ITMI20002498A1 - Dispersioni acquose di polimeri acrilici - Google Patents

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Description

La presente invenzione riguarda dispersioni acquose di polimeri per il trattamento di fibre di vetro o fibre tessili, opzionalmente in forma di tessuti o di non-tessuti.
In particolare l'invenzione riguarda dispersioni acquose di polimeri acrilici che, applicate sulle fibre, conferiscono e mantengono una ottima combinazione di proprietà meccaniche quali carico di rottura, allungamento a rottura, mano (morbidezza), elasticità, resistenza all'abrasione sia a secco che ad umido, e inoltre un'elevata resistenza all'acqua ed ai solventi (resistenza ai lavaggi) e una buona adesione al substrato.
E' noto che l'utilizzo di dispersioni polimeriche a base acquosa nel settore tessile ha ampiamente sostituito quello dei prodotti a base solvente, per il loro minore impatto ambientale .
La dispersione polimerica può avere il ruolo di legante e di adesivo, come in applicazioni quali il floccaggio, la laminazione ed il trattamento di non-tessuti, di ovatte, o del retro dei tappeti; oppure il ruolo di legante/disperdente come nella stampa tessile o infine può essere utilizzato come appretto o bozzima.
Per la maggior parte delle applicazioni citate è necessario che la fase polimerica possa interagire con le fibre, conferendo al manufatto una sufficiente resistenza meccanica e chimica, in particolare durante le operazioni di lavaggio a secco e a umido e/o nelle operazioni di smacchiatura. Per resistenza meccanica si intende la combinazione di proprietà meccaniche sopra citate. Per resistenza chimica si intende la resistenza ai solventi, all'acqua, alle soluzioni alcooliche, ecc.
Le dispersioni acquose polimeriche più utilizzate in questo settore sono quelle funzionalizzate con monomeri reticolanti capaci di dare, nella fase di asciugatura a caldo, dei legami di tipo covalente tra le catene polimeriche e tra il polimero e la fibra. In tal modo si possono formare delle strutture compatte e resistenti all'azione degli agenti esterni .
I monomeri funzionali più efficaci per questa applicazione sono i derivati metilolici della (met)acrilammide, ad esempio N-metilol(met)acrilammide (N(M)MA). Questi monomeri sono caratterizzati da un doppio legame etilenico che permette la loro polimerizzazione radicalica, e da un gruppo -NHCH2OH che permette la reticolazione attraverso una reazione di condensazione con altri gruppi a temperatura elevata, in genere maggiore di 100°C. In questo modo si formano legami di tipo covalente intercatena o tra catena polimerica e supporto. Il principale inconveniente di questo sistema di reticolazione è che durante la reazione di.condensazione, che avviene come detto ad alta temperatura, viene liberata formaldeide. La formaldeide è un gas incolore, dall'odore irritante, solubile in acqua, che dal 1987 è classificata dall'Organizzazione Mondiale della Sanità come potenziale agente cancerogeno per l'uomo. Per questo motivo sono stati stabiliti limiti molto bassi delle quantità residue di formaldeide. Pertanto l'utilizzo di dispersioni polimeriche che sviluppano formaldeide é diventato problematico nel caso del trattamento di materiali non-tessuti utilizzati nel settore medicale, in cui viene richiesto un tasso massimo di HCHO inferiore a 30 ppm, nella puericoltura {tasso di HCHO < 20 ppm), o nel settore dell'abbigliamento (tasso di HCHO < 100 ppm).
Con le dispersioni acriliche funzionalizzate con NMA é infatti difficile raggiungere valori residui di HCHO che siano entro i limiti stabiliti, senza pregiudicare la resistenza meccanica e chimica del materiale trattato.
Di conseguenza il processo di produzione richiederebbe trattamenti supplementari per ridurre la quantità residua di HCHO in modo che sia inferiore ai valori limite sopra indicati, con aggravamento dei costi. Tuttavia questi trattamenti sono scarsamente efficaci. A ciò si deve aggiungere che gli ambienti di lavoro in cui vengono effettuati questi trattamenti devono essere provvisti di norme di sicurezza adeguate.
Per queste ragioni nel settore vi é l'esigenza di<’ >utilizzare altri prodotti, in modo che durante il ciclo di lavorazione e di utilizzo non si abbia sviluppo di formaldeide o di altre sostanze irritanti o tossiche.
Nel brevetto US 5.362.798 si descrivono dispersioni acquose a base di SBR, copolimero elastomerico stirene-butadiene, che contengono in catena anche monomeri funzionali, come ad esempio acetoacetossi etilmetacrilato, per permettere 1'autoreticolazione. in altri brevetti, come ad esempio in US 5.198.492, si descrive una resina SBR funzionalizzata con un monomero acrilico contenente gruppi -CONH-, ad esempio metilacrilammide glicolato metiletere. Queste dispersioni sono a basso sviluppo di HCHO. Tuttavia le dispersioni acquose a base di SBR hanno lo svantaggio di essere poco stabili all'invecchiamento e di dare fenomeni di ingiallimento delle fibre tessili trattate.
