz zusätzlicher Zugabe von 1,2 g Lauroylperoxyd
und o,S g Ν,Ν-Dimethylanilin. Nach 67 Minuten wurde das Produkt
abfiltriert und im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf die Monomeren und das "Mercaptan. Das Produkt
enthielt 2o,6% Glycidylaerylat.
Das freifliessende weisse Pulver löste sich in Wasser unter
Bildung einer lo%igen Lösung. Das Produkt wurde unlöslich, nachdem
die Lösung bis zur Trockne auf einem Wasserdampfbad err
wärmt-worden war.
In den.folgenden'Beispielen 16 bis 3o-werden Emulsionspolymerisationen
und die Herstellung von Latices unter Verwendung der erfindungsgemässen Oligomeren als Emulgatoren .beschrieben.
209812/1304
CU
Teil A
Zur Ausführung der Emulsionspolymerisation wurden o,7 1 (24 flurd ounce) Sodaflaschen ■
mit den Polymerisationsbestandteilen mit einem Kronenverschluss,
der in der Mitte ein/kleines Loch aufweist, versehen. Die Metallkappe wird mit einer"selbstdichtenden Gummidichtung versehen,
sodass die Kappe bei Zugabe der Materialien oder Entfernung der Proben unter Verwendung einer Injektionskanüle selbstdichtend
ist. Mehrere dieser Gefässe werden in einem Thermostatenbad von 5o C mit 11 Umdrehungen pro Minute, beispielsweise auf einem
Laufrad, in Umdrehung versetzt. Vor dem Verschliessen wurden die. Gefässe durch Einleiten eines geringen Butadienüberschusses sauerstoffrei
gemacht, welchen man dann verdampfen lässt. Die in Tabelle VII aufgeführten Polymerisationsbestandteile wurden
ι ■ '
in der doppelten angegebenen Menge in Gramm in das Gefäss gegeben.
Tabelle VII ■ ■ ,
Emulsionspolymerisationsmischungsvorschrift für einen carboxylierten Butadien-Styrol-Latex
- .
Bestandteil ' - Gewichtsteile
Butadien 4o
Styrol ■ · 59
Itaconsäure · ■ ' -1
Oligomer . ' 4'
20981.3/1 3(U
Kaliumpersulfat ' Kaliumcarbonat
Tetranatriumäthylen« diamintetraacetat
■t-Dodecylmercaptan VJa s s.er . ·
Gewichtsteile -
. 1,25
ο·,ο7 ο,Ι
12ο
12ο
. Der bei diesem Beispiel verwendete'Emulgator entspricht
der Formel . · · . ' .. .
11-C8H17-S-
• CH2-CH
eil
CH9-CH-
COOH
diese Verbindung ist als,Emulgator besonders gut- brauchbar.
Sie wurde-mit KOH vollkommen neutralisiert und in Wasser
aufgelöst. Nach 22-stündigem Erwärmen auf 5o C wurde' das Gefäss
aus dem Wasserbad herausgenommen; die Bestimmung der Feststoffe,
ergab, dass die Monomeren zu annähernd loo%' in das carboxylierte
Latexpolymer überführt worden waren. Der pH-Wert des Latex wurde mit Kaliumhydroxyd auf 9,5 erhöht und dann wurde der Latex in
eine Abstreifvorrichtung eingebracht, die unter Rühren, jedoch
ohne' Anlegen eines Vakuums, auf· 9o°C erhitzt wurde. Dann wurde
Wasserdampf von loo°C durch den Latex und das Wasser durchgeleitet
209313/1304
und das verbliebene Monomer abdestilliert, bis etwa loo g
zurückblieben. Das Einleiten von·. Wasserdampf wurde dann unterbrochen
und der Latex im Vakuum weiter»konzentriert. Während
dieser Endbehandlung trat kein Schäumen auf und es bildete sich keine koagulierte Substanz. Der Latex wies die folgende
Zusammensetzung und Eigenschaften auf: kein Korn, Mikroflocken oder koagülierte Substanz; Feststoffgehalt 5o,3%; pH 8,2;
restliches Styrol o,o3%; S-1-Stabilitäten o,ol; Oberflächenspan-"
nung 7o d/cm; Brookfield Viskosität 3o8 cp; Trübung .o,65.
Aus den obigen Eigenschaften ergibt sich eindeutig, dass hierbei ein ganz hervorragender Latex erhalten wurde. Bei
grosser Oberflächenspannung erhält man eine ausgezeichnete mechanische
Stabilität (S-l-Test). Wie bereits erwähnt, wird durch
diese grosse Oberflächenspannung die Endbearbeitung erleichtert und es sind keine Antischaummittel erforderlich, da der Latex
nicht schäumt; die hervorragende mechanische Stabilität ist k ein Kennzeichen für ein Produkt, das nicht leicht schlechter
wird. Aufgrund der Viskosität des erhaltenen Latex ist ein wirtschaftlicher Transport möglich und.die Trübung ist zur
Erzielung guter- Ergebnisse bei der Verwendung nicht zu hoch.
Der obige Latex ist den unter Verwendung von herkömmlichen Emulgatoren, wie Alkylbenzolsulfonaten hergestellten
Latices, beträchtlich überlegen; diese herkömmlichen Latex-* arten weisen bei einem Feststoffgehalt , '
von 5o% eine Oberflächenspannung von 4o d/cm bei gleicher
S-l-Stabilität auf und schäumen'beim Rühren leicht, wodurch
die Endbehandlung und der Gebrauchswert beeinträchtigt werden.
Da der obige Latex eine grosse Oberflächenspannung aufweist, muss der öligomere Emulgator'scheinbar von der kontinuierlichen wässrigen Phase und deren Luftzwischenfläche abwesend sein.
Der Emulgator kann dann nur an der Oberfläche der Latexteilchen
vorhanden sein', da die Anwesenheit der Öligomere in den Teilchen
eine geringe mechanische Stabilität des erhaltenen Latex bewirken
würde. Die Kräfte, die das Oligomer an der Oberfläche halten,
sind mehr physikalischer als chemischer .Natur, da der grösste Teil der Oligomeren bei einer Ihtstabilisierung der Emulsion in
Gegenwart eines nicht ionischen Emulgators, vielmehr in dem Serum als indem Polymer vorliegt. Hieraus lässt sich folgern,
dass das Oligomer. unverändert in dem Latex und auf der Teilchenoberfläche
vorliegt, auf der "es die Emulsion stabilisiert."
Teil B ' ■
Das gemäss Teil A in dem Latex gebildete Polymer wurde
• isoliert, indem man eine dünne Latexschicht auf. dem Glas ausbreitete und das Wasser verdunsten liess. Der entstehende Film
wurde in einem Ofen weiter getrocknet. Spannungs-Dehnungsmessungen
an diesem Film ergaben, verglichen mit einem Alkylbenzolsulfonatemulgierten
Latex, dass eine Dehnung um 3.oo% bei dem erstgenannten
* Film eine Kraft von 4^,3 kg/cm (63o psi), dagegen bei dem letztgenannten
Film nur eine ·Kraft von· 21,8 kg/cm ,(3'Io psi) erforderte.
209812/1304 ;
Zumindest ein Teil dieser grösseren Festigkeit beruht vermutlich
auf der Affinität des Oligomers zu dem Polymer. Im Gegensatz zu dem üblichen Alkylbenzolsulfonat bildet das Oligomer
beim Trocknen des Latex keine getrennte -Phase und liegt daher nicht als festigkeitsvermindernde Unregelmässigkeiten in dem
Film vor.
-' Teil C
-' Teil C
Das Polymer in dem Latex gemäss Teil A kann auch durch
Ausflockung isoliert werden, wobei soviel Latex verwendet wurde, dass loo g Festsubstanz erhalten wurden. Hierzu wurden 1,5 g
Antioxydationsmittel ß,ß'-bis(2-Hydroxy,3-Jionyl,,5-methylbenzylthio)diäthyläther
in emulgierter Form, 7oo g Wasser und unter heftigem Rühren looo g 4% Alaun (NH^Al(SO4)2<12 H2O) zugegeben..
Die Emulsion wurde entstabilisiert und trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerteilchen, die abfil'triert und dreimal
mit looo g Wasser, auf geschlämmt wurden. Die Titration des Serums
, . ergab, dass kein Oligomer mehr vorlag; es ist daher anzunehmen, das*
das Oligomer mit-dem Polymer vereinigt ist, das über Nacht in
einem auf 60 C erwärmten Ofen getrocknet, wurde, wobei ein weisses
Polymer mit einer Mooney Viskosität von über 2oo und einem GeI-
- gehalt von 86% in Benzol erhalten wurde. Es wurde ein ähnlicher
. Latex wie oben hergestellt, wobei jedoch Alkylbenzolsulfonate verwendet wurden; nach dem Ausflocken auf gleiche Weise wurde
ein schwachgelbes Polymer mit einer Mooney Viskosität von über 2oo
und einem Gelgehalt von 87% in Benzol erhalten.
209812/1304
Beispiel 17 '.
Inder Tabelle VIII sind die Versuchsbedingungen und
..Ergebnisse bei Anwendung des'.in Beispiel -16 beschriebenen
Verfahrens und der dort aufgeführten Polymerisationsmischungsvorschrift
unter Verwendung von n-Octylsulfidoligomeren mit
verschiedenen Oligomerkettenlängen als Emulgatoren aufgeführt. In dem verwendeten Oligomer waren' jeweils äquimolare Mengen
an Acrylnitril und Acrylsäure vorhanden und die Reaktions-.temperatur
betrug.. 5o°C. ■'<
209812/130«,
Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex aus
Oligomeren mit verschiedenen Kettenlängen
■Nummer
.4
Beschreibung des | 6- | - | 8 | V | 10 ■ | 4 | '. 14 | 15 | - | • 1 | _ | 16 | 4 |
Öligomeren | 0,5 | .4 ' | ■ . | 194 | |||||||||
a+b | 0,45 | ||||||||||||
a/(a+b) · | 4 | 6,5, | 0,52 | ||||||||||
angewendete . | 4 | ■ 4. . | ■ | 4 | .6.5 | - | 4 | 72 | |||||
Teile | 0,03 | ||||||||||||
pH, 10/aige | 6,4 | ibo | - | ||||||||||
• · Lösung des | '6,5 | • "7,5 ; | ' 64 · | 6,5 | ' 99 ' | 9,0 | |||||||
Kaliumsalzes | - - * | 64 .· | |||||||||||
Wirkungsweise der | 96 | 0,21 | |||||||||||
Polymerisation | 18 | 99 | 100 | lOjO | 0,17 | 100 ' | |||||||
°/o Umwandlung· . | 64.. | 64 | 64 | ' 64 | |||||||||
Stunden '' . | 0,13 | 3 a ' | |||||||||||
koagulierte | 0,38 | ■0.13 | 50 | •0,13 | nein | 0,06 | |||||||
Subs tanz, ghm..* | 8,6. | 47 | |||||||||||
Eigenschaften des | ja | ||||||||||||
Latex ' . - | 50 | nein | 'nein | ja | nein | ||||||||
; abgestreift | 8,2 | 47 | 47 | K+ | 51 | 47 | |||||||
fo Pestsubstanz | .- — · | 9,2 | 9,0 - | ||||||||||
pH . | I * | • | • I- | ■368 | |||||||||
zur' pH-Wertein- | K+ | 0,51 . | I | ||||||||||
" - stellung ver | _ | K+ . | |||||||||||
wendetes Kation | 110 | 72 . | |||||||||||
Brookfieldvis- | 0,29 | — | — | 0,48 | 458 | ||||||||
. kosität, cp. | Oj 27 | 0,31 | 0,30 | ||||||||||
. . Trübung | 65 | ||||||||||||
Oberflächen- | 0,37 | — ■· | — | 67 | |||||||||
-■ Spannung, d/cm | - | - · | Null | ||||||||||
S-I Stabilität | |||||||||||||
"ghm" bedeutet In dieser und in den folgenden Tabellen
"Gewichtsteile koagulierter Substanz, bezogen auf 1OO
Gewichteteile der verwendeten Monomeren11.
209812/1304
Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styrollatex aus
Oligomeren mit verschiedenen Kettenlängen
Nummer
10
- 12
Beschreibung des bligorneren "
a+b
a/(a+b) ' ;
angewendete
Teile
pH, lO^ige ·
• Lösung des Kaliumsalzes
Wirkungsweise der Polymerisation
ft Umwandlung-Stunden
koagulierte Substanz, ghm..*
koagulierte Substanz, ghm..*
Eigenschaften des Latex
• abgestreift
io 3?estsubstanz pH .
zur pH-Wertein-" - stellung ver- -.
v/endet es Kation ι Brookfieldvis-.
kosität, cp. Trübung
Oberflächen-'
Oberflächen-'
• spannung,d/cm S-I Stabilität
18. 20 3D
50 70 100
4 ' -, 4
8,5- 6,5 9,0 ; 9,0 9,0 8,5
■ 99 - 99 -100 100 * 100 94(22)
■64 41 - 64 "... 64 64 136(67)
0,05 0,01. O,o9 0,12. 0,02 15,0
da . ja
• 52 49
8,6 7,5
• 52 49
8,6 7,5
nein
47
9,0
9,0
nein
47 9,2
300 167 70 .204
0,74 1,08 1,19 1,27
.73 78 70 . 75 .
