CN114685717B - 一种阳离子中和剂、高固含丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种阳离子中和剂、高固含丁苯胶乳及其制备方法，所述阳离子中和剂主要以丁二烯、苯乙烯、环氧化单体、分子量调节剂和阳离子乳化剂为原料，通过乳液聚合反应制备得到；所述阳离子中和剂为固含量25～40％的乳液，pH值为6～7。该高固含丁苯胶乳的制备方法是将阴离子丁苯胶乳和中和剂搅拌混合；所述中和剂为前文所述的阳离子中和剂；将混合后的胶乳调节pH值至8～10，之后脱水，得到高固含丁苯胶乳。应用本发明提供的阳离子中和剂，可以分别得到高含量的阳离子、阴离子丁苯胶乳，满足不同种类胶乳大粒径要求，同时避免胶乳聚并产生。

Description

一种阳离子中和剂、高固含丁苯胶乳及其制备方法

技术领域

本申请涉及丁苯胶乳技术领域，特别涉及一种阳离子中和剂、高固含丁苯胶乳及其制备方法。

背景技术

丁苯胶乳，主要是由水、乳化剂、单体(丁二烯/苯乙烯)、助剂、引发剂，在特定的温度和压力下经乳液聚合而形成的一种合成橡胶乳液。从聚合工艺上分，丁苯胶乳聚合有热法、冷法两种工艺，由于水介质的存在，其聚合温度有了一定的限定，温度控制范围为5～80℃。冷法聚合温度5～15℃，冷法聚合工艺合成的胶乳交联程度低、分子链规整，其丁苯胶乳通常用于轮胎、输送带等应用领域。热法聚合温度控制在15～80℃，热法聚合工艺转化率高、交联密度高，其丁苯胶乳广泛应用于地毯、建筑涂料等诸多领域。这两种工艺下制备的丁苯胶乳含量从20～55％不等，但制备高含量丁苯胶乳需要对所得胶乳进行特殊处理。

采用热法或冷法聚合工艺、一步法或多步处理制备高固含量丁苯胶乳的核心技术均是：通过大粒径丁苯胶乳达到高固含量要求。制备大粒径的工艺有种子乳液聚合接枝法和附聚浓缩法两种；其中种子乳液聚合需要采用多步合成，对聚合工艺的要求较高。

传统的附聚方法有压力附聚、化学附聚、冷冻附聚等，压力附聚是将很多小粒径的胶乳在高于7MPa的压力下进行聚合反应，优点是附聚反应结束后胶乳组成不发生变化，缺点是胶乳粒子的粒径分布范围比较宽，附聚不完全，之后还有很多初级粒子存在，而且设备要求和能耗都高。冷冻附聚法是将小粒径胶乳、乳化剂同时送入冷冻转鼓中，当胶乳达到冷冻点以下时，利用聚合胶乳中水结成冰时所产生的压力使胶乳粒子附聚成较大粒径，优点是比较容易进行工业化，产品很纯净，反应的周期短；缺点是在合成过程中，放大粒径有局限性，只能得到中等粒度的胶乳，固含量到一定程度后很难再提高，而且动力损耗大，设备昂贵，工艺控制较难。化学附聚法是采用加入附聚剂的方法来进行附聚，例如向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂等均可导致附聚粒径的变大。化学附聚法的优点是设备简单，能耗低，绿色环保，费用低。化学附聚法的缺点是附聚剂的配方对附聚作用影响很大，粒径控制困难，很容易带来聚并、产生凝胶，不利于工业化规模生产。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种阳离子中和剂、高固含丁苯胶乳及其制备方法，应用本发明提供的阳离子中和剂，可以分别得到高含量的阳离子、阴离子丁苯胶乳，满足不同种类胶乳大粒径要求，同时避免胶乳聚并产生。

本发明提供一种阳离子中和剂，其主要以丁二烯、苯乙烯、环氧化单体、分子量调节剂和阳离子乳化剂为原料，通过乳液聚合反应制备得到；所述阳离子中和剂为固含量25～40％的乳液，pH值为6～7。

优选地，所述丁二烯、苯乙烯、环氧化单体的质量比为60～80∶20～40∶1～3。

优选地，所述原料还包括非离子乳化剂和阳离子扩散剂中的一种或多种。

本发明实施例提供如前文所述的阳离子中和剂的制备方法，包括以下步骤：

将阳离子乳化剂、pH调节剂、电解质和脱盐水混合溶解，可选地加入非离子乳化剂和阳离子扩散剂，得到pH值为5～6.5的皂液；

将所述皂液、分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯和环氧化单体混合，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到固含量25～40％的中和剂乳液，并调节pH值为6～7。