E' noto inoltre l'utilizzo di dispersioni acquose autoreticolabili a bassa temperatura. Ad esempio il brevetto US 3.706.697 descrive emulsioni acriliche ottenute per polimerizzazione di un monomero acrilico, un acrilossialchilsilano e un altro monomero copolimerizzabile scelto tra vinilacetato, stirene, acrilonitrile, acrilammide, ecc. Nel brevetto si afferma che il monomero silanico può essere aggiunto anche dopo che una quantità compresa tra 15% e 80% del monomero acrilico e dell'altro monomero copolimerizzabile sia stata polimerizzata. Opzionalmente durante la polimerizzazione si possono aggiungere monomeri polifunzionali, quali ad esempio il trimetilolpropano triacrilato. Le dispersioni ottenute sono utilizzate per aumentare la resistenza ad umido della carta. Negli esempi del brevetto si evidenzia che l'impiego di acrilossialchilsilano, in particolare il y-metacrilossi-propiltrimetossisilano, migliora le proprietà meccaniche ad umido (carico ad umido) sia in acqua che in solvente. Nella descrizione si afferma inoltre che non possono essere utilizzati i vinilsilani a causa della loro scarsa reattività in polimerizzazione nei confronti dei monomeri acrilici. Infatti, secondo l'arte nota, questo tipo di silani ha una velocità di idrolisi superiore alla velocità di polimerizzazione, con conseguente rischio di pre-reticolazione allo stato umido e formazione di coagulo. Pertanto questo brevetto insegna che per ottenere polimeri autoreticolabili, sono necessari gli acrilossialchilsilani sopra descritti. Gli esempi di applicazione sono relativi alla carta e non viene citata alcuna applicazione riferita alle fibre di vetro o tessili, inoltre nel processo di polimerizzazione impiegato si fa obbligatoriamente uso di un agente tampone (fosfato di sodio) per mantenere il pH di polimerizzazione attorno a 7.
Il brevetto US 4.959.249 descrive dispersioni viniliche autoreticolabili esenti o con basso sviluppo di formaldeide, le quali vengono applicate a fibre tessili conferendo buone proprietà meccaniche che si mantengono anche dopo trattamento con acqua e solventi. I componenti essenziali delle dispersioni sono vinilesteri e viniltrialcossisilani o alchilvinildialcossisilani, più altri componenti opzionali. Non vengono de-scritte dispersioni di monomeri acrilici. In questo brevetto si indica anche che dispersioni acriliche dell'arte nota esenti da formaldeide, hanno insufficienti proprietà meccaniche o scarsa resistenza ai solventi o all'acqua. Anche le dispersioni viniliche in certe circostanze possono dare luogo, dopo applicazione, a fenomeni di ingiallimento dei manufatti finiti .
Era pertanto sentita l'esigenza di avere disponibili dispersioni acquose di polimeri autoreticolabili per il trattamento di fibre di vetro e fibre tessili, che dopo applicazione non ingiallissero e non sviluppassero quantità residue di formaldeide, mantenendo una combinazione ottimale di proprietà meccaniche quali carico di rottura, allungamento a rottura, mano (morbidezza), elasticità, resistenza all'abrasione sia a secco che ad<' >umido, ed in particolare un'elevata resistenza all'acqua ed ai solventi (lavaggio o smacchiatura) paragonabili a quelle conferite dall'impiego dei sistemi a base di N-metilol (met)acrilammide e suoi derivati.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato dispersioni polimeriche acquose come qui di seguito descritte in grado di dare la combinazione delle proprietà sopra indicate.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione dispersioni acquose di polimeri acrilici che non liberano formaldeide durante la fase*di applicazione, comprendenti i seguenti componenti:
a) dal 25 al 95% in peso di uno o più monomeri acrilici polimerizzabili il cui corrispondente omopolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C;
b) dal 4 al 70% in peso di uno o più monomeri acrilici polimerizzabili il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40°C;
c) dallo 0,05 al 4% in peso, preferibilmente da 0,05 a 2% in peso, di uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche;
d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di un vinilsilano avente formula:
in cui:
n è un intero uguale a 2, 3; m è un intero uguale a 0, 1, R = H, CH3,
R'= gruppo alchilico CÌ-CK,, preferibilmente C3-C3, lineare o ramificato quando possibile;
e) dallo 0,2 al 10% in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente uno o più gruppi acidi, preferibilmente carbossilici, o corrispondenti sali e/o corrispondenti anidridi;
la somma dei componenti a) b) c) d) e) essendo 100%, dette dispersioni acquose essendo ottenibili tramite un processo di polimerizzazione radicalica, la polimerizzazione essendo effettuata in presenza di sistemi iniziatori o di coppie redox in cui il riducente non libera aldeide formica, al termine della polimerizzazione la dispersione polimerica essendo sottoposta ad un trattamento di abbattimento dei monomeri con coppie redox in cui il riducente non libera aldeide formica.
