DE60102776T2 - Mit reduziertem Formaldehyd unverwobene Bindemittel enthaltend N-Methylolacrylamide - Google Patents

Mit reduziertem Formaldehyd unverwobene Bindemittel enthaltend N-Methylolacrylamide Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Für Vliesmaterialien, die aus lose miteinander verbundenen Bahnen oder mit einem Klebstoffbindemittel verbundenen Massen von Fasern bestehen, gibt es viele verschiedene Anwendungen. Dazu gehören Papierhandtücher, Wegwerfwindeln, Filtrationsprodukte, Einwegreinigungstücher und dergleichen. Bei der Herstellung dieser Vliesprodukte werden verbreitet Emulsionen auf Vinylacetatbasis verwendet, die eine vernetzbare Funktionalität enthalten. Eines der beliebtesten Vernetzungssysteme basiert auf N-Methylolacrylamid.
  • Formaldehydausdünstungen sind problematisch, was die Sicherheit und Gesundheit der Arbeiter einerseits und der Verbraucher andererseits angeht. Es sind bereits signifikante Versuche unternommen worden, klebende Bindemittel herzustellen, die entweder einen verringerten Formaldehydgehalt haben oder gar kein Formaldehyd enthalten. Die Verringerung des Formaldehydgehalts in Emulsionen auf Vinylacetatbasis wurde dadurch erreicht, dass man Reduktionsmittel verwendete, die weniger günstig sind als die Formaldehydsulfoxylate, oder die Menge an im klebenden Bindemittel verwendetem N-Methylolacrylamid verringerte. Formaldehydfreie Bindemittel machen sowohl das N-Methylolacrylamid als auch die Verwendung eines Formaldehyd ausdünstenden Reduktionsmittels überflüssig. Jedoch hatten beide Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymeren auf Vinylacetatbasis für Vliesmaterialien negative Auswirkungen auf die Leistung und die Kosten.
  • Beispielhafte Patente, die klebende Bindemittel mit nachhärtbarem Comonomer wie N-Methylolacrylamid offenbaren, sind folgende:
    US-A-3,081,197 offenbart ein Vliesbindemittel, das einen internen Weichmacher und ein nachhärtbares Comonomer wie N-Methylolacrylamid enthält.
    US-A-3,380,851 offenbart ein Bindemittel, das ein Interpolymer von Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid enthält, für die Herstellung von Vliesmaterialien.
    US-A-4,449,978 offenbart Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Systeme zur Herstellung von Vliesmaterialien. Der Vorteil der Verwendung der N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Mischung bestand darin, dass die Menge an Formaldehyd in der Emulsion und im gehärteten Vlies ohne wesentliche Leistungsbeeinträchtigungen verringert werden konnte.
    US-A-5,540,987 offenbart Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Polymere zur Verwendung in Vliesen mit einem verringerten Formaldehydgehalt sowie einem verringerten Formaldehydgehalt im gehärteten Vlies. Ein verringerter Formaldehydgehalt wird durch Verwendung eines Redoxsystems auf der Basis eines hydrophoben Hydroperoxids und Ascorbinsäure erreicht. Diese Systeme ergeben einen Formaldehydgehalt, der wesentlich geringer ist als in Systemen, die unter Verwendung eines entsprechenden Reduktionsmittels ohne Formaldehyd wie Natriummetabisulfit oder Formaldehyd ausdünstende Reduktionsmittel wie Natriumformaldehydsulfoxylat hergestellt wurden.
  • Bei mehreren dieser Ansätze, den Formaldehydgehalt in Vliesen zu senken, ging es um die tatsächliche Herstellung formaldehydfreier Bindemittel für Vliese. In ersterem Fall umfasst der Ansatz die Verwendung eines Vernetzungsmittels auf der Basis von Acrylamidbutyraldehyddialkylacetat, dem Methacrylamidderivat, der cyclisierten Version, Methylacrylamidglycolatmethylether, Allylglycidylether, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und Acrylamidglycolsäure. Zu den Problemen mit diesen Arten Vernetzungsmitteln für Vliesbindemittel gehörten eine schlechtere Leistung (geringe Zugfestigkeit), die Aktivierung der Vernetzungschemie bei einem pH, bei dem kommerzielle Maschinen korrodiert werden, die Notwendigkeit, ein teureres und noch nicht im Handel erhältliches neues selbstvernetzendes Monomer zu verwenden, und die Instabilität des selbstvernetzenden Monomers.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft verbesserte Emulsionspolymere auf Vinylacetatgrundlage, die N-Methylolacrylamid als Vernetzungskomponente für die Herstellung von Vliesen enthalten. Die Emulsionspolymere werden durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und ggfs. Monomeren in Gegenwart eines Stabilisierungssystems und eines Redoxkatalysatorsystems aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel hergestellt. Die Verbesserung, mit der man den Formaldehydgehalt im Emulsionspolymer verringern kann, besteht in der Verwendung eines Glycolsäureaddukts von Natriumsulfat (einem eigentumsrechtlich geschützten Reduktionsmittel, das unter der Marke Bruggolite FF-6 vertrieben wird) als Reduktionsmittel. Niedrigere Formaldehydgehalte erzielt man im Vergleich zu anderen formaldehydfreien Reduktionsmitteln wie Natriumerythorbat und Natriumascorbat sowie zu Natriumformaldehydsulfoxylat oder allen anderen Reduktionsmitteln, die typischerweise bei der Herstellung eines Vliesbindemittels unter Verwendung von N-Methylolacrylamid als selbstvernetzendes Monomer eingesetzt werden.