Null 0,02 0,01 0,01
nein nein
48 45 9,1
NH4 -
160 1660
1,71 5,34
75 ■-■
0,02 -■
"ghm" bedeutet in dieser und in den folgenden Tabellen
"Gewichtsteile koagulierter Substanz, bezogen auf 1OO
Gewichtsteile der verwendeten Monomeren11·
209812/1304
Aus Tabelle VIII ergeben sich eindeutig die überragenden Eigenschaften der. erfindungsgemäß, hergestellten Latices, insbesondere
das hervorragende EFi'chtschäumen während der Versuche.
Man erhält ein gutes Produkt, wenn der Polymerisationsgrad. des Oligomers zwischen 6 und 50 schwankt. Die in
Gegenwart von Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 12 bis 30 ausgeführte Emulsionspolymerisation führt zu besonders
hervorragenden Ergebnissen im Hinblick auf das gewünschte Verhältnis zwischen Viskosität und Trübung, großer
Oberflächenspannung und.ausgezeichneter mechanischer Stabilität
(s-i-Test). ·. · ■' . '-· -, ;. ';■■ . ·
Beispiel 18 . · .
. Gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren und
der dort aufgeführten"Mischungsvorschrift ist'in der folgen-r
den Tabelle IX der Einfluß der Änderung des Molbruchs des Acryinitrils," (rTtr) >
'in. dem oligomeren Emulgator ausgeführt.
In jedem Pail beträgt der Polymerisationsgrad des Oligomers
20 und .die .Reäktions tempera tür. beträgt 5O0C.
209812/1304
Polymerisation von carboxylieftera Butadien-Styrollatex auf
Oligomere auf verschiedenen a/(a+b)-Werten
• · τ ■'-?'■· 3
Nummer- ' ■ - ·· : " ·*- ■ ■
Beschreibung des Oligomers (R=n-70ctyl) j .■ ' - - · on J
a+b · ' ': ' · ··'■··.·· " η 4 · 0 5
•verwendete Teile . , · 'C : ; J."3,6»' \ 3^, . *4
• pH-Wert einer !Obigen Lösung des! ' ■'"" >
c c ' £ κ
Kaliumsalzes .-' · ,9,0 . 6,5 ο,ί?
Wirkungsweise der Polymerisation'
9& Umwandlung . ■-.- · ■ :'...*
' Stunden / . . ■ · '.'.-·
'· " '. ; koag'ulierte Substanz, ghm. '.
Eigenschaften des Latex f
abgestreift . :..
• ^ Festsubstanzen / . ·
'·" . pH · . '
zur. Einstellung des pH-Werts ■-,
verwendetes Kation ■ ,Brookfieldviskosität, cp. ■. ■·
• ' Trübung V Oberflächenspannung,-d/cm S-I Stabilität . · :.:
i 100- ' | *98 | ■ 99 |
i -64' | 24 | . ., 41 |
10,51 : ( ' , |
" 0,09 | .0,01 |
nein | ■·.'■ Da | -· ■ ja |
1-47 · | ■"' 51 | -■■■■ '. 49 |
^■5,9 , | 8,1 | .7,5 |
V-K+ | ■-. -K+ | |
■ -.41.·: | .: 830 | .167 |
1,03 | ': 0,58 | 1,08 |
•■•77 . | 81 | • .78 |
0,10- | 0,01 | 0,02 |
* Enthielt auch 0,4 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers
** Enthielt auch 0,04 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers
a Die Hydrolyse dieser Produkte mit KOH ergab bedeutend
weniger koagulierte Substanz ("pan" ist eine Abkürzung für "Polymerisation")
209812/1304
Polymerisation von carboxyliertem Butadien-Styrollatex auf Oligomere auf verschiedenen a/(a+b)-Werten
Nummer
20 | ■ 20 | 20 |
0,7 | 0,75 | 0,8 |
4 | keine | keine |
psn... | psn. |
Beschreibung des Oligomers (R=n-0ctyl)''
a+b · 20 -
a/(a+b) ' . · * ; 0,6 verwendete Teile · ; ■
' · pH-Wert einer !Oxigen lösung des;
· Kaliumsalzes · ! 6,5 6,5
• j I
Wirkungsweise der Polymerisation- . -- - .-· ■ .
$ Umwandlung . . ■ , 89 82 Stunden ■ 64 _ 64 a
koagulierte Substanz, ghm. . 28,0 .28^4
'.·'■- ' . ' '- .- ■-'·■" · ,
Eigenschaften des latex .
abgestreift ·' .
'· ■ ■ 9» Pestsubstanzen / ■ '
zur Einstellung des pH-Werts verwendetes. Kation ,Brookfieldviskosität, cp.
Trübung
Oberflächenspannung, d/cm S-I Stabilität
Enthielt auch 0,4 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers
Enthielt auch 0,04 des n-Dodecyl-Analogs dieses Oligomers rDie Hydrolyse dieser Produkte mit KOH ergab bedeutend
weniger koagulierte Substanz ("psn" ist eine Abkürzung für "Polymerisation")
209812/1304
Die in Tabelle IX aufgeführten Vierte zeigen eindeutig die Bedeutung des Molbruchs von,Acrylnitril. Bei den ersten drei
Ansätzen, bei denen der Molbruch\ weniger als 0,6 betrug,
'wurde- ein ausgezeichneter Latex erhalten. Die Fussnote (a)
bedeutet, dass das Oligomer teilweise hydrolysiert werden kann,
wobei'ein Teil der Nitrilgruppen in Säuregruppen überführt wirdj
dadurch wird der Molbruch der erstgenannten Gruppen "wirksam herabgesetzt
und man erhält einen brauchbaren Emulgator.
- Beispiel 19 ·. - '
- χ
In diesem Beispiel ist die vielfältige Anwendbarkeit der erfindungsgemässen Emulgatoren bei verschiedenen Polymerisationssystemen
beschrieben. In Tabelle. X ist die Bildung von verschiedenen carboxylierten · und nicht funktioneilen Homopoly- ··
meren, Mischpolymeren, Terpolymeren und Tetrapolymeren auf
oligomeren Emulgatoren mit verschiedener Alkylgruppe, ver- schiedenem sauren Monomer und verschiedenem Oligomerisationsgrad
beschrieben. Alle ,Umsetzungen wurden 64 Stunden bei 5o°C ausgeführt.Das
Oligomer, das als Emulgator bei-4 Teilen verwendet
wird, wird mit Kaliumhydroxyd vollkommen.neutralisiert. Zusatzlieh
zu den.in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen wurden bei jeder PolymerisationsmiscHung 1,25 Teile K2S2Og,#o,o7 Teile Tetra
natriumäthylehdiamxntetraacetat und 12o Teile Wasser zugegeben. '~
209812/1304
174^507
Tabelle X .
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene Oligomere
Nummer
Beschreibung des Oligomers ■.
R-S-(Acrylnitril-) -(A), ~H
' . R " m n-Hexyl
a+b ■ _· " ' ■
a/(a+b) ·"
andere Bestandteile in
der Polymerisationsmiechung . Monomere .
der Polymerisationsmiechung . Monomere .
Teile
Monomere ...
Teile ' ·
K2CO. ■ ' ·
t-Dodecy!mercaptan
t-Dodecy!mercaptan
Polymerisationswirkung
γ> Umwandlung
• koagulierte Substanz,
• koagulierte Substanz,
ghm
Eigenschaften des Latex
nicht abgestreift
fo Festsubstanzen
pH-V/ert". Gmit NH-, erhöht)
Brookfieldviskosität, cp. • ■ Trübung.
Oberflächenspannung d/cm
S-I Stabilität
n-Octyl
(n-Decyl-
16 | ■ 16 0,5 .'. |
Γ ■ | • | '16 0,5 |
) - | Styrol | |||
70 Acrylni tril 30 . |
||||
72 ' ■ Styrol . ■' .28- '-..'■ |
100 | 0~4 . keines |
||
0,4 0,3 :; ■■ , |
0,4 . Ot 5 . |
. I | 99 . : ο |
|
■ -··■". ^ ■ 58 '.'■■■■■ • o ■ · |
"79 Ό 1 |
570 . .0,39 79 .. 0,13 |
||
- * ■ ' * · ■'.-" -31 . ;.6.,3* /; - * mm * 1,56 63 ■ "-. |
39^ ' ' 9,0- . 40 0,77 61 Null· |
Der pH-Wert wurde nicht erhöht
209812/1304
-ψψ
- TGST ~
■ Tabelle X (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monoraersystemen auf verschiedene Oligomere
Nummer
Beschreibung des Oligomers
R-S-(Acrylnitril·) -(A), -H
/: R ■' a b
. "A ',■■■'...'■ ■"
a+b "■-"-■■ -. · ." >
a/(a+b) . v ".-
andere Bestandteile, in ' '
der Polymerisationsmischung
. Monomere ■■·...-. ·.', *
Teile· · · · -;
Monomere- .
Teile ' , - -.·
■'■ 16 0,5
.(Äthylacry-'
-lat .^
KpCOv .·.'"■
t-Doaecy!mercaptan
■ (Itacon- ;säure
deines
.Polymerisationswirkung ' . | .·
fo Umwandlung f. .98
koaguiierte Substanz, ghm." .0
Eigenschaften des Latex .-'-"- · .
nicht abgestreift ■ ' · " io Pe st Substanzen -. ' -.45
• pH-Wert (mit WH, erhöht) ' 9,0
Brookfieldviskosität, ep. 130
; Trübung. . " . . 0,07
Oberflächenapannung d/em 50 S-I Stabilität · 0,04
■16
0,5
0,5
18,8 \
0,6 "
keines
keines
100.
- 45
8^9
175
0,06.
175
0,06.
■55 0,04
16 0,5
79,2· * 60,5 Styrol Butylacrylat
18,8
;0,6 ke ine s
98 0,66,
' 45
9,0 175 0,08
58 •0,13
Der pH-V/ert wurde nicht erhöht
209812/1304
Polymerisation von verschiedenen Monomersystexnen auf verschiedene' jOligomere
Nummer
•Beschreibung des Oligomers
R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H R a. D .
a+b ·
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmidchung
Monomere
Teile · , .
Monomere ■ '
Teile '
- Monomere , . '
- Monomere , . '
Teile
(n-Octyl-r
25
t-Doaecylmercaptan !
t-Doaecylmercaptan !
Polymerisationswirkung 70 Umwandlung
koagulierte Substanz, ghm.
koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex, nicht abgestreift °ß>' Pe st subs tanz
pH-Wert (mit NH, erhöht) ■ Brookfieldviskosität, cp. Trübung ' -
pH-Wert (mit NH, erhöht) ■ Brookfieldviskosität, cp. Trübung ' -
Oberflächenspannung d/cm S-I Stabilität
(Acrylsäure- | • 30 | * | 72 | • | ■.-■—. | 1 | 50 |
■- 30 | 0,5 | (Styrol- | 0,5 , | ||||
0,5 | .28 | 0,4" | 0 | ||||
- . | 0,3 - | ||||||
99 | 10 | ||||||
". 100 . ·; | 0 | ||||||
47 | |||||||
x 9,1 | 29 | ||||||
614 | Äthyl- | ||||||
— | 0,75 | acrylat | |||||
79 | 60 | ||||||
0,07 | Itacon- | ||||||
- : - · | säure 1 | ||||||
0,4 | |||||||
0,4 . | keines | ||||||
0,5 ; . | 100 | ||||||
94 | 0 | ||||||
0 | 47 | ||||||
45 | 9,1 | ||||||
9,3 · | 46 | ||||||
730 | ,46 ■ | ||||||
0,58 · . | 54 | ||||||
79 .. | ,15 | ||||||
0,14 | |||||||
209812/1304
Tabelle X (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystexnen auf verschiedene
Oligoxnere
Nummer
' 10 11
12
•BeSchreibung des Oligomers
R-S-(Acrylnitril) -(A), -H R · a· Ö-
a+b
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmiachung Monomere
Teile . . · ,. .
Monomere
- · Teile / '
. Monomere . '
. Monomere . '
Teile
50 0,5 p*) Methacrylsäure
50 - 16 0,5 0,5
(Äthyläcrylat—:—^
.·■ 79,2
.·■ 79,2
(Itaoonsäure-
Butadien
59 Styrol —?> )
18,8
2 :
40 ..-■
• KpCO3 0,6
t-Doaecylmercaptan '' ' keines
Polymerisationswirkung ■ . .. '
fo Umwandlung · 100
. koagulierte Substanz, ghm · 0,07
Eigenschaften des Latex, "
" nicht- abgestreift ..."
i° Pestsubstanz 47
' pH-Wert (mit-HH, erhöht) 9,1
Brookfieldviskosität, cp, 32 ■
■ -■ Trübung ■" \ 1,18 ,
Oberflächenspannung d/cm. 48
S-I Stabilität , 0»Q6'.„
Ο·, 6
keines
100
0,12
0,12
-47
9,1.