I sistemi iniziatori utilizzati nella fase di polimerizzazione (alimentazione) sono quelli per la polimerizzazione radicalica di monomeri in emulsione acquosa. Come preferiti si possono citare gli idroperossidi organici in soluzione acquosa o i loro sali e i sali dell'acido perossidisolforico. Si possono citare il tert-butil idroperossido e il persolfato di ammonio .
I riducenti delle coppie redox che non liberano aldeide formica sono ad esempio i solfiti e gli idrosolfiti di metalli alcalini o di ammonio, ad esempio il metabisolfito di sodio, l'acido ascorbico, un'aldeide monofunzionale avente un numero di atomi di carbonio uguale o maggiore di 4 e contenente almeno un idrogeno salificabile, organico o inorganico, o suoi sali, il riducente aldeidico o i suoi sali essendo solubili in acqua per almeno il 5% in peso, preferibilmente per almeno il 10%. Un altro agente riducente che si può utilizzare é un acido sulfinico di formula MO-S(O)-C(R<3>R<2>R<3>), in cui M é idrogeno, ammonio, uno ione metallico monovalente o uno ione bivalente scelto nei gruppi la, Ila, Ilb, IVa o vm b; R<1 >é OH oppure NR<4>R<S >in cui R<4 >e R<5>, indipendentemente l'uno dall'altro, sono H o Cj^-C8 alchile; R<2 >é H, o alchile, o alchenile o cicloalchile o arile, in cui l'anello aromatico può opzionalmente avere sostituenti in posizione 1, 2 o 3, che indipendentemente l'uno dall'altro sono scelti tra Cj.-C3 alchile, OH, C^Cg alcossi, alogeno, CF3; R<3 >é H, COOM, S03M, COR<4>, C0NR<4>R<5 >O COOR<4>, in cui M, R<4 >e R<5 >hanno i significati sopra indicati oppure, quando R<2 >è arile esso é come sopra definito. Questi riducenti ed il metodo per la loro preparazione sono descritti nella domanda di brevetto DE 19743 759.
Come riducenti non si possono utilizzare il sodio formaldeide sulfossilato o prodotti simili in quanto liberano aldeide formica.
Gli ossidanti della coppia redox che si possono citare sono gli iniziatori sopra indicati oppure l'acqua ossigenata ed i sali dell'acido perossidisolforico.
Preferibilmente nelle dispersioni dell'invenzione i componenti d) ed opzionalmente e) vengono aggiunti dopo che i componenti a)+b)+c) sono stati polimerizzati preferibilmente per circa i due terzi in peso della quantità totale di a)+b)+c). Con questo modo di procedere i componenti d) ed opzionalmente e) sono sostanzialmente localizzati nello strato esterno delle particelle. E' stato trovato che in questo modo si favoriscono fenomeni di interazione con le altre particelle polimeriche e con le fibre, cioè processi di reticolazione interpartlcellare e tra particelle e fibre, che portano alla combinazione ottimale di proprietà come sopra indicato. In funzione del diametro delle particelle l'aggiunta dei monomeri d) ed e) può avvenire anche dopo che sono stati polimerizzati i tre quarti in peso della quantità totale di a)+b)+c). L'esperto del ramo é in grado di determinare il momento ottimale dell'aggiunta dei monomeri d) ed e) in modo tale che questi comonomeri siano localizzati preferenzialmente all'esterno delle particelle polimeriche. E' stato trovato dalla Richiedente che si ottiene un'ottima combinazione di proprietà come sopra indicate sia quando il componente e) viene polimerizzato assieme ad a)+b)+c), preferibilmente per almeno i due terzi in peso, ancora più preferibilmente per almeno i tre quarti in peso della quantità totale di a)+b)+c)+e); in alternativa, il componente e) si aggiunge assieme al componente d), dopo che sono stati polimerizzati i due terzi di a)+b)+c), ottenendo risultati sostanzialmente simili al precedente modo di operare.
Come componente a) si possono utilizzare monomeri di tipo (met)acrilico aventi da 4 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 15 atomi di carbonio, si possono citare ad esempio gli esteri acrilici o raetacrilici, ad esempio acrilato di etile, acrilato di butile, (met)acrilato-2-etil-esile.
Come componente b) si possono utilizzare monomeri di tipo (met)acrilico aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a 10 atomi di carbonio. Si possono citare gli esteri acrilici o metacrilici, preferibilmente metilmetacrilato, metacrilato di etile, acrilonitrile. Opzionalmente in miscela con il conponente b) si può utilizzare stirene o suoi derivati in quantità in genere di circa 5-50% in peso rispetto al totale di b).