优选地，所述阳离子乳化剂为季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类和胺化木质素类中的一种或多种；所述非离子乳化剂优选为聚氧乙烯醚类；所述分子量调节剂优选为十二碳硫醇；所述环氧化单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选地，所述聚合反应为梯度升温反应过程：每次梯度为8～10℃，间隔时间2～4h，总反应时间为4～10h。

本发明提供一种高固含丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

将阴离子丁苯胶乳和中和剂搅拌混合；所述中和剂为前文所述的阳离子中和剂；

将混合后的胶乳调节pH值至8～10，之后脱水，得到高固含丁苯胶乳。

优选地，所述中和剂按胶含量3～15％加入，优选还加入占干胶含量0.3～1％的稳定剂。

优选地，所述脱水方式具体为短程分子蒸馏循环脱水。

本发明提供如前所述的制备方法得到的高固含丁苯胶乳，可为不同乳化体系固含量大于60％的胶乳。

本发明提供了一种阳离子中和剂，其为丁二烯-苯乙烯类高分子聚合物，中和剂乳液的固含量为25～40％，pH值为6～7。本发明所述的中和剂可通过中和架桥方式制备高固含量的丁苯胶乳，其能够保证与丁苯胶乳具有良好的相容性和好的作用效果。

应用本发明提供的阳离子中和剂，能够实现阳离子、阴离子不同乳化体系高含量胶乳的制备，通过中和剂pH值的强弱调控，可以控制丁苯胶乳粒径分布、满足胶乳大粒径分布，同时避免胶乳聚并产生。此外，本发明操作工艺简单，对温度、压力要求低，成本较低。

附图说明

图1为本发明一些实施例中采用的短程分子蒸馏高效脱水装置示意图；

图2为实施例1初始胶乳粒径分布；

图3为实施例1中和后的胶乳粒径分布；

图4为实施例2中和后的胶乳粒径分布。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种阳离子中和剂，其主要以丁二烯、苯乙烯、环氧化单体、分子量调节剂和阳离子乳化剂为原料，通过乳液聚合反应制备得到；所述阳离子中和剂为固含量25～40％的乳液，pH值为6～7。

本发明实施例提供了如前文所述的阳离子中和剂的制备方法，包括以下步骤：

将阳离子乳化剂、pH调节剂、电解质和脱盐水混合溶解，可选地加入非离子乳化剂和阳离子扩散剂，得到pH值为5～6.5的皂液；

将所述皂液、分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯和环氧化单体混合，然后加入引发剂，进行聚合反应，得到固含量25～40％的中和剂乳液，并调节pH值为6～7。

本发明实施例制备了一种阳离子胶乳类型的中和剂，通过该阳离子乳液对阴离子丁苯胶乳的中和架桥作用，扩宽粒径分布。而且过程中经pH调控，影响胶粒大小及分布组成，制备大粒径丁苯胶乳，可通过短程分子蒸馏浓缩，得到高固含量丁苯胶乳。

在本发明的优选实施例中，制备所述阳离子中和剂的工艺配方主要包括：60～80份丁二烯、20～40份苯乙烯、1～3份环氧化单体，以及分子量调节剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子扩散剂等原料。

除了反应单体原料，进一步的工艺配方按质量份数优选如下：

阳离子乳化剂：2～3.5份；

非离子乳化剂：1～1.5份；

阳离子扩散剂：0.21～0.35份；

脱盐水：150～300份；

pH调节剂：0.005～0.02份；

电解质：0.25～0.5份；

磷酸：0.005～0.01份；

分子量调节剂：0.005～0.06份；

引发剂：0.15～0.3份。

在本发明实施例中，所述阳离子乳化剂包括一种或几种，结构种类为季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类和胺化木质素类中的一种或多种；进一步优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、木质素酰胺、咪唑啉季铵盐中的一种或几种。