32
9,1.
32
0,94
49
O108
.0,4 . 0,3
98" 0 ,
46·
9,1
. 80
1,70
70
0,02
209812/1304
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene Qligomere
Nummer
13
14
'Beschreibung des Oligomers •R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H R a b
. a+b
a/(a+b)
a/(a+b)
ande're Bestandteile in der " Polymerisationsmischung
Monomere · ■ ■ Teile ' . .. '\
Monomere - - " ' '"· Teile . · /. ■ ■'
Monomere . ' Teile ■ Monomere, Teile
K2CO, ··""-.'
t-Dodecylmercaptan
Polymerisationswirkung
ψο Umwandlung
. ' koagulierte Substanz, ghm.
. ' koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex,
nicht abgestreift •rf* Pestsubstanz
- · pH-Wert (mit NH, erhöht) Brookfieldviskosität, ep.
- · pH-Wert (mit NH, erhöht) Brookfieldviskosität, ep.
Trübung
Oberflächenspannung d/cm S-I Stabilität
(n-Octyl '■ ■
•Methacrylsäure (Acrylsäure-16 . 16 ■
0,5
Butadien
10 V Styrol .. 29 '
Athylacrylat'
60 Itaconsäure
■ 0,4 ·" keines
99 0,29
• 45 9,3
1,21 . 53 0,08.
0,5
Styrol 100
0,4 keines
96 0
• 9,4
40 1,53*
73 0,15
209812/13OA
Tabelle X .(Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomersystemen auf verschiedene* Dligomere
Nummer
16"
17
'Beschreibung des Oligomers R-S-(Acrylnitril) -(Ak-H
R .■·■ a ■ .. :
■ A . ' ■ "r ·
a+b - ■ "
a/(a+b)
a/(a+b)
andere Bestandteile in der Polymerisationsmischung
Monomere - ■,. ■ · Teile
Monomere ·
Teile -. . ■ ,'. '■ "
Monomere. ■
Teile ■
Monomere, Teile ,
. K2CO, -·'■ · .
t-Dodecylmercap.tan
Polymerisationswirkung Umwandlung
• 16
0,5 .
0,5 .
■(Butadien-—
80
Acrylnitril
Acrylnitril
0,4, 0,3
' koagulierte Substanz, ghm,■'; 0,03
Eigenschaften des Latex, ' ' ·
nicht abgestreift
>io Pestsubstanz ' .44
>io Pestsubstanz ' .44
. · pH-V/er t (mit NH, erhöht) :: 8,9
Brookfieldviskosität, cp. 38
Trübung ' "1,20
Oberflächenspannung d/cm' ' 62
S-I Stabilität , 0,24
16 ' 0,5
16 0,5
40
S ty ro l-57
40
57
0,8 -.0,1
100 0,04
46
8,8
64
0,24 .65 0,01
0,8 0,1
100 0,55
•
8,9 .
Ό',22 70 0,05.
209812/1304
- JCZ -
Aus Tabelle X ergibt sich, dass man bei der Emulsionspolymerisation
verschiedene·Latices mit ausgezeichneten Eigen-
schäften, einschliesslich des Nichtschäumens in dem Latex,
erzielen kann. Der für die jeweilige Polymerisation am besten geeignete Emulgator kann von einem Fachmann ohne weiteres ausgewählt
werden. In manchen System enthält der bevorzugte Emulgator
Alkyigruppen mit einer grösseren Anzahl Kohlenstoffatomen, als bei dem Butadien-Styrol-Itaconsäure-Latex gemäss den vorhergehenden
Beispielen. In ähnlicher Weise ist bei vielen/ Systemen ein höherer Polymerisationsgrad des Oligomers vorteilhaft
sowie ein verschiedenes Molverhältnis der beiden, in dem Oligomer vorhandenen Monomeren. Ferner kann man· durch Veränderung,
der Mengenverhältnisse der zu polymerisierenden Monomeren bei der Bildung eines Latex einen starken^ Einfluss auf die Eigenschaften
der Latices ausüben. ( ' \ v
209812/1304
Beispiel 20 ■..
In diesem Beispiel ist die.Herstellung eines synthetischen
Kautschuks durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Oligomers gemäß der Erfindung als Emulgiermittel beschrieben.
- Das Oligomer, das mit KOH vollkommen neutralisiert wurde, entspricht
der Formel: " ' '" . n-Octyl-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)-b-H, wobei a+b=16 und
a/(a+b)=0,55. Die-Polymerisationsmischung besteht aus: Buta- |
dien 72, Styrol 28, K3S2O8 1,25, Oligomer 4, K2CO3 0,4, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat·
0,07, t-Dodecylmercaptan 0,3
und Wasser 120. Nach 64 Stunden bei 5O0O betrug die Um\/andlung
des Monomers in Polymer 89$ und das Gefäß wurde aus dem Bad
entfernt. Der pH-Wert des latex wurde mit NH, auf 9j2 erhöht,
es wurden 0,2 Hydrochinon zugegeben und der La.t<ex wurde von den
,restlichen Monomeren abgestreift. Es wurde eine 100 g Festsubstanz
entsprechende Menge des Latex, die nach dem Abstreifen
einen Feststoffgehalt von 14,7$ aufwies, mit·1,5 g Antioxydationsmittel i_Tri(gemischts Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit]
in emulgierter Form vermischt. Dieses Gemisch wurde'zu 250 g
259^iger H2SO. und 1000 g Wasser unter heftigem Rühren zugegeben.
Dabei schieden sich ein klares Serum und kleine Polymerstückchen ab und das Polymer wurde 'entfernt, gewaschen und getrocknet.
Die Mooneyviskosität dieses synthetischen Kautschuks betrug 112. .
Ein "ähnlicher synthetischer· Kautschuk wurde auf dem Natrium-',
salz einer gemischten Fettsäure hergestellt und" besaß, e.ine
Mooneyviskosität von 83« · ' ■ ·.
209812/1304
- ' Beispiel 21 ·
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Polystyrolharzes durch Emulsionsadditionspolym'erisation unter Verwendung
eines Oligomers gemäß der Frfindung als Emulgiermittel
beschrieben. Das Oligomer ist identisch mit dem in Beispiel 16 verwendeten Oligomer und" die Polymerisationsmischungsvor-
-schrift ist identisch mit derjenigen von Beispiel 20, mit
der Ausnahme, daß 100 Teile Styrol anstelle des Butadiensund Styrole und kein t-Dodecylmercaptan verwendet wurden. Nach
16 Stunden betrug die Umwandlung des Monomers in ein Polymer 97$. Ohne Abstreifen oder Zugeben von Antioxydationsmitteln
wurde eine 10 g Pestsubstanz entsprechende Latexmenge zu 100 g einer 4#igen Alaunlösung unter" heftigem Rühren zugegeben. Das
Polystyrolharz scheidet sich in 'kleinen Teilchen ab, die von dem klaren Ferum abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Dieses
Harz löst sich nicht in Toluol oder Dimethylformamid; dagegen löst sich ein ähnliches, 'auf dein'Natriumsalz einer gemischten-Fettsäure
hergestelltes Harz in Toluol und weist eine Eigenviskosität von 4,51 auf. Das mit dem oligomeren Emulgator her-■gestellte
Polystyrol wird auch koaguliert, indem man 24,5 g dieser Substanz zu-einer gut gerührten lösung von 20 g 25$iger'
H2SO. in 78 g Wasser zugibt. Das' Harz- liegt dann in Form kleiner
Stücke vor und diese werden aus dem klaren Serum entfernt, gewaschen und getrocknet. Das Harz ist in Toluol unlöslich,
löst sich aber in Methyläthylketon oder Dimethylformamid. In ■
'2Q9812/130*
. dem erstgenannten Lösungsmittel beträgt die Eigenviskosität ,
• - : ■ Beispiel 22 . . ' . -
In diesem-Beispiel sind die Herstellung und die Eigen-
schäften eines Butadien-Acrylnitrilkautschukpolymers beschrie-.
ben, das· durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines a
Oligomers gemäß der Erfindung als Emulgierungsmittel herges-tellt
wurde: Das Oligomer, . das bei einem pH-Wert von 4,.9 (KOH) ver-
. wend'et wurde, entspricht der folgenden Formel:
n-Oc.tyl-S-(acrylnitril)a-(acrylsäure)l)r.H, wobei a+b=16 und
a/(a+b)=0,5. JDie Polymerisationsmischung bestand aus Butadien
60,'Acrylnitril'40, K2SpOg 1,25, Oligomer 4,·t-Dodecylmercaptan
• 0,4 und Wässer 120. Nach. ' 15 Stunden bei 50 C war das Monomer
• zu 97^ in Polymer überführt und das Reaktionsgefäß wurde aus
dem Bad entfernt und die Reaktion rasch mit 0,2 Hydrochinon
. beendet. Ohne Abstreifen wurde eine 100 g Pestsubstanz entsprechender~Latexmenge,
mit 200 g Wasser verdünnt und hierzu· wurden . 1,5 g,Antioxydationsmittel T.Tri(gemischtes Mono- und.Dinonyl- ·
phenyl)-phosphitJ als Emulsion zugegeben. Dieses Gemisch wurde
zu einer heftig gerührten Lösung von 25Q g 25^iger H2SO^ in
lOÖO g Wasser zugegeben. Dabei trennte sich das 'System in ein
klares Serum und kleine PolymerStückchen, die entfernt, gewaschen
und getrocknet wurden. Die" Mooneyviakoaität dieses Butadien-Acrylnitrilkautschukadditionspolymers betrug 200 .
Ein ähnliches Polymer, das auf dem Natriumsalz von gemischten
209812/1304
26
-
Fettsäuren;hergestellt und mit HpSO-und NaCl' in Gegenwart
des obigen Antioxydationsmittel ausgeflockt worden war, wies ·'" eine. Mooneyviskosität von 120 auf..
- ' Beispiel 23
In diesem Beispiel sind die Herstellung und Eigenschaften . ~ eines Acrylatkautschuks beschrieben. Das bei· diesem Beispiel
verwendete Oligomer.entspricht der Formel:
•n-Decyl-S-(acrylnitril)g-(acrylsäure)g-H und wurde vollständig
mit KOH neutralisiert: Die Polymerisation wurde 64 Ftunden bei .
500C mit der folgenden Mischung ausgeführt: Butylacrylat 87,
Acrylnitril 13, K2S3Og 1,25, 01'igomer 5 und Wasser 120. Die
Umwandlung des-Monomers in das Polymer.betrug 100$ und es trat
keine koagulierte fubstanz auf. Eine 100 g Festsubstanz entsprechende
Menge dieses Latex wurde, mit 200 g Wasser verdünnt und ohne 'Abstreifen oder Zugabe eines Antioxydationsmittels.
f . in eine heftig gerührte Lösung von 4 g Alaun in 1240 g ge-/
gössen., Dieses System trennte sich in ein klares Serum und . kleine Polymerstückchen, die abgetrennt,,gewaschen und getrook-.
net wurden. Die Mooneyviskosität dieses Polymers betrug 52. Ein ähnliches Polymer, das auf Natriumlaurylsulfat 2,5 und
riatriumkondensiertem Naphthalinsulfonat 2,5 anstelle des Oligomers
hergestellt wurde, wies'eine Mooneyviskosität von 44
209812/1304
Beispiel 24. · '
Teil-A ' · ■...■ '"■'.■'
Die Emulsipnspolymerisation wurde auf gleiche Weise
wie in Beispiel 16 ausgeführt. Der Emulgator entsprach der
folgenden Formel,: . ' : ·
n-Qctyl-S
OH
2C00Hj
-CH2-C
COOH
CH2CH-
CONH,
18
Der Emulgator wurde in Wasser aufgelöst und es wurde soviel
Calciumhydroxyd zugegeben, daß etwa die Hälfte der Säuregruppen
neutralisiert wurden. .■ «
Die PolymerisationsTaestandteile entsprachen der vorausgegangenen
Tabelle VII. " -
. Uach 40-stündiger Umsetzung bei 500C betrug die Umwandlung
des Monomers in das Polymer 99$. Der pH-Wert des' latex wurde
mit Natriumhydroxyd auf 9>0 erhöht und dann wurde dieser unter
Erwärmen und Rühren, jedoch ohne Anlegen eines Vakuums, bei' . . 900C abgestreift. Durch den latex wurde Wasserdampf
von 1000C durchgeleitet und Wasser und restliches Monomer wurden abdestilliert, bis etwa 100 g aufgefangen worden
waren. Dann wurde das Einleiten von Wasserdampf unterbrochen
209812/1304 -
B!
• und der Latex im Vakuum weiter konzentriert. Während dieser·
Endbehandlung trat kein Schäumen'.auf und es bildete sich keine
* ■
koagulierte Substanz. Der-Latex wies die fplgende Zusammensetzung
und folgende Eigenschaften auf: Kein Korn, Mikroflocken
oder koagulierte Substanz; Feststoffe 54$» pH 5,0; verbleibendes
Styrol 0,03$;' S-I Stabilität 0,04; Oberflächenspannung 75 d/cm;
Brookfieldviskosität 760 cp.; ,Trübung- 1,15·
■ Aus den obigen Eigenschaften ergibt sich eindeutig die ■
hochwertige Qualität des erhaltenen Latex. Dabei ergeben sich
ähnliche Vorteile, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 16 und Tabelle VII beschrieben wurden. Es -wird wiederum angenommen,
daß das Oligomer unverändert in dem Latex nur an der Teilchenoberfläche
vorliegt, wo es eine -Verschlechterung der Latexeigen-
• schäften verhindert.. , . · '
Teil B ■■ ' ■ ■ .'