Come conponente c) si possono utilizzare monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche di tipo acrilico, vinilico, allilico, quali ad esempio allilmetacrilato, etilenglicoledi- (met)acrilato (EGD(M)A); monomeri contenenti più di due insaturazioni etileniche come sopra definite sono quelli preferiti come componente c), ad esempio trimetilolpropanotri (met)acrilato (TMPTA).
Come conponente d) si possono citare il vinil triisopropossisilano e il vinil trimetossisilano.
Come componente e) si possono citare l'acido (met)acrilico, l'acido itaconico, l'acido acrilammido dimetil propansolfonico, l'acido stirensolfonico, l'acido maleico e l'acido fumarico, o le anidridi o i sali di detti acidi. Si utilizza preferibilmente un comonomero etilenicamente insaturo con più di un gruppo acido di tipo carbossilico.
Le dispersioni preferite dell'invenzione contengono dal 60 al 90% in peso del componente a), dal 5 al 30% in peso del componente b), dallo 0,5 al 1,5% in peso del componente c), dallo 0,5 al 4% in peso del componente d), dallo 0,5 al 2,5% in peso del componente e); essendo 100% la somma dei componenti.
Le dispersioni della presente invenzione vengono ottenute mediante un processo di polimerizzazione radicalica di tipo semicontinuo, in emulsione acquosa, in cui una parte di una pre-emulsione di monomeri, preparata in precedenza, viene introdotta nel reattore per innescare la polimerizzazione, mentre la restante parte della pre-emulsione viene alimentata in modo continuo o discontinuo, subito dopo il picco esotermico. In genere il picco esotermico si verifica dopo circa 5-20 minuti dall'introduzione dei sistemi iniziatori.
Un processo per ottenere le dispersioni dell'invenzione comprende la preparazione di una pre-emulsione costituita dai componenti a)+b)+c), opzionalmente e), di cui il 2-10% in peso di essa viene alimentato al reattore di polimerizzazione per l'innesco della reazione; al picco esotermico si alimenta a portata costante in un tempo da 2 a 5 ore la restante parte di pre-emulsione dei componenti a)+b)+c) e opzionalmente e), fino a circa i due terzi in peso, preferibilmente i tre quarti in peso, della quantità totale dei monomeri; quindi si alimenta la parte restante di pre-emulsione a)+b)+c) e opzionalmente e), arricchita del componente d), ed opzionalmente e) nel caso in cui non sia stato aggiunto assieme ad a)+b)+c), nelle concentrazioni sopra definite, per un tempo da 30 minuti a 2,5 ore circa. La quantità di e) quando é utilizzato assieme ad a)+b)+c) varia da 0% a 100% in peso della quantità totale di e). I tempi di alimentazione sono comunque tali che la temperatura nel reattore di polimerizzazione venga mantenuta costante.
Un altro processo per ottenere le dispersioni dell'invenzione consiste, dopo aver innescato la reazione con una preemulsione costituita dai componenti a)+b)+c), e opzionalmente e), nella polimerizzazione sequenziale dapprima di una pre-emulsione a)+b)+c), opzionalmente e), ed in seguito di una preemulsione a)+b)+d}+e), le pre-emulsioni avendo preferibilmente lo stesso rapporto dei componenti a)/b); la prima pre-entulsione a)+b)+c) e opzionalmente e) essendo in quantità in peso pari a circa due terzi, preferibilmente tre quarti del totale dei monomeri, la seconda pre-emulsione a)+b)+d)+e) essendo in quantità in peso pari a circa un terzo, preferibilmente un quarto del totale dei monomeri.
La quantità di e) nella prima pre-emulsione varia da 0 a 75% in peso della quantità totale di e), nella seconda preemulsione varia da 25 a 100% in peso della quantità totale di e).
La preparazione delle pre-emulsioni sopra citate viene effettuata con tecniche note utilizzando tensioattivi convenzionali. Per esempio si possono citare tensioattivi anionici quali alcansolfonati; tensioattivi non ionici quali alchilfenoli etossilati, ad esempio nonilfenolo etossilato con 20 moli di ossido di etilene, o alcoli grassi etossilati, ad esempio alcool grasso C12-C14 etossilato con 30 moli di ossido di etilene.
Preferibilmente i sistemi iniziatori e i tensioattivi, quando sono utilizzati nella forma di sali, sono utilizzati nella forma di sali di ammonio.
La dispersione polimerica dell'invenzione può essere post-stabilizzata, se necessario, con i tensioattivi indicati per la preparazione delle pre-emulsioni, preferibilmente tensioattivi non ionici.
Le temperature di polimerizzazione utilizzate sono preferibilmente nell'intervallo da 30 a 80°C.
Al termine della polimerizzazione, le dispersioni polimeriche sono sottoposte ad un trattamento di abbattimento dei monomeri con coppie redox. Come coppie redox si possono utilizzare quelle sopra indicate.