本发明优选实施例还采用非离子乳化剂和阳离子扩散剂；所述非离子乳化剂可选自聚氧乙烯醚类，包括但不限于壬基酚聚氧乙烯醚(op-10)、烷基胺聚氧乙烯醚(1805、1203、1205)、丙撑二胺聚氧乙烯醚等。所述的阳离子扩散剂：聚羧酸铵盐、酸性基团改性的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸的铵盐等。本发明实施例中，酸性基团改性的聚丙烯酸酯为晗泰化工的水性分散剂HT A30，可以用于阳离子扩散剂。

示例地，所述pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸二氢钠等；所述电解质例如为：氯化钾、磷酸钠、氯化钠。

所述分子量调节剂优选为叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇，利于体系分子量控制在3～5万，使中和剂达到最佳作用效果。

由于阴、阳离子胶乳中和架桥过程不便于控制而使体系稳定性有所影响，本发明通过环氧单体作用，提高丁苯橡胶强度，在热、机械作用下交联提高交联密度，以增加橡胶的高温性能。所述环氧化单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯，用于交联及胶乳增强改性。

本发明实施例制备所述阳离子中和剂的工艺步骤具体如下：

(1)以质量份数计，将阳离子乳化剂：2～3.5份、非离子乳化剂：1～1.5份、阳离子扩散剂：0.21～0.35份、pH调节剂：0.005～0.02份、电解质：0.25～0.5份、脱盐水：150～300份，混合并室温搅拌，搅拌速率可为100～150rpm，30～40分钟使其所有助剂完全溶解，在反应釜内加入磷酸0.005～0.01份，调节皂液pH为5～6.5；

(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气3～5次，通过管线输送加入分子量调节剂：0.005～0.06份、丁二烯：60～80份、苯乙烯：20～40份、环氧化单体：1～3份，搅拌速度可为200～400rpm，升高温度至30～85℃，加入引发剂0.15～0.3份，开始聚合反应。

所述阳离子中和剂合成阶段，引发剂可为：2，2偶氮二(2，4二甲基戊腈)，偶氮二异丁腈眯盐酸盐，偶氮类二异丙腈咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸。

作为优选，所述的聚合时2～4h梯度升温一次，更优选间隔时间2～3h，每次梯度为+8～10℃，通过此聚合温度梯度，可提高聚合转化率，降低单体残余量。

该聚合反应过程经过2次梯度升温过程，反应总时间可为4h～10h，获得固含量为25～40％中和剂乳液，经过脱气处理，脱除未反应的丁二烯。加氨水，调节pH值6～7。

现有附聚工艺提高胶乳浓度有两个技术难点：第一对原始胶乳有选择性，必须要达到一定粒径及稳定性要求，才能进行附聚；第二附聚剂的附聚强度大，粒径控制难，很容易导致聚并，形成凝胶，工业化实现的可能性差。

本发明应用前文所述的阳离子中和剂，提出了一种区别于一般制备工艺或高固乳液聚合新技术。本发明提供了一种高固含丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

将阴离子丁苯胶乳和中和剂搅拌混合；所述中和剂为前文所述的阳离子中和剂；

将混合后的胶乳调节pH值至8～10，之后脱水，得到高固含丁苯胶乳。

本发明主要通过阴、阳离子胶乳中和架桥(胶粒与胶粒的架桥)，对于原始丁苯胶乳粒径无选择性要求；通过两种胶乳配比不同，过程工艺控制，可以分别得到高含量阳离子、阴离子丁苯胶乳。通过pH值控制，可以控制中和剂强弱，实现良好的混容效果，减小聚并的可能性。

在本发明的优选实施例中，可在5L中和釜内加入3kg阴离子丁苯胶乳，搅拌速率为150rpm，中和剂按胶含量3～15％加入，边搅拌边加注，升温至30～45℃，搅拌30～60min，加入稳定剂占干胶含量0.3～1％，搅拌10～30min，加入酸调节pH至7.3～9，搅拌30min，再加入碱液调节胶乳pH值至8～10，维持胶乳稳定。本发明突破传统、通过调节pH值来实现粒径分布的控制，简化工艺，解决聚合工艺复杂等问题。

本发明实施例此阶段是大粒径丁苯胶乳合成，其中：

原料丁苯胶乳：阴离子型丁二烯-苯乙烯乳液，该基础阴离子胶乳固含量范围20-50％。

优选加入的稳定剂主要是阴离子乳化剂，例如：油酸钾、油酸钠、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、op-10、十八烯酸脱水山梨醇酯。阴离子胶乳乳化体系中加入足量的阴离子乳化剂，以保证胶乳自身稳定性。