" Das gemäß Teil A dieses Beispiel gebildete-Latexpolymer
wurde'--isoliert,, indem eine dünne Schicht des Latex auf eine'·
Glasscheibe aufgebracht wurde, wobei das Wasser verdunstete. . . Der Polymerfilm wurde, dann weiter in einem Ofen getrocknet.
Zug-Dehnungsmessungen mit diesem PiIm im Vergleich zu einem
ähnlichen, aus einem mit Alkylbenzolsulfonat emulgierten' Latex
ergaben, daß bei dem'erstgenannten Latex 74,32 kg ,(1060 psi.) und bei dem letztgenannten Latex lediglich 29,5 kg/cm (420 psi.)
für eine Dehnung' um 300$ erforderlich waren. Es ist anzunehmen^
209812/1304
daß zumindest ein Teil·dieser größeren festigkeit auf die
Affinität des Oligomers zu dem1 Polymer zurückzuführen ist.
.So "bildet das'Oligomer, im Gegensatz·· zu einem Alkylbenzolsulfonat,
"beim Trocknen des Latex keine getrennte Emulgatorphase
und liegt daher nicht als festigkeitsvermindernde Unregelmäßigkeiten
in dem Film vor. Der.das Qligomer enthaltende PiIm ist, im Vergleich zu dem Alkylbenzolsulfonat enthaltenden
■ PiIm,. weit weniger gefärbt und beinahe'farblos.. ' . ·
■'■ :' ■.'■'■■'■ :'■■'_ ":\ ■ .'■■■■■■ ·
" -' ■ Tei1··α - ' "■:■ ■ .·■■■ · -· · ' '' ■ ■'
Das Polymer' in dem latex aus Teil A kann aus/durch Aus- ■■
flockung isoliert werden, wozu eine 100 g Pes-feaubstanz entsprechende
Latexmenge verwendet..wurde. Zu diesem'Latex wurden
1,5 g Antioxydationsmittel f^ß,ßl-bis(2-Hydroxy,3-nonyl,5-methylbenzylthio)diäthyläther]]
in ßmulgierter Form, 700 g Wasser, und unter heftigem Rühren 1000 g einer 4$igen Alaunlösung
(IiH4Al(SO4)2« 12 H2O) zugegeben. Die Emulsion wurde entstabili-*
siert .und trennte sich in ein klares Serum und kleine Polymerstückchen, die"abfiltriert und dreimal in'1000g Wasser aufgeschlämmt wurden. Durch'Titrätion des Serums ergab sich, daß
kein Oligomer.vorhanden war; es ist -daher'anzunehmen, daß dieses
mit dem Polymer .vereint war. Das Polymer" wurde über ÜTacht bei
'600C in einem Ofen getrocknet, wobei ein beinahe weißes Polymer mit einer Mooneyyiskosität von über 200 und einem G-elgehalt
von 90^ in Benzol erhalten wurde. Ein auf analoge Weise,
jedoch unter Verwendung von Alkylbenzolsulfonat hergestellter
■ ' l
209812/130A \
latex ergab, nach dem Ausflocken auf dieselbe Weise, ein schwach gelb gefärbt'es Polymef.,mit einer Mooneyviskosität von
über 200 und einem. Gelgehalt von*87# in Benzol.
N ■. - * "' .' Beispiel 25
- In der folgenden Tabelle XI ist die Verwendung von n-Octyl-
s sulfidoligomer'en als Emulgatoren bei Anwendung des Verfahrens
'und des Polymerisationsansatzes, gemäß Beispiel 24 erläutert.
209 812/1304
auf verschiedenen Oligpmeren
Nummer
Beschreibung des R-S-(A)-(Acrylamid)^-H.
Oligomers .R " . ·' ■
. 'Teile, angewandt .
• . ' ■ ' .bei der Polymer.!-
'■■*,·*■ ' . sation
.. \ ■'.■■;. neutralisierter ■
-' '■ ■ Teil und verwende-
.·'■"■■.. - tes Kation
Polymerisationswirkung
<fi> Umwandlung·
Stunden
-koagulierte Substanz, ghm.
Eigenschaften des Latex
( n-Octyl
( Itaconsäure
• ·: 15 ·:■· 25.
0,1. 0,1
4,0
Abgestreift" ' ' i° Pestsubstanzen
• -· .-■·.■■ ' pH - ■-■■
' . ..'. Oberflächenspannung,
d/cm ·
' '· .."-■ Trübung ·' ·
' '· .."-■ Trübung ·' ·
• . Brookfieldviskosität,
cp. ·;■-■ .._ '.., .....· S-I Stabilität .
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von
* 95
23 ■
·
-0,12
23 ■
·
-0,12
nein
.52 .
.52 .
■·. 5,1 ;
.75
1,14
'■ 370 .
'■ 370 .
·
■ Null
■ Null
4,0
·· 98 64
0,0 .
nein . 54
5,5 . 83 .
0,84 3,375
0,27
209812/1304
auf verschiedenen Oligomeren
Hummer
Beschreibung des R-S-(A)-(Acrylamid),-H,
Oligomers , . . a" · °
Polymerisationswirkung
Eigenschaften des Latex
a. | 30 · | - | 4,0 | • | 40 | • | .4,0 | 15 |
Α.. | .. 0,1 | ' ' 100 | 0,1 | 0,075 | ||||
a+b . .'· | 64 ' | |||||||
a/(a+b-) ' | * ' | |||||||
vTeile, angewandt . | 0,10 | 100 | A 0 | |||||
bei' der Polymer.i- ' | nein ■■■ | 64 | ||||||
sation | 55 | |||||||
neutralisierter ■ | 5,1 | 0,10 . | (1/lCa | |||||
Teil und verwende | ff. 71 | nein | 98 | |||||
tes Kation | 55 | 16 | ||||||
io Umwandlung· | . 5,1 | ·- ■. · | ||||||
Stünden | 74 | .0,0 | ||||||
.koagulierte Sub | nein . | |||||||
stanz, ghm. | 54 | |||||||
Abgestreift" | 5,0 | |||||||
io Pestsubstanzen | ·.-■ 90 | |||||||
P.H | ||||||||
Oberflächensüännun | ||||||||
d/cra
Trübung ■ 2,13 1,91 0,37
Brookfieldviskosität, 260 418 9,5QO
S-I Stabilität 0,21 . 0,02 · 0,38
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von 9.
209812/1304
, — 821T" ■■■
auf verschiedenen Oligömeren
Hummer
Beschreibung des !-S-(A)-(Acrylamid). -H,
Oligomers . . .· .R . ' . . .
·. ,-. - : /; . a/(a+b) ■ '■■ ',. .0,075 0/15. ' '
. ; .. ,· VTeile, angewandt ./;...· . ." ·
• ' ' ■■■; · "bei der Polymer.i- .' ; "· \ . '·..-■·■■.:■■■-.'.-'■;,.
sation ' · ■ V · 4,0. - 4,0
• V .".'.·-; .' neutralisierter' · ' . ·■'..' ·
• * —' '...-.- Teil und verwende- · y
' - .:v'- ' .-. tes Kation . i-—■———^
Polymerisationswirkung · ..";-. -■-ι · . -
- ■-" - ■:,. - ■--■ io Umwandlung- · ' 100 87 ,
·■■■■' -."■■ '■■.,-. .■':■ , Stünden , - /: eA'- ' 24' ■
·. · ' ■ - · · .koag'ulierte SuTd-
·■■."··■ . ' ■.'·':.·■ -· ·.·■ stanz, ghm. ' · ■ 0,10 0,0
Eigenschaften des Latex . - ' " - ··' - · ·. [· . ■ ' \
• .'. ; . · .·-'.:·.· Abgestreift" . ' n:ein -.- nein ■ ·
''-■ ·", "'.'" " io Festsubstanzen ' 55- ' 48 ".
• · ■■■--. '■:. ■■■ .-.'· 'pH · - ' -·;·;9·,0ν - - ■· ■ >·■■"·.
.' ;; .. · 'Oberflächenspannung, .·' 69 90 ·. ■ f
■'."'■ '■' "".■-■. Trübung · ' -' - *-. · - r · *"
' . ' ..-. -" Brookfieldviskosität, -' -■■■■.-
• -^. ■·"■·■''.·'■ cp. '■''■ ' ...··.
■ ■ .·' / : - : - "-■. -■■ S-I Stabilität V '. ' -.■''. ' - * ·
zuzüglich NaOH bis auf einen pH-Wert von 9.
209812/t30A
■ - »r-
Aus der Tabelle XI ergeben sich eindeutig die überragenden Eigenschaften der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens
. ι
hergestellten Latices. Auch bei diesen Versuchen wurde die
überragende'Eigenschaft des NichtSchäumens festgestellt. Fin
Produkt mit guter Qualität erhält man bei den Ansätzen 1 bis 4, bei denen der ,'Polymerisationsgrad weitgehend, speziell
'zwischen 15 und 40 schwankt". Die letzten drei· Ansätze zeigen,
in Verbindung mit den vorhergehenden Ergebnissen, die Veränderungen
des 'Molenbruchs der bifunktionelien Itaconsäure.
' .. ·" ' Beispiel 26
In diesem Beispiel ist die weitgehende Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Emulgatoren ,bei verschiedenen Polymerisationssystemen
dargestellt. In der Tabelle XII ist die Bildung von verschiedenen carboxylierten oder nicht funktioneilen
Homopolymeren, Mischpolymeren oder Terpolymeren aufgeführt.
2p9äi2/1304
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Hummer
Beschreibung von R-S-(A)a-(B)b-H
• ' A
.B
n-Octyl Λ n-Dode'cyl .n-Octyl
Itacon- Itacon- Methacrylsäure säure säure
Methacryl-. ■ - · amid a+b · . ■ . 20 .■'·.
a/(a+b) . 0,1 verwendete Teile 3,5 neutralisierter - Anteil
und ver- -\ +. >
. ++ · wendet es Kation i/l K "l/2 Ca l/l Ca
Acrylamid Acrylamid
-4 '.·■' '■
ι 10
■ O,,O75
■ O,,O75
-.■■■4 ·"
andere Bestandteile in der Polymerisationsmischung
Monomere/Teile
K9S KC
1 1VqVV7
Tetranatriumäxhylendiamin--
Butadien 40 Butadien 4O.Butadien Styrol 59 ■ Styrol 59" Styrol 59
Itaconsäure Itaconsäu-- Itaconsäu-
··■.. 1 : -.!·.: re I re I ..
-.. 1,25 -: · rt25- .:■;..: i-,25
0,4 . - 0,4 0,4
■ tetraacetat ■ | - 0,07 | 0,07 | 0,07 |
t-Dodecylmercaptan " · | ' 0,1 ' | V- 0,1 | . ·ο,ι |
V/asser | 120. | 105 | ;._. 90 |
V/irkung der' Polymerisation | -■-■ | ||
. <fo Umwandlung . : . | 98 '. | I-"' 98 | . 100 |
Stunden ■ - | 64 . | ■ ■ .. 18 : . | : 64 |
koagulierte Substanz, ghm... | .0,55 , | ;v". 1,70 - | .. : 0,0 |
Eigenschaften des Latex | - - | ||
. abgestreift | nein | Da ■■"." | / · nein |
io Pestsubstanzen · | 46 . | • ,50,0 . | ''■','■ 55- |
' " V pH / ■ Oberflächenspannμng, d /cm |
- '77 | .80 | 77 |
Trübung | '. . - | ||
Brookfiel dviskosität, cp. | — | ■""· 1660 | |
- S-I Stabilität | _ ■ | : v Nun |
2098 12/
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschie denen Oligomeren
Nummer'
Beschreibung von R-S-(A) -(Β)Ή-Η
.. R · . ■ n-Octy.l n-Dodecyl
A ' . · Methacrly-Acrylsäure
■ ■ ■ '' . ■ säure ■■'■·.·
-B- " Acrylamid Acrylamid
n-,Octyl-975| n-Octyl
rl 25jjn-Dodecyl
a+b . ·: . ' .20'
. a/(a+b) · 0,3
verwendete Teile ■ •neutralisierter ■
Anteil und ver- ~ • wendetes Kation l/l Ca 25
0,2
·
1/1C.aH
[Acrylsäure
!Acrylamid
25 . 0,2
■ ·■ 4
1/2 K+ ·
andere Bestandteile in der Polymerisationemischung Monomer e/Teile \·
Kr) S nun
• ^2C^
Tetranatriumäxhylendiamin-·
Tetranatriumäxhylendiamin-·
tetraacetat t-Dodecyltnercaptan
Wasser
Wirkung der Polymerisation
io Umwandlung ;
Stunden · . koagülierte Substanz, ghtn..