  • Bei der Verwendung des Glycolsäureaddukts von Natriumsulfat bei der Herstellung von N-Methylolacrylamid enthaltenden Emulsionsbindemitteln auf Vinylacetatbasis gibt es signifikante Vorteile, darunter
    • – die Fähigkeit, Emulsionen auf Vinylacetatbasis zu erzeugen, die sich besonders gut für die Verwendung bei der Herstellung von Vliesprodukten mit einem wesentlich verringerten Formaldehydgehalt in der Emulsion oder im Latex eignen, und
    • – die Fähigkeit, Vliesprodukte mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Wasser zu erzeugen, die gleichzeitig ausgezeichnet an den Fasern haften, um eine verbesserte Zugfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die N-Methylolacrylamid enthaltenden Emulsionen zur Verwendung bei der Herstellung der Vliese basieren auf Copolymeren von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid. Typischerweise handelt es sich dabei um Polymere, die Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid enthalten, obwohl auf Wunsch ggfs. auch andere Monomere im Polymersystem enthalten sein können. Der Ethylengehalt liegt im weiteren Sinne zwischen etwa 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 bis 30 Gew.-%, wodurch ein Klebstoff mit einer Tg von –15 bis 10°C entsteht. Andere Monomere, die im klebenden Bindemittel enthalten sein können, umfassen Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren sowie C1-C8-Alkylacrylate und -methacrylate. Beispiele umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Auch kleine Mengen polyolefinisch ungesättigter Monomere, z. B. Dioctyl- und Dibutylmaleat u. ä. können verwendet werden.
  • Im Handel ist das zur Herstellung von Vliesbindemitteln auf Vinylacetatbasis verwendete N-Methylolacrylamid mit einer etwa 48%igen wässrigen Lösung mit bis zu etwa 2% Acrylamid erhältlich. Ein anderer Typ des N-Methylolacrylamidprodukts, der hier verwendet werden kann, ist ein N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Gemisch. Oft liegt diese Mischung in einem Molverhältnis von 1 : 1 vor. Isobutoxymethylacrylamid kann ggfs. als Vernetzungsmittel verwendet werden, wird N-Methylolacrylamid jedoch nicht vorgezogen.
  • Andere Monomere als Vinylacetat und Ethylen werden in Mengen von weniger als 10 Gew.-% und im Allgemeinen sogar weniger als 5 Gew.-% polymerisiert. Bei diesen Mengen ist die Menge an N-Methylolacrylamid bzw. der N-Methylolacrylamidmischung, die zur Herstellung des Emulsionspolymers verwendet wird, nicht berücksichtigt. Das Vernetzungsmonomer N-Methylolacrylamid wird im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% inkorporiert, obwohl die typische Menge etwa 1,5 bis 5 Gew.-% des Polymers beträgt.
  • Stabilisierungssysteme, die zur Herstellung der Polymere auf Vinylacetatbasis verwendet werden, umfassen nichtionogene Emulgatoren wie Polyoxyethylenkondensate der Formel R-(CH2CH2O)n-H, in der R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenol, eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid oder Amin und dergleichen ist. Beispiele für polyethoxylierte Kondensate basieren auf ethoxyliertem Tridecylalkohol, Fettalkoholen, d. h. Laurylalkohol, Octylphenol, Nonylphenol oder einem sekundären Alkohol. Darüber hinaus kann das stabilisierende Paket Natriumvinylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfat, Natriummethyl-2-sulfolaurat sowie die Natrium- oder Ammoniumsalze der Sulfonate oder Phosphate eines beliebigen der vorstehend beschriebenen nichtionogenen Tenside enthalten. Oft werden Kombinationen der Emulgatoren verwendet, d. h. ein relativ hydrophober Emulgator in Kombination mit dem relativ hydrophilen Mittel.