Le dispersioni acquose della presente invenzione sotto forma di lattici vengono caratterizzate dal punto di vista chimico-fisico (si vedano gli esempi); vengono quindi essiccate per ottenere film polimerici per la caratterizzazione fisico-meccanica (si vedano gli esempi).
Come detto, le dispersioni dell'invenzione sono utilizzabili tal quali o per la preparazione di formulati per l'impiego nel trattamento di fibre tessili o fibre di vetro.
E' stato trovato dalla Richiedente che il componente d) dell'invenzione viene utilizzato in polimerizzazione senza ricorrere all'inpiego di agenti tamponanti come ad esempio fosfati o carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi.
Questo rappresenta un vantaggio in quanto é stato trovato che il film polimerico dell'invenzione applicato su tessuti mostra superiore resistenza all'acqua.
I seguenti esempi vengono citati a titolo illustrativo, ma non limitativo dell'ambito dell'invenzione.
ESEMPI
Caratterizzazione
I test effettuati sui film di polimero sono:
1) Determinazione del carico massimo e allungamento a rottura secondo la norma DIN 53455, utilizzando un provino tipo 4 ed una velocità di trazione di 300 mm/min, sia allo stato secco che dopo rigonfiamento dei provini in acqua per 24 ore ed in etanolo per 8 ore.
2) Determinazione del ritorno elastico con carico statico secondo la norma ASTM D412.
Provini del tipo 5, secondo la norma DIN 53455, allungati del 300% (la) rispetto alla loro lunghezza iniziale (It) , sono stati mantenuti in trazione per un periodo di otto ore. Sono stati poi posizionati verticalmente e lasciati a riposo per un periodo di 16 ore in modo da ripristinare le loro dimensioni iniziali. Alla fine é stata misurata la lunghezza finale (If) del provino. Il ritorno elastico RE è stato calcolato nel modo seguente:
RE=(Ia-If)/(I.-IJxlOO
3) Determinazione della Durezza Shore A secondo la norma ASTM D224081.
Test effettuati sui campioni di non tessuto impregnati con le dispersioni polimeriche
Preparazione dei provini
Campioni di non-tessuto composto da una miscela di fibre di cellulosa e poliestere sono impregnati con le dispersioni acquose dell'invenzione ad una grammatura di circa 50 g/m2. Dopo essiccamento del campione (1,5 minuti a 105°C) e reticolazione per 5 minuti a 130°C, vengono ottenuti provini aventi dimensioni 5X15 cm.
Il test a cui sono sottoposti i provini é quello di trazione alla velocità di circa 2,5 cm/min attraverso cui si determina la forza di rottura e l'allungamento a rottura.
Le caratteristiche meccaniche vengono determinate su provini subito dopo l'impregnazione, dopo tre lavaggi in acqua a 60°C, dopo lavaggio a secco, oppure allo stato umido dopo rigonfiamento in acqua per 24 ore ed in isopropanolo per 8 ore. In Tabella 2 sono riportate dette caratteristiche.
ESEMPIO 1 (di confronto)
Ottenimento di una dispersione acquosa di un polimero che non contiene i componenti c), d). e) e contiene NMA
In un reattore in vetro, dotato di condensatore, agitatore, sistema di controllo della temperatura e ingressi rispettivamente per l'azoto, le soluzioni di iniziatori e l'alimentazione della pre-emulsione, si addizionano 1818 g di acqua deionizzata assieme a 16,8 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene. In un altro recipiente, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara una emulsione composta da 1532 g di acqua deionizzata, 161 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene, 8,8 g di sodio laurilsolfato, 2888 g di n-butil acrilato (componente a), 464 g di acrilonitrile (componente b), 38 g di acrilammide e 54 g di N-metilolacrilammide . Quando il contenuto del reattore ha raggiunto la temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 205 g della preemulsione di monomeri preparata in precedenza e in successione 0,25 g di sodio persolfato disciolto in 5 g di acqua deionizzata, 16 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,12 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.
Ad innesco avvenuto la temperatura all'interno del reattore aumenta di circa 10°C (picco esotermico). Dopo circa un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si aggiunge nel reattore a portata costante, nel tempo di 3 ore, la parte rimanente della emulsione di monomeri assieme a 82 g di sodio metabisolfito al 10% in acqua deionizzata e 207 g di sodio persolfato al 5% in acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutta la durata dell'alimentazione alla temperatura di 60°C. Al termine dell'alimentazione si mantiene la massa in reazione a 60°C per altri 30 minuti e si aggiungono a portata costante, nel tempo di 75 minuti, 9,5 g di tert-butil idroperossido disciolti in 63,7 g di acqua deionizzata e 7,3 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 174 g di acqua. Dopo mezz'ora dal termine dell'aggiunta precedente II prodotto ottenuto viene raffreddato a 35°C, si neutralizza a un pH compreso tra 5 e 6 con ammoniaca 28 Bé e 220 g di acqua deionizzata, continuando il raffreddamene fino a temperatura ambiente. Al termine si filtra su rete di 36 Mesh.