Eigenschaften des Latex ; abgestreift
io Pestsubstanzen
pH
Oberflächenspannung, d /cm
Oberflächenspannung, d /cm
Trübung
Brookfiel dviskosität, cp. ,S-I Stabilität
Butadien40 Butadien 44 Butadien Styrol. 59 Styrol 53.. Styrol.59
Itaconsäu- Itaconsäu- .Itaconsäu-
re 1 re 3 re I • 1,25 · 1,25' ■·, 1,25
-0,4 ■ . 0,8 «. - 0,4
0,07 | 0,075 | O5.07 |
0,1 | keines | • 0,1 |
-.90 | -' 120 | 120 |
96 | 100 ■ | 98 |
40 | • 64 | .23 |
o,o·. | ·.·" 0,9" | 0,0' |
nein | nein | nein |
52 | 47 | 46 |
4,5 · | ·. 4,8 | 4,9 |
·. 66 | 78 | |
— | • 1,08 | 0,86 |
— | • 220 | 210 |
- | 0,01 | 0,35 |
209812/1304
■
Tabelle XII (Fortsetzung)
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschie denen Oligomeren *
Nummer
Beschreibung von- R-S-(A)0-(B),-H
■■■.·■■·- ■ B . ■..:"■
■ · · . a+b
. . . a/(a+b) • verwendete Teile ■■ '
. neutralisierter Anteil und verwendetes Kation.
. n-Hexyir n-O'ctyl i n-Octyl
Itaconsäure· Itaconsäurei Itaconsäure Acrylamid !Acrylamid jAcrylamid
15 9,075 '
• 4. ;
4/5 C aH
15
. 0,075
. 0,075
■-. -4
20 0,1
andere - Beständteile in der Poly-r · · ;
merisationsmischung Monomere/ · 1 Teile . . - ■" - Butadien 4Q
. · ':■;■ ': !'· . ,' Styrol 59
l/l Ca 1/2 Ca
Butadien 80Styrol 80
Acrylnitril Acrylnitril ; . 20 . - . 30.
-.■■"' -\ -. Itaconsäü- | re I ' | ■ - '·. | — ' | Λ | nein |
.■ ■ · ·■ ■ , · . · ..." -" | :. 1,25. , | ■" . 1,-25 .' · !■ | -. | 47 | |
K2S2O8 ■.'■"■■■■ "-.·. ; V | ' . O.ß | keines 1V" | 1,25 | 4,3 | |
K2C03 . ■' ..--■■'; | keines | 73 | |||
Tetranatriumäthylendi-' | .' 0,07 | • 0,07· ' | 1,10 | ||
amintetraacetat' ·. | :~ ο,ι .· | 0,5* - | 0,07 | .850 | |
t-Dodecylmercaptan .','._. | - 90 . y | λ 9-Q | 0,17 | .0,09 | |
Wasser · · , '... . | . '-■■ .._·■.·. | .120 | |||
Wirkung der Polymerisation | 90 | - 99 ·· = | |||
$ "Umwandlung ' ' · | .64 .. | . M- : ■ | 100 | ||
Stunden · ■ ' .' . | 1,0 ...:■' | ' 0,0 | 64 | ||
koagulierte Substanz, ghm.. | .--..; - . ., | 0,5 | |||
Eigenschaften· des Latex . | nein · | nein | |||
abgestreift · ' | '.; 48 ■ | .- 54 *" :.. | |||
i» Festsubstanz , , | - — ■ ■ · | • _ | |||
PH v ■■·■·■ | 75 · | .. 76 | |||
Oberflächenspannung, d /cm | • ·■" ·« | -' ■ | |||
Trübung . | ■ ■-—'" | .. 1 2Ö5 . | |||
Brookfieidviskosität, ,cp«' . | — | ||||
S-I Stabilität . |
20981271304
Polymerisation von verschiedenen. Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Nummer v . · ■ [ ■ | 10 | 11 | • |
Beschreibung von R-S-(A) -(B),-H '- | ."n-Dodecyl | ||
R ·* | n-Octyl | Acrylsäure | |
A- · · | Acrylsäure | Acrylamid | |
■ B . -.-·..- | Acrylamid | 40 | |
• . a+b | 20 | 0,15 | |
, a/(ä+b) ' ■ | 0,2 τ | 4 ' | |
■verwendete Teile . ·., | -4 .· ■ | ||
.neutralisierter Anteil | freie Säure | ||
und verwendetes Kation · | l/a Ca++. |
andere,- Bestandteile in der Polymerisationsmischung
Monomere/ '-• Teile
K2S2O8 ■·-.-■ · · ;.
K2CO3 ■ .· -, .;-].
Tetranatriumäthylendi-
amintetraacetaf ;
t-Dodecylmercaptan
Wasser' · , . .
Wirkung der Polymerisation
i>' Umwandlung . " !
"Stunden · ' - ..
koagulierte Substanz, ghm.L*
Eigenschaften des Latex
abgestreift . - · ;
$> Pe st subs tanz
•pH · N
•pH · N
Oberflächenspannung, d /cn
Trübung
Brookfieidviskosität,- .cp<
S-I Stabilität
/Butadien 10 Äthyl-IStyrol
29 _ acrylat 97,7. Äthylacry- . Itaconsäure 2,3
lat 60.
• Itaconsäure 1 ' - .
• Itaconsäure 1 ' - .
1,25 , | ./ 0,6 |
- keines | |
0,07.·, 0,1 90 |
keines keines 120 |
100 64 . · 0,0 |
100 64 1,0 |
ja 55 |
nein 47 |
89 0,87 · 800 |
- |
0,03
209812/1304
°ί°ί
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiedenen Oligomeren
Nummer
12
14
Beschreibung von R-S-(A)0-(B),-H • R .a· b
• B .
a+b
a/(a+b)
verwendete Teile
"neutralisierter Anteil . -++' und verwendetes Kation .. 1/2 Ca . 1/2
"neutralisierter Anteil . -++' und verwendetes Kation .. 1/2 Ca . 1/2
n-Octyl . n-Octyl ' n-Dodecyl
Mtaconsäure Itaconsäure Acrylsäure
Acrylamid Acrylamid Acrylamid
20 -ν.;.- -40 0,1 . 0,15 4 ■ ■ .4
20
0,1
0,1
1/1 Na+.
andere Bestandteile in der PoIymerisationsmischuhg
Manomere/ · Til
Teile
Butadien 49Butadien 40Butadien
: jStyrol 50 Styrol 59 Styrol
Itaconsäu- Methacryl- Itaconsäu-' , re 1 ■ · säure 1 - rel
·' η ?ς ι ι or ■ " ; 1 R
K2CO5 ■ ■ '. .
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
. . t>-Dodecylmercaptan V/asser . · ■ "
Wirkung .der Polymerisation i<>
Umwandlung ' Stunden ' koagulierte
Substanz, ghra. Eigenschaften des Latex abgestreift
io Festsubstanz ■ pH -
io Festsubstanz ■ pH -
Ooerflächenspannung, d /cm
Trübung " ■
Brookfieldviskosität, cp. S-I Stabilität ■.·:·.
0,4
keines
0,07 | • - 0,07 | • keines |
; 0, 5 | 0,1 | ' 0,5* |
120 ^ | l: ,120 | V .120 |
100 ' - | •: 100 | |
64. ' | Γ- 64 - | 64- |
0,1 · | i": 2,0 I |
0 |
nein .· | ■1 ■..-■■ nein |
nein |
47 ·· | ! ..46 | - 47 |
5,2 | ■·■■ 5,8 | |
■74" ... | ■ 75 | — |
' 0,53 | 1,82 ' | — |
610 | 280" | |
0,05 . | 0,02 | .0,03 |
* = gemischtes tertiäres.Mercaptan
209812/1304-
400
Polymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiede
nen Oligomeren
v
Nummer
15
IG
Beschreibung von R-S-(A)-(B), -H
R a ° . ' A
B ■ . ■ a+b . . a/(a+b) " . ,
.verwendete Teile neutralisierter Anteil- und verwendetes Kation ..
andere Bestandteile in der PoIymerisationsmischung
Monomere/ .· ' Teile
- K2S2°8 - K2CO3
._■··'-.
. Tetranatriurnäthylendi-
amintetraacetat ■ .
t-Dodecylmercaptan
V/asser . ' * Wirkung .der Polymerisation
. io Umwandlung
Stunden - ·
kpagulierte Substanz, ghm.' •-Eigenschaften des Latex '.
abgestreift
io Pestsubstanz
pH ·
Oberflächenspannung, d /cm . Trübung
Brookfieldviskosität, cp.
S-I Stabilität
n-Dodecyl n-Octyl Acrylsäure Itaconsäure
Acrylamid Acrylamid ·
40 ; 15 0,05 ι 0,075
; 4 · ' . ': . 4' r
1/1 Na+ I l/l c-a ++
Butadien 42Butadi'en 70 Styrol 55 !Acrylnitril
Methacryl- ] ■ >
amid 3
amid 3
1,5 . · ■■■· 1,25 .
. keines keines-"
keines | 0,07 |
0,5* | 0,5* |
120 λ' | 90 |
: loo .' | 99' |
64 | .· 64 |
0 | 0 |
nein · | nein |
47 | 54 |
- · | 64 |
mm | 120 |
0,01
* = gemischtes tertiäres.Mercaptan
209812/1304
Aus Tabelle XII ergibt sich, daß man durch Emulsionspolymerisation
verschiedene lätices mit überragenden Eigenschaften, einschliesslich des beobachteten' NichtSchäumens
in'dem latex,■erzielen kann. Der für eine bestimmte PoIymerisation
am besten geeignete Emulgator kann von einem Fachmann leicht ausgewählt werden. Bei- bestimmten Systemen weist
der bevorzugt verwendete Emulgator Alkylgruppen mit einer /größeren Anzahl" Kohlenstoffatom^ als bei dem Butadien-Styrol-Itaconsäurelatex
gemäß den vorhergehenden1Beispielen auf. Ferner
ist bei vielen Systemen ein größerer .Polymerisationsgrad . des Oligomers oder ein verschiedenes Molverhältnis der beiden
Monomeren in dem Oligomer von Vorteil. Ferner*üben verschiedene
Verhältnisse 'der bei der Bildung-eines Latex zu polymerisierenden
Monomeren einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der .Lätices aus. ■ ■ , . ·
■"· ' ■; '·· ■ Beispiel 27 '■.''.■.■ ., '
?-~In diesem Beispiel ist die Herstellung eines synthetischen
Kautschuks durch Polymerisationsadditionspolymerisation unter· Verwendung des erfindungsgemäßen Oligomers als Emulgiermittel
, beschrieben. Der bei dieser Polymerisation verwendete Emulgator entspricht der Formel: ' · ·
n-Öctyl-S-(itaconsäure)2-(acrylamid)18-H,'das zur Hälfte mit
neutralisiert worden war. Die Mischungsvorschrift für
die Polymerisation bei 500C war folgende:■· Butadien 72, Styrol
2098^12/1304
28, K3S2Og 1,25, Oligomeremulgator 4, K2CO5 0,4, Tetranatriumäthylentetraacetat
0,07,.. t-Dodecy!mercaptan 0,4 und Washer
120. Nach 69-stündiger Umsetzung, bei 5O0C wurde eine 85$ige
Umwandlung des Monomers in Polymer erzielt und die Polymerisation
wurde durch Einspritzen von 0,2 Hydrochinon und Sntfer-
nen des Gefäßes aus dem Bad abgebrochen. Der erhaltene Latex
wird von restlichen Monomeren mit atmosphärischem Wasserdampf abgestreift. Eine 134 g Pestsubstanz entsprechende Menge dieses
Latex wurde mit 2,0 g Antioxydationsmittel {jTri(gemisch.tes Mono*
undsMnonylphenyl)phpsphit3 in emulgierter-Form vermischt.
Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 268 g 25$iger H2SO, in '268 g Methanol zugegeben. Dabei trennte
sich das" Polymer in kleine Teilchen und ein klares Serum. Das Polymer wurde .abgetrennt, mit Wasser, gewaschen und getrocknet.
Die Mooneyviskosität dieses Polymer betrug 60. Ein vergleichbares,
auf den Natriumsalzen von gemischten Fettsäuren hergestelltes Polymer besitzt eine Mooneyviskosität von 83.
209812/1304
Beispiel 28
. In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Polystyrolharzes
durch Emulsionsadditionspolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemässen Oligomers als Emulgiermittel beschrieben.