所用的酸可为磷酸、乙酸、草酸，质量浓度为1～5％；碱液具体为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水，质量浓度5～10％。

本发明实施例将中和后的丁苯胶乳升温至50～65℃，优选进入短程分子蒸馏中进行循环脱水，粘度至600～800cp，出料。在本发明的实施例中，高稳定性的大粒径丁苯胶乳，为短程分子蒸馏高效脱水装置(如图1所示)的使用提供了可能，提高了浓缩效率。

本发明实施例所述的制备方法得到的高固含丁苯胶乳，可为不同乳化体系固含量大于60％的胶乳。本申请开发的高固含量丁苯胶乳制备工艺，实现了不同乳化体系制备高含量胶乳，降低了传统工艺下凝胶产出，节省成本，利于工业化推广应用。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所用原料为市售产品。

实施例1：

1、阳离子中和剂制备：

1L高压反应釜内，进行聚合反应。

工艺配方及操作：

阳离子乳化剂：6g

非离子乳化剂：2.4g

阳离子扩散剂：0.42g

脱盐水：400g

pH调节剂：0.3g

电解质：0.6g

磷酸：0.02g

分子量调节剂：0.08g

丁二烯：140g

苯乙烯：60g

甲基丙烯稀酸缩水甘油酯：3g

引发剂：0.4g

将十二烷基氯化铵：6g，op-10：2.4g，聚羧酸铵盐：0.42g，脱盐水：400g，碳酸氢钠：0.3g，氯化钾：0.6g，混合，室温150rpm搅拌，30分钟完全溶解，在反应釜内加入磷酸0.02g，调节皂液pH为5～6。

向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气3～5次，通过管线输送加入叔十二硫醇：0.08g、丁二烯：140g、苯乙烯：60g，甲基丙烯稀酸缩水甘油酯：3g；搅拌速度为310rpm，升高温度至45℃，加入引发剂偶氮二异丁腈眯盐酸盐0.4g(制备成10％水溶液加入)，开始聚合反应，3h升温至55℃，6h后升温至65℃，保温3h出料；获得固含量为32％中和剂乳液，经过脱气处理，脱除未反应的丁二烯。加5％氨水，调节pH值6～7。

2、胶乳中和工艺

在5L中和釜内加入3kg阴离子丁苯胶乳，固含量40％，初始胶乳粒径分布如图2所示；搅拌速率为150rpm，中和剂加入72g，边搅拌边加注，15min加完，升温至45℃，搅拌30min，加入稳定剂30％浓度油酸钾20g，搅拌15min，加入1％醋酸调节pH至7.5，搅拌30min，再加入氨水调节胶乳pH值至8～10，维持胶乳稳定。

3、胶乳提浓工艺

将中和后丁苯胶乳升温至55℃，进入短程分子蒸馏中进行循环脱水，短程分子蒸馏真空度-0.085Mpa，转速85rpm，进料速率6L/h，2h后胶乳粘度至600～800cp，出料。胶乳固含量64％；中和后胶乳粒径分布如图3所示。

图2：基础胶乳D50分布为125nm，粒径分布宽度从40～400nm；图3中和胶乳D50-1为110nm，D50-2为420nm，粒径分布宽度40～1300nm。

实施例2

阳离子中和剂制备：

1L高压反应釜内，进行聚合反应。

工艺配方及操作：

阳离子乳化剂：5g

非离子乳化剂：2.6g

阳离子扩散剂：0.48g

脱盐水：400g

pH调节剂：0.35g

电解质：0.8g

磷酸：0.015g

分子量调节剂：0.08g

丁二烯：160g

苯乙烯：40g

甲基丙烯稀酸缩水甘油酯：6g

引发剂：0.45g

将十八烷基三甲基氯化铵：5g，烷基胺聚氧乙烯醚(1205)：2.6g，酸性基团改性的聚丙烯酸酯(晗泰化工的水性分散剂HT A30)：0.48g，脱盐水：400g，碳酸氢钠：0.35g，磷酸钠：0.8g，室温150rpm搅拌，40分钟完全溶解，在反应釜内加入磷酸0.02g，调节皂液pH为5～6。