La dispersione ottenuta ha pH 5,2, viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm a 23°C) 100 mPas, residuo secco del 46,5% in peso (ih a 105°C) e contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh inferiore a 200 ppm.
ESEMPIO 2
In un reattore in vetro, dotato di condensatore, agitatore, sistema di controllo della temperatura e ingressi rispettivamente per l'azoto, le soluzioni di iniziatori e l'alimentazione della pre-emulsione, si addizionano 1818 g di acqua deionizzata assieme a 16,8 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene. In un altro recipiente, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara una emulsione composta da 1532 g di acqua deionizzata, 161 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene, 8,8 g di sodio laurilsolfato, 2888 g di n-butil acrilato (componente a), 464 g di acrilonitrile (componente b), 38 g di acrilammide, 16,9 g di acido acrilico (componente e), 19,5 g di trimetilolpropano triacrilato (componente c).
Quando il contenuto del reattore ha raggiunto la temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 205 g della preemulsione di monomeri preparata in precedenza e in successione 0,25 g di ammonio persolfato disciolto in 5 g di acqua deionizzata, 16 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,l2.g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.
Ad innesco avvenuto la temperatura all'interno del reattore aumenta di circa 10°C (picco esotermico). Passato circa un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si aggiunge nel reattore a portata costante, nel tempo di 3 ore, la parte rimanente della emulsione di monomeri assieme a 82 g di sodio metabisolfito al 10% in acqua deionizzata e 207 g di ammonio persolfato al 5% in acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutta la durata dell'alimentazione alla temperatura di 60°C. Dopo 112 minuti dall'inizio dell'alimentazione si aggiungono 36 g di viniltri-isopropossi silano {componente d) e 40 g di acqua alla rimanente parte di pre-emulsione.
Al termine dell'alimentazione si mantiene la massa in reazione a 60°C per altri 30 minuti e si aggiungono a portata costante, nel tempo di 75 minuti, 9,5 g di tert-butil idroperossido disciolti in 63,7 g di acqua deionizzata e 17,5 g di Bruggolite®FF6 (derivato dell'acido sulfinico), commercializzata da Brueggemann, disciolta in 312 g di acqua deionizzata.
Dopo mezz'ora dal termine dell'aggiunta precedente il prodotto ottenuto viene raffreddato a 35°C, e neutralizzato a un pH compreso tra 5 e 6 con ammoniaca 28 Bé e 220 g di acqua deionizzata, continuando il raffreddamene fino a temperatura ambiente. Al termine si filtra su rete di 36 Mesh.
La dispersione ottenuta ha pH 5,5, viscosità {Brookfield RVT a 100 rpm a 23°C) 110 mPas, residuo secco del 46,0% in peso (ih a 105°C) e contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh inferiore a 200 ppm.
ESEMPIO 3 (confronto)
Ottenimento di una dispersione acquosa di un polimero in cui in sostituzione del vinil silano componente d) si é usato un acril silano
Si é ripetuta la polimerizzazione dell'esempio 2 sostituendo il vinil triisopropossisilano con 38,5 g di γ-metacrilossi propil trimetossi silano.
La dispersione ottenuta ha pH 5,5, viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) 112 mPas, un residuo secco del 46,1% (ih e 105°C) e un contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh pari a 250 ppm.
ESEMPIO 4
Si procede come nell'esempio 2 sostituendo il vinil triisopropossi silano con 34,8 g di vinil trimetossi silano.
La dispersione ottenuta ha pH 5,5, viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm a 23°C) 115 mPas, residuo secco del 46,0% in peso (ih a 105°C) e contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh inferiore a 200 ppm.
ESEMPIO 5 (confronto)
Si procede come nell'esempio 2 senza aggiungere l'acido acrilico componente e) alla pre-emulsione.
La dispersione ottenuta ha pH 5,6, viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm a 23°C) 130 mPas, residuo secco del 45,8% in peso (ih a 105°C) e contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh inferiore a 200 ppm.
ESEMPIO 6
in un reattore in vetro, dotato di condensatore, agitatore, sistema di controllo della temperatura e ingressi rispettivamente per l'azoto, soluzioni di iniziatori e alimentazione della pre-emulsione, si addizionano 1818 g di acqua deionizzata assieme a 16,8 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene. In un altro recipiente, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara una emulsione composta da 1532 g di acqua deionizzata, 161 g di nonil fenolo etossilato con 40 moli di ossido di etilene, 8,0 g di sodio laurilsolfato, 2888 g di n-butil acrilato (conponente a), 464 g di acrilonitrile (componente b), 38 g di acrilammide, 18 g di anidride maleica (componente e) e 19,5 g di trimetilolpropano triacrilato (conponente c).