Das Oligomer und die Mischungsvorschrift waren dieselben wie in Beispiel-5, mit der Ausnahme, dass loo Teile
Styrol anstelle des Butadiens und Styrols und Icein t-Dodecylmercaptan
verwendet wurden. Nach 16-st.ündiger Umsetzung'bei So C
s betrug die Umwandlung des Monomers in Polymer loo%. Ohne - ;
Abstreifen oder Zugabe von Antioxydationsmitteln wurde eine
Io g Festsubstanz entsprechende Menge dieses Latex z*u loo g
einer 4%igen Alaunlösung unter heftigem Rühren zugegeben. ·
Das Polystyrolharz trennte sich in kleine Teilchen, die.von
dem klaren Serum abgetrennt, gewaschen unci getrocknet wurden. Dieses Harz löst sich nicht in Toluol, während sich .ein analog
auf dem Natriumsalz ,einer gemischten Fettsäure hergestelltes Harz in Toluol löst und eine Eigenviskosität von 4,51 aufweist.·
Etwa 7o% des auf dem erfindungsgemässen Oligomer .hergestellten
Polystyrols lösten sich in·Dimethylformamid und diese Lösung
wies für das Polymer eine Eigenviskosität von o,28 auf. Der
oligomere e'mulgierte Polystyrollatex lässt, sich auch Koagulieren,"
indem man 22 g Latex in eine gut gerührte Lösung von 21 g '
259olger H2SO1,, 21 g Methanol und 57 g Wasser giesst. Hierbei
erhält man ein klares Serum und Polystyrolteilchen, die abgetrennt,
gewaschen und getrocknet werden. Das auf diese Weise ehaltene
209812/1304
Harz löst sich in Toluol und besitzt" eine Eigenviskosität von ο, 3 8. : .'
Beispiel 29 s<„ .
r ι · \
In diesem Beispiel soll die Herstellung eines Acrylatpolymers
durch Emulsionsadditionspolymerisation unter Verwendung eines Oligomers gemäss der Erfindung als Emulgiermittel beschrieben
werden. Das Oligomer entspricht der Formel:· • n-Dodecyl-S-(itaconsäure)2-(acrylamid)18-H und wurde mit KOH voll
kommen neutralisiert. Das 5o°C-Mischungsrezept besteht aus: Butylacrylat 87, Acrylnitril 13, K0S0O0 o,3. oligomerer Emulgator
5, Wasser 18o. Nach 64-stündiger Umsetzung bei 5o°C bildete sich ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 3o,l%. Das verbleibende
Monomer wurde a'us diesem Latex entfernt, .indem atmosphärischer
Wasserdampf hindurchgeblasen wurde. Der Latex wurde dann zu einem gleichen Volumen einer heftig gerührten l%igen
Alaunlösung zugegeben. Das Polymer trennte sich in kleine Teilchen,
die abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurden. Die Moony Viskosität dieses Abrylatkautschuks betrug 42. Ein analog herger-stellter
Acrylatkautschuk, der auf Natriumlaurylsulfat 2,5 und, dem Natriumsalz eines kondensierten Naphthalinsulfonats 2,5, '
anstelle des oligomer.en Emulgators' hergestellt worden war, wies eine Moony Viskosität von 41'auf.
2098Ί2/1304
1745557
Beispiel 3o , " ■ .
In diesem Beispiel sind die Herstellung und die Eigenschäften
eines durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Oligomers gemäss der 'Erfindung als Emulgiermittel·hergestellten
Butadien-Acrylnitrilkautschukpolymers beschrieben. Das Oligomer,
das mit KOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellt worden
.-..·■' . ' - ) · ■ .. . war,
kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
n-Dodecyl-S-Citaconsäure)' -(acrylamid!, g-H. Die Polymerisationsmischungsvorschrift
besteht aus: Butadien 60, Acrylnitril 4o, ™
KOS_OQ 1,25, Oligomer 4, t-Dodecylmercaptan ο,4 und Wasser 12ο.
ζ / ο ■ . . ~ , ■ ■ .■■■·■■
Nach 15-stündiger Umsetzung bei 5o C erreichte die Umwandlung ,
des Monomers in Polymer 99%; der Kolben wurde dann aus dem Bad herausgenommen und die Umsetzung mit o,2 Hydrochinon rasch abgebrochen.
Ohne Abstreifen wurde eine loo g Feststoff entsprechende Latexmenge mit 2oo g Wasser verdünnt und hierzu 1,5 g des in
Beispiel 27 beschriebenen Antioxydationsmittels als Emulsion zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu einer heftig gerührten Lösung
von 25o g 25%iger H2SO^, 65o g Methanol und 4oo g Wasser zugegeben.
Dieses rSystem trennte sich in klares· Serum und kleine Polymer-Stückchen,
die abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurden. Die Mooney Viskosität dieses Butadien-Acrylnitrilkaut se hukadditionspolymers
betrug 2oo+. Ein analog auf dem Natriumsalz von gemischten Fettsäuren hergestelltes .und mit H2SO1^ und NaCl in Gegenwart
des obigen Antioxydationsmittels, ausgefälltes Polymer· wies· eine Moorxy Viskosität vor 12o auf. .""'.'
- . . · ι - - . · ;
20981^/1304
In den folgenden Beispielen 31 bis 37 sind die Latexüberzugsmischungen
gemäss der Erfindung beschrieben.
ι *
Beispiel 31 '.
Ein Latex wurde durch Emulsionspolymerisation der Monomeren,
Butadien. (1Io), Styrol (59),, Itaconsäure (1), unter Verwendung
von 3 Teilen/loo Monomere des CalciumsalzeS eines Polymers aus
Acrylamid', Itaconsäure und n-Octylmercaptan als Emulgator
hergestellt. Der Emulgator entsprach der Formel: n-0ctyl-S-(CH2-C(CH2C00H)C00H)2-(CH2CHC0MH2)18-H. Der pH-Wert
wurde mit Natriumhydroxyd auf über 9 eingestellt, nachdem die nicht umgesetzten Monomeren entfernt worden waren und auf einen
Feststoffgehalt von etwa 5o% konzentriert worden war. Die Oberflächenspannung
dieses Latex, bestimmt bei einem Gesamtfeststoffgehalt von Uo%, betrug 65,8 dyn/om· und kam derjenigen des Wassers
(etwa 72 dyn/cm) recht nahe.
Eine Verbindung wurde durch Zusammenmischen der folgenden
Bestandteile hergestellt: ' ■ .
Tabelle XIII '
•' ' Teile
' . ' Trockengewicht Gewicht im
feuchten Zu-
·■-■""- ' stand
Latex (wie oben) 5o% loo 2oo
Antxoxydationsemulsion 209812/1 3 Π L
(alkyliertes p-C(resol) - 5o% .^1"1 2 1
Natriumhexamethaphosphat * l 2,5
„ . Io3 2o6,5
Zu dieser. Mischung wurden 'unter Rühren rasch 2oo Teile
GaIciumcarbo'natfüllstoff zugegeben. Beim Einmischen des Füllstoffs
trat beinahe kein Schäumen auf Vf es war sehr wenig Luft
eingeschlossen und es war keine Koagulierung in dem Polymer zu erkennen. . ·
Zu einer anderen Probe der gleichen Latexmischung wie oben
wurden rasch 2oo, 3oo und 600 'Teile Carbonatfüllstoff zugegeben.
Auch hier wurde kein bemerkenswertes Schäumen oder Eintreten
".■■■■ ■ " ' - - ' ' i
einer Koagulierung beobachtet.
Hieraus ergibt sich, dass dieser Latex, trotz" der sehr
grossen Oberflächenspannung,Füllstoffe sehr rasch benetzt und
annimmt,-ohne . instabil zu werden und ohne dass hierbei ein
• Schäumen infolge der mit dem Füllstoff eingebrachten und in diesen
eingeschlossenen Luft auftritt. Bei Latices, die mit herkömmlichen Emulgatoren hergestellt worden waren, muss man Antischaum-
-mittel verwenden, oder solange warten, bis sich der Schaum ge-,
setzt hat, bis .man mit dem Vermischen fortfahren kann, ■'. i
Beispiel 32 ■
Zur Erläuterung der ausgezeichneten "quick-set"-Eigenschaften
der erfindungsgemässen Oberzugsmischung wurden Proben von
Nylon tufted: teppichen mit einer abgewogenen Latexmenge überzogen,
so dass man eine bekannte Gewichtsmenge Trockenverbindung pro
ν 209812/1304
cn erhält. Auf diese Latexschicht- wurde dann das nachfolgende
Jutekaschierungsgewebe·aufgebracht, und unter leichtem Druck
niedergewalzt. Die LameD-ierung würde kurzzeitig in einen Ofen
von 127 bis 1U9°C (26o bis 3oo°F) gebracht. Die Proben wurden entfernt und die nachträgliche Kaschierung sofort abgestreift,
wobei eine abgeänderte Scott 'Zufähigkeitsprüfvorrichtung zur
Bestimmung eines durchschnittlichen Adhäsionswertes verwendet wurde. Dieser Wert kann in Zugkraft engl. Pfd. pro engl. Zoll
(lbs. pro 3 in.) langen Streifen angegeben werden. Kach Trockungsabständen
von 3 und 6 Minuten enthielten die Latexmischungen und 5o% der in der Oberzugsmischung ursprünglichen vorhandenen
Wassermenge, d.h. sie waren noch lange nicht trocken.
Die bei diesem Versuch miteinander verglichenen 3 Latexüberzugsmischungen
wurden mit wässrigem Amoniak'auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 eingestellt und wiesen einen Gesamtfeststoffgehalt
von 68% auf. Dann wurde Natriumpolyacrylat bis zum Erreichen einer
Viskosität von 9ooo zugegeben (Brookfield No. .M- Drehspindel mit
Io UPM). ' ' ..■'"'■'
(1) Hevea natürlicher Kautschuklatex mit einem Gehalt von.
L Teil Kaliumoleat und 1 Teil Tetrakaliumpyrophosphat.
(2) Ein durch Emulsionspolymerisation von Butadien Uo, Styrol 59, Itaconsäure 1, unter Verwendung von 5,1 Teilen
' Kaliumsalz des Emulgators der Formel'
11-C8H17-S-(CH2-CHCNf8-^CH2-CHCOOH)8-H hergestellter
Latex mit einem Gehalt von o,5 Teilen Tetrakalium-209812/1304 «
pyrophosphat und ο,75 Teilen des Natriumsaizes von
/■'■■■■
formaldehyä-kondensierter Naphthalinsulfonsäure.
(3) Ein carboxylierter'Latex ähnlicher Zusammensetzung wie
< in (2),der mit einem Natriumsalz eines Alkylarylsulfo-.
nats (herkömmlicher Emulgator) und einem Teil Tetrakaliumpyrophosphat
hergestellt wurde. '
Die "quick-set"-Fähigkeit der verschiedenen füllstoffhaltigen
Latices ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
Latexart
(1) natürlicher (2) synthetischer (3) herkömm· Kautschuklatex Latex gemäss der 1icher syn-
Erfindung thetischer
Latex
Ansatζ-Nr. | a | b- c' | ' d | e . | f | 20O |
Krei'degrund/ Teile/loo Polymer |
2oo | 2oo 4oo | 3oo | ι 3oo |
' 4oo | 149° 3oo° |
Trockentempe ratur, C s" . |
127° 26o° |
149° 14~9° 3oo 3oo |
127° 260°' |
149° | 149° 3oo° |
|
Adhäsion,lbs'./ 3 in. nach 'der angegebenen Trocknungszeit: |
- | o*4 | ||||
, 3 Min. | 1,1 | 1,3 o,9 | ο, 5 | o,7. | Oi6 | •2,ο |
' 6 Min. | 3,5, | 6,ο - 2,5 | 1 2,2> | - 3,3 | ||
20 9 8 12/130«
Durch .Vergleich von Ansatz g mit Ansatz e ergibt sich,
dass die erfindungsgemäss hergestellte. Mischung gegenüber dem herkömmlichen Latex eine überragende "quick-set"-Eigenschaft,
selbst bei höherem Füllstoffgehalt (3oo bzw. 2oo Teile) aufweist
und daher mit niedrigeren Kosten pro kg Mischung·herstellbar
ist. Dies ergibt sich hoch deutlicher durch Vergleich -.'von g und f.-Praktisch gleiche Ergebnisse erhält man bei den
Ansätzen d und e; bei Ansatz d erzielt man jedoch geringere Kosten
fe · pro kg Mischung und ausserdem entwickelt dieser Ansatz "quick-set"-
Eigehsehaften bei niedriger Temperatur, was sich vorteilhaft
ν auf die Bearbeitung von temperaturempfindlichen Fasern, wie Polypropylen auswirkt. Im Vergleich zu natürlichem Kautschuk
liefert Ansatz f gute oder bessere Ergebnisse als Ansatz c bei .gleichem Füllstoffgehalt. Dies ist ein überraschendes und uner-.
- wartes Ergebnis von grosser praktischer Bedeutung.'Teppichspinnereien
können mit der erfindungsgemässen Latexzusammensetzung selbst
bei grösserem Füllstoffgehalt zuverlässiger arbeiten. . .
>.;..■ ■■■·.■■' " ■■■ .
Zur Erläuterung des Adhesionsvermögens und der "quick-set"-• Eigenschaften der anderen Latices wurden weitere Versuche ausgeführt.
' . ' ' .