向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气3～5次，通过管线输送加入叔十二硫醇：0.08g、丁二烯：160g、苯乙烯：40g，甲基丙烯稀酸缩水甘油酯：6g；搅拌速度为350rpm，升高温度至50℃，加入引发剂偶氮类二异丙腈咪唑啉盐酸盐0.45g(制备成10％水溶液加入)，开始聚合反应，3h升温至60℃，6h后升温至70℃，保温2h出料；获得固含量为33％中和剂乳液，经过脱气处理，脱除未反应的丁二烯。加5％氨水，调节pH值6～7。

2、胶乳中和工艺

在5L中和釜内加入3kg阴离子丁苯胶乳(与实施例1相同)，固含量40％；搅拌速率为150rpm，中和剂加入90g，边搅拌边加注，15min加完，升温至40℃，搅拌45min，加入稳定剂20％浓度十二烷基苯磺酸钠48g，搅拌30min，加入1％磷酸调节pH至7.5，搅拌30min，再加入氨水调节胶乳pH值至8～10，维持胶乳稳定。

3、胶乳提浓工艺

将中和后丁苯胶乳升温至60℃，进入短程分子蒸馏中进行循环脱水，短程分子蒸馏真空度-0.075Mpa，转速85rpm，进料速率6L/h，2h后胶乳粘度至600～800cp，出料。胶乳固含量64.5％；中和后胶乳粒径分布如图4所示，图4中和胶乳D50-1为130nm，D50-2为450nm，粒径分布宽度50～1400nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种阳离子中和剂，其为丁二烯-苯乙烯类高分子聚合物，中和剂乳液的固含量为25～40％，pH值为6～7。本发明所述的中和剂可通过中和架桥方式制备高固含量的丁苯胶乳，其能够保证与丁苯胶乳具有良好的相容性和好的作用效果。应用本发明提供的阳离子中和剂，能够实现阳离子、阴离子不同乳化体系高含量胶乳的制备，通过中和剂pH值的强弱调控，可以控制丁苯胶乳粒径分布、满足胶乳大粒径分布，同时避免胶乳聚并产生。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (9)

1.一种阳离子中和剂，其特征在于，主要以丁二烯、苯乙烯、环氧化单体、分子量调节剂和阳离子乳化剂为原料，通过乳液聚合反应制备得到；所述原料还包括非离子乳化剂和阳离子扩散剂；所述环氧化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述阳离子扩散剂为 聚羧酸铵盐或酸性基团改性的聚丙烯酸酯；

所述阳离子中和剂为固含量25~40%的乳液，pH值为6~7；

制备所述阳离子中和剂的工艺步骤具体如下：

(1)以质量份数计，将阳离子乳化剂：2~3.5份、非离子乳化剂：1~1.5份、阳离子扩散剂：0.21~0.35份、pH调节剂：0.005~0.02份、电解质：0.25~0.5份、脱盐水：150~300份，混合并室温搅拌，搅拌速率为100~150rpm，30~40分钟使其所有助剂完全溶解，在反应釜内加入磷酸0.005~0.01份，调节皂液pH为5~6.5；

(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜内部空气3~5次，通过管线输送加入分子量调节剂：0.005~0.06份、丁二烯：60~80份、苯乙烯：20~40份、环氧化单体：1~3份，搅拌速度为200~400rpm，升高温度至30~85℃，加入引发剂0.15~0.3份，开始聚合反应，得到所述的中和剂乳液。

2.根据权利要求1所述的阳离子中和剂，其特征在于，所述阳离子乳化剂为季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类和胺化木质素类中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阳离子中和剂，其特征在于，所述非离子乳化剂为聚氧乙烯醚类；所述分子量调节剂为十二碳硫醇。

4.根据权利要求1所述的阳离子中和剂，其特征在于，所述聚合反应为梯度升温反应过程：每次梯度为8~10℃，间隔时间2~4h，总反应时间为4~10h。

5.一种高固含丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

将阴离子丁苯胶乳和中和剂搅拌混合；所述中和剂为权利要求1-4任一项所述的阳离子中和剂；

将混合后的胶乳调节pH值至8~10，之后脱水，得到高固含丁苯胶乳。

6.根据权利要求5所述的高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述中和剂按胶含量3~15%加入。

7.根据权利要求6所述的高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，还加入占干胶含量0.3~1%的稳定剂搅拌混合。

8.根据权利要求5-7任一项所述的高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述脱水方式具体为短程分子蒸馏循环脱水。

9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法得到的高固含丁苯胶乳，为不同乳化体系固含量大于60%的胶乳。