Quando il contenuto del reattore ha raggiunto la temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 205 g della preemulsione di monomeri preparata in precedenza e in successione 0,25 g di ammonio persolfato disciolto in 5 g di acqua deionizzata, 16 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,12 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.
Ad innesco avvenuto la temperatura all'interno del reattore aumenta di circa 10°C (picco esotermico). Passato circa un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si aggiunge nel reattore a portata costante, nel tempo di 3 ore, la parte rimanente della emulsione di monomeri assieme a 82 g di sodio metabisolfito al 10% in acqua deionizzata e 207 g di ammonio persolfato al 5% in acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutta la durata dell'alimentazione alla temperatura di 60°C. Dopo 112 minuti dall'inizio dell'alimentazione si aggiungono 36 g di viniltri-isopropossi silano (componente d), 18 g di anidride maleica e 40 g di acqua alla rimanente parte di pre-emulsione.
Al termine dell' alimentazione si mantiene la massa m reazione a 60°C per altri 30 minuti e si aggiungono a portata costante, nel tempo di 75 minuti, 9,5 g di tert-butil idroperossido disciolti in 63,7 g di acqua deionizzata e 17,5 g di Bruggolite<®>FF6 (derivato dell'acido sulfinico), commercializzata da Brueggemann, disciolta in 312 g di acqua deionizzata.
Dopo mezz'ora dal termine dell'aggiunta precedente il prodotto ottenuto viene raffreddato a 35°C, e neutralizzato a un pH compreso tra 5 e 6 con ammoniaca 28 Bé e 220 g di acqua deionizzata, continuando il raffreddamene fino a temperatura ambiente. Al termine si filtra su rete di 36 Mesh.
La dispersione ottenuta ha pH 5,5, viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm a 23°C) 190 mPas, residuo secco di 46,2% in peso (ih a 105°C) e contenuto in precoagulo su rete di 275 mesh inferiore a 220 ppm.
ESEMPIO 7
Applicazione delle dispersioni acquose ottenute nei precedenti esempi nel processo di impregnazione dei non-tessuti
Le caratteristiche meccaniche determinate come sopra indicato sono riportate nelle tabelle.
In Tabella 1 sono mostrate le caratteristiche meccaniche dei film polimerici previamente trattati per 5 minuti a 160°C, a secco e dopo rigonfiamento in acqua per 24 ore e etanolo per 8 ore.
In Tabella 2 sono confrontate le caratteristiche meccanico per 5 minuti a 160°C.
In Tabella 3 sono mostrate le caratteristiche meccaniche dei non tessuti a secco e a umido e dopo i lavaggi sopra indicati.
Dai risultati in Tabella 1 si può osservare che le dispersioni acriliche dell'invenzione mostrano proprietà meccaniche buone come quelle funzionalizzate con N-metilolacrilammide ma senza rilascio di formaldeide.
I dati di Tabella 2 dimostrano che la presenza dell'acido (componente e)) consente di ottenere migliorate proprietà meccaniche sia prima che dopo trattamento termico per 5 minuti a 160°C.
I dati in Tabella 3 mostrano che le proprietà meccaniche dei non tessuti impregnati con le dispersioni dell'invenzione sono comparabili con quelle funzionalizzate con N-metilolacrilammide ma senza rilascio di formaldeide.
Tabella 1
n . d. non determinabile
Tabella 2
Tabella 3
(A) forza di rottura F misurata in N.
(B) = allungamento a rottura L espresso in metri, calcolato con L = F.i0‘/l.g.9,8l
dove 1 = larghezza del provino espressa in mm, g é la gramm 9,81 é 1'accellerazione di gravità.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Dispersioni acquose di polimeri acrilici che non liberano formaldeide durante l'applicazione delle dispersioni, comprendenti i seguenti componenti: a) dal 25 al 95% in peso di uno o più monomeri acrilici polimerizzabili il cui corrispondente omopolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C; b) dal 4 al 70% in peso di uno o più monomeri acrilici polimerizzabili il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40<0>C; c) dallo 0,05 al 4% in peso, preferibilmente da 0,05 a 2% in peso, di uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche; d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di un vinilsilano avente formula:
    in cui: n è un intero uguale a 2, 3; m è un intero uguale a 0, 1, R = H, CH3, R'= gruppo alchilico C^-CÌO, preferibilmente C3-C5, lineare o ramificato quando possibile; e) dallo 0,2 al 10% in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente uno o più gruppi acidi, preferibilmente carbossilici, o corrispondenti sali e/o corrispondenti anidridi; la somma dei componenti a)+b)+c)+d)+e) essendo 100%, dette dispersioni acquose essendo ottenibili tramite un processo di polimerizzazione radicalica, là polimerizzazione essendo effettuata in presenza di sistemi iniziatori o di coppie redox in cui il riducente non libera aldeide formica, al termine della polimerizzazione la dispersione polimerica essendo sottoposta ad un trattamento di abbattimento dei monomeri con coppie redox in cui il riducente non libera aldeide formica.