209812/1304
Die vier Latices entsprachen den folgenden Polymerisationsmi
schungsVorschriften: ( "
Butadien Styrol " · Itaconsäure Essigsäure Acrylsäure Kaliumpersulfat
t-Dodecylmercaptan
TetranatrxumSthylendiamintetraacetat
Wasser
Tabelle XV | Gewichtsteile | ο,92 * |
1 | ,ο |
B G D | Ι,ο IiO 1 | »ο | ||
A | 4ο 4ο · '4ο | O · 1 ^jI ^O | ,1 | |
■ 4o | So 59 59 | |||
59 , | • | |||
■■-·■ Ι,ο | ||||
Ι,ο | ||||
Ol | ||||
o,o7 o,o7 o,o7 , o,o.7 9o - 9o 9o- 9o
Ais Emulgator wurden U Teile mit Kaliumhydroxyd neutralisierte
Verbindung der Formel n-Octyl-S-(CH2CHCN)8-(CH2-CHCOOH)8-H
pro loo Teile Monomer verwendet. .
209812/1304
Diese Latices wurden mit o,5 .Teilen Tetrakaliumpyrophosphat,
einem Teil eines polymerisiert en. ..Natriumsalze's von Alkylnaphthalinsulfonat
und 3oo Teilen Georgia Nr..Io Galciumcarbpnat vermischt
und dann zu einer Viskosität von etwa 9ooo cps (Brookfield Nr. 4 Drehs.pindel mit-lo'Upm) mit Natriumpolyacrylat eingedickt.
Trocknungszeit (Min,
bei 127°C (2Bo0F) •3 (teilweise, getrocknet) ■
6 (teilweise getrocknet)
* s
15 (vollständig getrocknet)
Adhäsion,, lbs. /3 in.
o,5 o,66 o,44 o,44
2,7 3,3 2,3 2,4 17 12,5 17*5 16
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass man gute "quick-set"· und Endadhäsionswerte erhalten kann, gleichgültig, ob man eine ·
ungesättigte Säure vor der Polymerisation zugibt oder nicht; Allgemein bevorzugt man Latices, die in Gegenwart der ungesättigten
Säure hergestellt wurden, da diese grössere Stabilität beim Handhaben und bei der Verarbeitung aufweisen; dies ist aber für
die Erzielung guter Adhäsionseigenschaften nicht wesentlich. -
Ein wesentlicher Vorteil des überzogenen Gegenstandes gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Latexkaschierung Waschvorgängen(oder
Berührung mit heissem Wasser in Färbebädern) widersteht.
Zur Erläuterung wurden diese Latices polymerisiert unter
209812/1304
Verwendung von:
507
Bestandteil ' · •Butadien . .
Styrol . ' - · ■ Itaconsäure.
t-Dodecylmercaptan Ammoniumpersulfat
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat .
Viasser . '
4o ; :
■59' ν-'
· 1
1,25
o,o7
. 9o
Drei Überzugsmischungen wurden unter Verwendung von 5 Teilen
Emulgator der folgenden Zusammensetzung pro loo Teile Monomer
hergestellt: (A) n-Octyl-S-(CH2-CHCOOH)4-(CH2-CHCONH2);L6-Hi ·
vollkommen mit Ammoniak neutralisiert; (B) n-Octyl-S-CCHg-CCCHg-COOH)COOH)2-(.CH2CONH2)18-H,
vollkommen mit Ammoniak neutral!- siert:und (C) herkömmliches Arylalkylsulfonat.
Die Überzugsmischungen wurden mit- wässrigem Ammoniak ·
auf einen pH-Wert zwischen 9 und 9,5 neutralisiert und enthielten 2oo Teile/loo Teile Latex Festsubstanzen an Kreidegrund (Georgia
Nr. lo) und einen Teil phenolisches· Antioxydationsmittel. Die
Gesamtmenge der Feststoffe bei jeder'Mischung betrug etwa 4o%.
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Diese Mischungen wurden dünn auf die Rückseite eines Nylonplüschgewebes
aufgebracht, etwa Io Minuten bei 149°C (3oo°F>
getrocknet und nach dem Abkühlen''in einer Heimwaschmaschine mit 3 Kreisumläufen von jeweils 6 Minuten gewaschen.
Die Gewichtsverluste und das Aussehen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. .· , \
Tabelle XVII | A | g | 18 | B | • | C | ,5 | g ' |
• | ,5 | g | 17 | •° | g . | 17 | ,3 | g. |
S- 17 |
,3 | g | 1 | ,o | g | 13 | ,2 | g |
16 | ,2 | 5 | ,o | g | 4 | ,O | ||
. 1 | ,ο | ,6 | 24 | |||||
6 | ||||||||
ursprüngliches Gewicht des
überzogenen Gewebes
überzogenen Gewebes
Gewicht nach dem Waschen
und Trocknen
und Trocknen
Verlust ■
% Verlust
% Verlust
Aussehen . schwach · schwach stark
abgenutzt abgenutzt abgenutzt
Ein grosser Teil des Verlusts bei Versuch (C) ist auf den Verlust"~von Fasern zurückzuführen.' Hieraus ergibt sich, dass diese
Latexart gemäss der Erfindung gute VJasserbeständigkeit aufweist und die Fähigkeit besitzt, eine faserförmige Struktur bei Einwirkung
von Wasser und mechanischen Kräften viel besser zusammenzuhalten, als eine mit einem herkömmlichen Emulgator hergestellte
Mischung.
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-■ lei -
Viele Oberzugsnischungen gemäss der Erfindung .,mit oder
ohne Füllstoff ,-benetzen ein 9 oz.. '■■ · Jutegewebe,
wie es gewöhnlich zum nachfolgenden Kaschieren von Teppichen
verwendet wird, nicht; dies ändert sich auch nicht, falls die Mischung auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt wird.
Eine ähnliche^ mit herkömmlichen Emulgatoren hergestellte Latex-Mischung
benetzt das Jutegewebe sehr,gut. ·■'■·,' ■ ■ ■ - · ■ _
Durch Zugeben einer geringen Menge von Schaumerzeugern,
wie Salzen von Alkylarylsulfonaten zu. der Überzugsmischung kann man eine Benß.tzungsf ählgkeit des Jutegewebes* bis zu dem gewünschten
genauen Ausmass erzielen. Auf herkömmliche Emulga- ' toren polymerisierte Latices besitzen bereits eine nie'drlge
Oberflächenspannung (3o bis HB dyn/cm)' und es gibt keinen bequemen oder billigen. Weg»' die Netzeigenschaften zu vermindern.
Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluss der Zugabe von 4 Teilen eines A.lkylarylsulfonats (Nacconol NRSF) zu der Oberzugsmischung
<2d) gemäss Beispiel 32, Tabelle XIV:
- | Tabelle XVIII | Adhäsion Clbs./3 in.) |
Alkylarylsulfonat' (Tl/100 Tl.Polymer) |
Oberflächenspannung (dyn/cm) |
16,ο 15,0 17,5 lo,o . |
ο 2 3 |
* - 69,3 59,4 5o,2 41,6 |
|
209812/1304
Aus der obigen Tabelle ergiht sich, dass durch Zugeben
von bis zu "3 Teilen Schaumerzeugungsmittel keine Adhäsion bewirkt wird (bestimmt durch die 'in- Beispiel 32 beschriebene
Scott Zugfähigkeitsprüfvorrichtung). "Da zuverlässige Angaben
über die Oberflächenspannung an der mit Füllstoff versetzten und eingedickten Überzugsmischung nicht erhältlich sind, wurden
die obigen Oberflächenspannungen vor der Zugabe des Füllstoffs
oder Verdickungsmittel gemessen. Eine Regelung der Benetzungsfähigkeit
kann man auch durch Vermischen der erfindungsgemässen Oberzugsmischungen
mit herkömmlich emulgierten Latices erreichen.
Beispiel 36 · . '
Wie bereits erwähnt, wird durch die Verwendung der Überzugsmischung
gemäss der Erfindung die Arbeitsweise erleichtert. Obwohl sich die Trocknungsgeschwindigkeit mit der Überzugsmischung
(bei gleichem VJassergehalt) nicht ändert, bewirken zwei Faktoren
eine raschere Herstellungsweise, nämlich die besseren "quick-set"-Eigenschaften
und die aufgrund des geregelten Eindringvermögens geringeren aufzubringenden Mengen, wodurch die zu verdampfende
Viassermenge verringert wird. In der 'folgenden Tabelle sind die Produktionsgeschwindigkeiten für die Überzugsmischung gemäss der
Erfindung I 2(2) gemäss Beispiel'32 mit derjenigen für eine herkömmliche
Überzügsmischung R3) gemäss Beispiel 32 gegenüber
gestellt: · . s * . ■
. ι
209812/1304
Tabelle XIX . *
Teppich
Aufbringen einer
herkönunlichen
überzuasmischunp,
Art der Ofen- Of ent em-. Stapel- erstes Geschwin- Menge
Trocken- länge, geratur, faser Kaschieren digkeit 02./yd.
vorrichtung m . -C ( F) · ' . ·. m/min. · " .
Einzel- 3o,48 m 14o,5 durchlauf (loo ft.) (285).
Dreier- !. ' 18,29 m 176,7
durchlauf (Go ft.). (35o)
(DaIton) ·. " ■ ^0 5
• ■ . -. . ; (285) r
ν·
(8) :. .. 2.alüi-
5,33 ·= (17,5)·.;
·; 3,51 ■■';""
;
28
28
(c)
Exnzel- | 3o, | * »** | 48 | πι- oben '. | (N' | ·· -WP |
durchlauf | (loo | .ft | .-) 137,8 | (P. | ■ ■; J | |
• · . ■ | (28o) | ■ (N | "■■;-;.■". j-! | |||
. · ■ | unten · | .. ? | ||||
' .187,8 | ■ .■■-."■ · | |||||
(37ό.) | ||||||
. 4,42 (14,5)
• · 4,27
' 3,37 (17,5)
„<«.)■
N = "Nylon ; · ';:·.';, ·'
P = Polypropylen-. · ·. J = Jute "
WP = gewebtes Polypropylen
(a)'sek. Kaschieren Von Jute in allen -Versuchen
(b) 60% Feststoff ,." " .·....·■ "-■■', '■::■_·. ·
(o>;7o% Feststoff '"· '^, · : -^ .·. r " :
209812/130A
Anlage
Art der Ofen- Ofentem-Trocken- länge, peratur,
Vorrichtung."» C (0F)
Aufbringen einer
Oberzugsmischung
i. der Erfindung
Oberzugsmischung
i. der Erfindung
Menge
oz./yd.
oz./yd.
Geschwindigkeit m/min, (ft./min.)
Verhältnis der Aufbringgesehwindigkeiten
Einzel- 3o,48 durchlauf (loo ft |
I | m 14o,5 .) (285) |
Polypropylen | 3,o5 |
Dreier- 18,29 ; durchlauf (60 ft. (Dalton) . |
Nylon · | m 176,7 ) (35o) IHo,5 . (285) |
6,Io (2o) 4,57 (15) |
|
Einzel- 3o,U8 ι durchlauf (loo ft |
n- oben .-) 137,8 (28o) ,( |
6,Io 2o) |
||
0 | unten 187,8 (37o) ' |
3,37 (17,5) 6,Io (2o). |
||
- ρ = | Polypropylen- | |||
J = | Jute | |||
" V/P ! | = geivebtes | |||
(C)
2H(c)
-Durchschnitt
1,25
1,15 l,3o
1,38 1,25
1.11 1,25
(a) /sek. Kaschieren Von Jute in allen Versuchen
Cb) 60% Feststoff ... ·'... ' Cc)
7o% Feststoff .
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Diese 25%ige durchschnittliche Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit ist selbstverständlich von Bedeutung.
Beispiel 37 . \ ' ' " *
Die zur Entfernung der aus einer herkönunlicheh Überzugs*-
mischung bzw. aus zwei Überzugsmischungen gemäss der Erfindung hergestellten Jutekaschierung von einem Teppich (Nylonflour,
primäre Jute) erforderliche Kraft ist in der Tabelle XX aufgeführt. Als Füllstoff wurde Georgia Nr. Io Calciumcarbonat
verwendet. Die herkömmliche Cberzugsmischung bestand aus einem carboxylierten Butadien-Styrol-Latex, der mit einem anionischen
Emulgator, z.B. Nacconol 9oF' hergestellt worden *wai? und einen Gehalt von etwa 42% an gebundenem.Styrol aufwies. Zur Erläuterung
der Erfindung wurden 2 Proben derselben Monomeren mit dem Oligomer gemäss der Erfindung mit den endständigen Alkylsulfidgruppen,
insbesondere der Verbindung der Forme.l n-Octyl-S-(CIi2CHCN) ß-(CH2-CHCOOH)8-II
emulgiert. Bei einer betrug dei* Gehalt an gebundenem
Styrol 56%', bei der anderen-dagegen. 38%. *Die Trocknungsbe- f
dingungen bestanden in 2o Minuten Erwärmen auf 127°C (26o°F).
Die Ergebnisse der Scott Zugfestigkeitsprüfung (Durchschnittswert)
bei verschiedenen Füllstoffgehalten und Aufbringungsmengen
sind im folgenden zusammengestellt:
209812/1304
- te* -
Überzugszusammen- . herkömmlich erfindungsgenäss
Setzung
P gebundenes Styrol,·%
56 : 38
Füllstoff, Teile/
loo Teile Polymer 2oo 3oo 5oo 2oo 3oo 5oo - 2oo 3oo 5oo 9oo
Aufgebrachte Menge -..■.. . ·
(oz. trockene Ver- " ■ _ . . .
bindung/yd Teppich) ...
2o ' 9,o 5,5 3,o ,· 17,5 13,o 8,0 13,5 7,o 5,5 2,o
24 12,0 '8,8 5,o 24,5 16,o 9,5 16,511,3 7,5 4,5
■ 28 15,o.9,o 6,0 ". 4o,ο 19,5 13,5 23,515,o 9,5 5,ο
209812/1304
Aus den obigen Werte ergibt sich die beträchtlich höhere
Adh sionsfähigkeit des erfindungsgemässen Teppichs im Vergleich zu dem.unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgators
bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung hergestellten Teppichs. Überraschenderweise ist die Erfindung .selbst bei einem
geringeren Gehalt an gebundenem Styrol beträchtlich überlegen. Dass eine vergleichbare Adh :sionsfähigkeit bei grösserem Füllstoff
gehalt erhalten werden kann, ist in erster Liniet ein
wirtschaftlicher Gesichtspunkt.' · '
209812/1304
Claims (1)
- Patentansprüche1) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit endständigem Alkylsulf id, wobei der Oligomerteil ein Gerüst mit *i bis loo Kohlenstoffatomen hat, woran wenigstens zwei anhängende polare Gruppen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet j dass,man ein Alkylmercaptan mit einem oder mehr alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren umsetzt, wobei wenigstens eines der Monomeren eine stark polare .Gruppe aufweist.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass alle äthylenisch ungesättigten. Monomeren wenigstens einepolare Gruppe haben. ■"3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchej dadurch gekennzeichnet, dass alle Monomeren wenigstens eine stark polare anhängende Gruppe haben.f) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, "dadurch· gekennzeichnet, dass man als stark polare Gruppen -COOH, -CONH2, -OCH3, -OC2H5, -CH2OH oder -NCH2CH2CH2CO oder entsprechende Gemische verwendet..5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere mit einer oder mehr209812/1304anhängenden -COOC2H4OH-, -COOC3H6OH-, -COlIHCH2OH-, -CONHCII3-, -CONIIC2H5--, -CONHC3H7-, -COOCH3-, -COOC2H5-, -CN-, -0OCCII3-, -0OCC2II5- oder -COOC^CH-CH^Gruppen.^ als weniger polare anhängende Gruppen verwendet.6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden -CN- und -COOH-polaren Gruppen verwendet.7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden -CONH9- und -COOH-Gruppen verwendet.8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere mit anhängenden Methyl- und/oder Äthylgruppen verwendet.9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylmercaptans 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylmercaptans 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylgruppe eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe verwendet.209812/ 1 30412) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oligomerenteil des hergestellten Oligomeren aus a Einheiten gemäss -tier Formel-4-bund b Einheiten gemäss der Formel"Ε5.
-C HR
ιin willkürlicher Verteilung^gebildet wird, wobei a und b ganze4 1 3
Zahlen, R und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Carboxyl,2 ii 'R und R Wasserstoff,-Methyl, Äthyl, Carboxyl oder Corboxymethyl, Y eine stark polare Gruppe und X eine polare·Gruppe bedeuten und · ~r· die Bedeutung von ο bis 1 hat..13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass -~*-"weniger als o,6 bedeutet.I1O Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ~r- o,2 bis o,55 bedeutet.15) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass _~- etwa o,5 bedeutet.16) Verfahren,nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass —j-r- o,o75 bis o,4 bedeutet.209812/130417) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass —τετ'ο,ο75 bis o,3 bedeutet.18) Verfahren nach einem der"Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass η~ςτ o,l bis o,2 bedeutet.19) Verfahren nach einem-der vorhergehenden.Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere mit der"FormelR - S-I-CH2-O-COOH7 —ι-CH2-—a-COITH,-H(III)herstellt, worin R eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 6. bis'2o Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Methyl oder -CH2COOH und R7. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.2o) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere mit der FormelS J-CH2-CH-I CN'-CH,R- -C-a iCOOH(IDherstellt, worin R eine primäre öder sekundäre Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl darstellen.- . ·209812/130421) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a +. b die Bedeutung von H bis5o hat. '.'·22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass a t b die Bedeutung von 6 bis 5o hat.. 23) Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet*, dass a + b die Bedeutung von 12 bis 3o hat.Verfahren nach einem der Ansprüche■21 bis 23, dadurch gekennzeichnet,dass a + b die Bedeutung, von 16 bis2o hat. \ * ·-■-.·' ·25) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der allgemeinenFormel " . . ' ·. R- 3 p3H2 - CHCi-PlH2CHCOOH=J5-H (IV)herstellt, worin R n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl oder . Gemische davon, a + b etwa 16 und rfr· etwa o,5 bedeuten.2B) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der allgemeinen (Formel · · · ' , . ,2098 12/130A- 115—R _ S-CcH2 - Cr1 6COOHi CHg-CHCOHHgj-Tj—H (V)herstellt, worin R n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl oder 3emische davon, R Wasserstoff oder -CHgCOOH, a + b etwa 2o und ~- etwa o,l bis etwa o,2 bedeuten.27) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomere in ein zugehöriges Salz umgewandelt wird.28) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oligomere in ein nur· teilweise neutralisiertes Salz umwandelt.. 29) Verfahren nach Anspruch. 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze oder teilweisen Salze mit Ammonium, Alkalimetall, Erdalkalimetall, substituiertem Amin, Schwer-metallen der Gruppe III oder der Gruppe IV des Periodensystems ge-bildet^werden.30) Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz oder teilweise Salz mit einem Alkylamin oder Alkanolamin bildet.209812/130431) Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 3o, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz mit Natrium,Kalium, Calcium, Zink, Magnesium, Barium, Blei., Titan, Diethanolamin oder Äthanolamin· oder Gemischen davon bildet.3 2) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation in Lösung in einem wasserfreien Lösungsmittel ausführt.33) Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein niedrigeres Alkanol mit einem Siedepunkt unterhalb loo C verwendet.34) Verfahren nach einem der Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol Methanol, Äthanol oder Propanol verwendet.35) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisation bei einer Temperatur von 2o° bis loo°C ausführt.36) Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von weniger als 7o°C anwendet.37) Verfahren nach einem der Ansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von weniger als 6o°C anwendet.209812/130438) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass di'e Oligomerisation bei einer Temperatur von mehr als 3 5 C. ausgeführt wird.39) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisation in sauerstoff reier Atmosphäre ausgeführt wird.40) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,,. dass man die Reaktion durch einen.freie Radikale bildenden Katalysator katalysiert.41) Verfahren nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Peroxyd, wasserlösliches Persulfat oder eine Diazoverbindung verwendet.42) Verfahren nach einem'der Ansprüche 4o oder 41,dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein organisches " Peroxyd oder Hydroperoxyd, Viasserstoffperoxyd oder-Diazo-bis-(isobut^yronitril) verwendet.43) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ammoniumpersulfat, ein Alkalxmetallpersulfat, ein Erdalkalimetallpersulfat oder ein Alkylperoxyd verwendet.209812/1304- UrT-44) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lauroylperoxyd, Cyclohexylperoxyd oder t-Butylperoxyd verwendet.45) Verfahren nach einem der Ansprüche 4o bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass o,l bis o,6 g Katalysator je Grammol.vorhandene Monomere (ausgenommen Mercaptan) verwendet werden.· ' ' ■ ■46) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein homogenes Reaktionsprodukt herstellt und dieses mit einer wässrigen Base behandelt.47) Verfahren nach einem der· Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass man ein heterogenes Reaktions-, produkt herstellt.^ 48) Verfahren zur Herstellung von Polymerenlatex durch ™ Emulsionspolymerisation von Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator ein nach dem Verfahren g*emäss einem der Ansprüche 1 bis 47 hergestelltes Oligomeres Verwendet.49) Verfahren nach Anspruch .48, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsverfahren die Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren und eines konjugierten Dienmonomeren ausgeführt wird. .209812/130450) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegen-. ιwart eines Carboxylierungsmittels ausführt.51) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 5o, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carboxylierungsmittel Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.52) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 51, * dadurch gekennzeichnet,· dass man als zu polymerisierende Monomeren 3utadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril verwendet.53) Verfahren, nach einem der Ansprüche 48 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu polymerisierende Monomeren einen Acrylatester unö einen geringeren Anteil wenigstens eines anderen Vinylmonomeren verwendet. -54) Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, ™ dass..man als Acrylatester Äthylacrylat verwendet. .55) Verfahren nach einem der Ansprüche 53 oder 54, dadurch gekennzeichnet, dass man als andere Vinylmonomeren (1) Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat oder Vinylacetat und (2) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure verwendet.209812/1304^7455O56) Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,. dass man als' Acrylatester Butylacrylat und als Vinylmonomeres Acrylnitril verwendet. '',,.'.• ■ · ■ . ' t57) Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 56,·dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 8 Gewichtsteile des Oligomerenemulgators je loo Gewichtsteile Monomere verwendet werden.W 58) Verfahren nach Anspruch, 57, dadurch gekennzeichnet,dass 3 bis 6 Gewichtsteile von dem Oligomerenemulgator verwendet werden. . " ' .·' ■ ,59) Verfahren nach einem der Ansprüche U8 bis 58, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von 3o° bis 7o°C ausführt.60) Verfahren zur Herstellung einer stabilisiertent Latexüberzugsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man einmit einem endständigen Alkylsulfid versehenes Oligomeres oder ·"' ein Salz davon, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 47, zu einem Latex hinzufügt.61) Verfahren nach Anspruch 6o, dadurch gekennzeichnet·,, dass man den Latex unter Anwendung eines Stabilisators, der die Oberflächenspannung des Latex nicht wesentlich reduziert, stabilisiert. ,209812/130462) Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stabilisator verwendet, dessen l%ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von mehr als 50 Dyn/cm hat.63) Verfahren nach einem der Ansprüche 60 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß man im Latex 0,2 bis 10 Gewichtsteile Stabilisator je 100 Gewichtsteile Latex, bezogen auf Trockengewichtsbasis, verwendet.64) Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß man im Latex 0,4 bis 5 Gewichtsteile Stabilisator je 100 Gewichtsteile Latex, bezogen auf Trockengewichtsbasis verwendet.65) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Alkalimetallpolyphosphat, Alkalimetallsilicat oder ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure oder Gemische davon verwendet.66) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Alkalimetallsalz von einem carboxylierten Polyelektrolyten verwendet.67) Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natriummetasilicat verwendet.209812/13(H68) Verfahren.nach einem der Ansprüche 60 bis 67, dadurch gekennzeichnet, dass· der Latex weiterhin einen Füllstoff enthält. '■69) Verfahren nach Anspruch 68, dad-urch gekennzeichnet, dass bis zu 25oo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teilen Latex. (Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.^ - 7o) Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass lc-o bis looo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teile Latex (Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.71) Verfahren nach Anspruch 7o, dadurch gekennzeichnet, dass 2oo bis 4oo Gewichtsteile Füllstoff je loo Teile Latex(Trockengewichtsbasis) hinzugefügt werden.72) Verfahren nach einem der Ansprüche 68 bis 71, . dadurch, gekennzeichnet, dass man als Füllstoff Calciumcarbonat,™ einen kaolinitartigen Ton oder Baryte oder Gemische davon verwendet. · .73) Verfahren nach einem der Ansprüche 60 bis 72, dadurch gekennzeichnet,- dass man einen geringeren Anteil Pigment zum Latex hinzufügt. . .74) Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment Titandioxyd, Russ oder Eisenoxyd verwendet.209812/130475) Verfahren zum überziehen eines Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine uberzugsmischung gemäß den Ansprüchen 60 bis 74 verwendet. . .- ν76) Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Textilgewebe als zu überziehenden Gegenstand verwendet.77) Verfahren nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet,daß man einen Teppich als zu überziehenden Gegenstand ver- ™ wendet.73) Verfahren zur Herstellung eines Teppichs mit sekundärer Rückenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teppich mit der sekundären Rückenschicht mit Hilfe einer uberzugsmischung gemäß den Ansprüchen 60 bis 74 verbindet.79) Oligomere mit endständigem Alkylsulfid oder Salze oder teilweise neutralisierte Salze davon mit einem oligome- ä ren C\- bis C.QQ-Grundgerüst, v/oran wenigstens zwei anhängende polare Gruppen gebunden sind, von denen wenigstens eine stark polar ist, und wobei vorzugsweise wenigstens eine anhängende polare Gruppe jeweils für zwei Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst vorhanden ist, die stark polaren Gruppen die Bedeutung von -COOH, -CONH2, -OCH3, -OC2II5, -CH2OH oderund andere weniger polare Gruppen, die wahlweise vorhanden sein können, die Bedeutung von -COOC2H4OH,209812/130417A5507-COOC3H6OH, -CONHCH2OH, -CONHCII3, -CpNIIC2H5, -CONHC3H7, -COOCH3, -COOC2H5, -CN, -0OCCH3, -0OCC2H5 oder -COOCH2CH-CH2haben.209812/1304
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