  2. 2. Dispersioni secondo la rivendicazione 1 in cui i sistemi iniziatori utilizzati nella fase di polimerizzazione (alimentazione) sono quelli per la polimerizzazione radicalica di monomeri in emulsione acquosa, preferibilmente gli idroperossidi organici in soluzione acquosa o i loro sali e i sali dell'acido perossidisolforico.
  3. 3. Composizione secondo le rivendicazioni 1-2 in cui i riducenti delle coppie redox che non liberano aldeide formica sono i solfiti e gli idrosolfiti di metalli alcalini o di ammonio,· acido ascorbico; una aldeide monofunzionale avente un numero di atomi di carbonio uguale o maggiore di 4 e contenente almeno un idrogeno salificabile, organico o inorganico, o suoi sali, il riducente aldeidico o i suoi sali essendo solubili in acqua per almeno il 5% in peso, preferibilmente per almeno il 10%; un acido sulfinico di formula MO-S(O)-C(R^ R<3>), in cui M é idrogeno, ammonio, uno ione metallico monovalente o uno ione bivalente scelto nei gruppi la, Ila, Ilb, iva o VlIIb, R<1 >é OH oppure NR<4>R<5 >in cui R<4 >e R<s >indipendentemente l'uno dall'altro sono H o C^Ce alchile, R<2 >é H, o alchile, o alchenile o cicloalchile o arile, in cui l'anello aromatico é opzionalmente sostituito in posizione 1, 2 o 3, che indipendentemente l'uno dall'altro sono scelti tra Ci-C8 alchile, OH, C^-C8 alcossi, alogeno, CF3; R<3 >é H, COOM, S03M, COR<4>, CONR<4>R<5 >O COOR<4>, in cui M, R<4 >e R<5 >hanno i significati sopra indicati oppure, quando R<2 >é arile esso é come sopra definito.
  4. 4. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i componenti d), ed opzionalmente e), vengono aggiunti dopo che i componenti a)+b)+c) sono stati polimerizzati, preferibilmente per circa i due terzi in peso della quantità totale dei monomeri, la quantità di e) quando presente assieme ad a)+b)+c), varia da 0 a 100% in peso di e).
  5. 5. Dispersioni secondo la rivendicazione 4 in cui i conponenti d) ed opzionalmente e) vengono aggiunti dopo che i componenti a)+b)+c) sono stati polimerizzati, preferibilmente per circa i tre quarti in peso della quantità totale dei monomeri.
  6. 6. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il componente e) viene polimerizzato nella prima pre-emulsione assieme ad a)+b)+c), preferibilmenté per almeno i due terzi in peso della quantità totale dei monomeri, la quantità di e) essendo compresa tra 0 e 75% in peso della quantità totale di e), segue poi l'aggiunta di una seconda pre-emulsione a)+b)+d)+e) in cui la quantità di e) é compresa tra 25% e 100% in peso della quantità totale di e).
  7. 7. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-6 in cui come conponente a) si utilizzano monomeri di tipo (met)acrilico aventi da 4 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 15 atomi di carbonio.
  8. 8. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-7 in cui come componente b) si utilizzano monomeri di tipo (met)acrilico aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a 10 atomi di carbonio.
  9. 9. Dispersioni secondo la rivendicazione 8 in cui il componente b) é in miscela con stirene o suoi derivati in quantità dal 5 al 50% in peso rispetto al totale di b).
  10. 10. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-9 in cui come componente c) si utilizzano monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche di tipo acrilico, vinilico, allilico, preferibilmente monomeri contenenti più di due di dette insaturazioni.
  11. 11. Dispersioni secondo le rivendicazioni ι-io in cui il componente d) é scelto tra vinil triisopropossisilano e vinil trimetossisilano.
  12. 12. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-11 in cui il componente e) é scelto tra l'acido (met)acrilico, l'acido itaconico, l'acido acrilammido dimetil propansolfonico, l'acido stirensolfonico, l'acido maleico e l'acido fun<g>arico, o le anidridi o i sali di detti acidi.
  13. 13. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-12 contenenti dal 60 al 90% in peso del componente a), dal 5 al 30% in peso del componente b), da 0,5 a 1,5% in peso del componente c), dallo 0,5 al 4% in peso del componente d), dallo 0,5 al 2,5% in peso del componente e); essendo 100% la somma dei componenti.
  14. 14. Uso delle dispersioni secondo le rivendicazioni 1-13 per trattare fibre di vetro e fibre tessili, opzionalmente in forma di tessuti o non-tessuti.
  15. 15. Fibre di vetro e fibre tessili, opzionalmente in forma di tessuti o non tessuti secondo la rivendicazione 14.
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