  • Die Mengen an aktiven Tensiden im Stabilisierungssystem liegen bezogen auf alle Monomere typischerweise im Bereich von 1,5 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 Gew.-%. Das Verhältnis zwischen den einzelnen Komponenten im das Tensid stabilisierenden Paket kann je nach Anforderung gewählt werden.
  • Einer der Schlüssel zur Herstellung der Emulsionspolymere mit verringertem freiem Formaldehyd im Latex sowie im getrockneten gehärteten Vlies liegt im Initiatorsystem, das zur Auslösung der Polymerisation der Monomere verwendet wird. Das hier verwendete Initiatorsystem ist ein Redoxsystem auf der Basis eines Oxidationsmittels und einer speziellen Klasse an Reduktionsmitteln. Es können viele verschiedene Oxidationsmittel verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Oxidationsmittel anorganische und hydrophobe Peroxide wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid und Benzoylperoxid. Es können thermische Initiatoren wie die Persulfate, z. B. Ammonium- und Kaliumpersulfat, verwendet werden.
  • Obwohl in der Vergangenheit auch kein Formaldehyd enthaltende Reduktionsmittel, z. B. Natriummetabisulfit und Ascorbinsäure oder ein Alkalimetallsalz davon in Kombination mit einem Oxidationsmittel verwendet wurden, hat sich herausgestellt, dass eine Klasse von Sulfinsäurederivaten und insbesondere das Glycolsäureaddukt von Natriumsulfat im Vergleich zu den anderen, kein Formaldehyd absondernden Reduktionsmitteln eine außergewöhnliche Verringerung im Gehalt an freiem Formaldehyd in den Emulsionen ergibt.
  • Dargestellt werden die Sulfinsäurederivate durch die Formel
    Figure 00050001
    in der M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumatom oder ein einwertiges Metallion, z. B. Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls wie Zink ist, R1 OH oder NR4R5 ist, worin R4 und R5 jeweils H oder C1-C6-Alkyl sind, R2 H oder ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl und dergleichen ist, und R3 CO2M ist. Das bevorzugte Reduktionsmittel wird durch Umsetzen von Natriumdithionit mit Glycolsäure hergestellt. Weitere Beispiele von Sulfinsäureverbindungen umfassen 2-Hydroyphenylhydroxymethylsulfinsäure-Natriumsalz, 4-Methoxyphenylhydroxymethylsulfinsäure-Natriumsalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure-Dinatriumsalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure-Zinksalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatopropionatsäure-Dinatriumsalz, Ethyl-2-hydroxy-2-sulfinatopropionat-Natriumsalz und dergleichen.
  • Diese Klasse an Reduktionsmitteln ist die einzige, die diese signifikanten Verringerungen in Klebstoffen auf Vinylacetatbasis bietet, welche zur Herstellung von Vliesprodukten unter Verwendung von N-Methylolacrylamid als Vernetzungsmonomer verwendet werden. Bevorzugte Ergebnisse werden mit dem Glycolsäureaddukt von Natriumsulfit erhalten, das unter der Marke Bruggolite FF-6 vertrieben wird.
  • Das Initiatorsystem aus einem oxidierenden und einem reduzierenden Mittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der im Polymerisationsverfahren verwendeten Gesamtmonomere verwendet. Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel ist typischerweise größer als 1. Herkömmlich ist die Molmenge des Reduktionsmittels geringer als die Molmenge des Oxidationsmittels.
  • Die Temperaturen zur Durchführung der Polymerisation liegen im Bereich von etwa 25 bis 85°C, wobei typische Polymerisationen im Bereich von 55 bis 70°C durchgeführt werden. Die Reaktordrücke liegen im Bereich von etwa 300 bis 1200 psig und hängen von der Ethylenmenge ab, die in das Polymer inkorporiert werden soll.
  • Die Herstellung von Vliesprodukten ist bekannt. Beispielhafte Verfahren sind in US-A-4,449,978 beschrieben, das durch Bezugnahme hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Herkömmlich wird eine Masse von Fasern auf einem Gewebe abgeschieden oder arrangiert, z. B. durch eine Luftlegetechnik, und dann mit einem wässrigen polymeren Bindemittel in ausreichenden Mengen in Kontakt gebracht, um bezogen auf das Gewicht des Ausgangsgewebes etwa 10 bis 100 Gew.-% des Emulsionspolymers auf Trockenbasis zu ergeben. Das Wasser wird entfernt und das Polymer durch seinen Selbstvernetzungsmechanismus unter Verwendung eines Säurekatalysators vernetzt. Die Temperaturen zum Trocknen liegen über etwa 4 bis 6 Minuten typischerweise im Bereich von 150 bis 200°F. Anschließend folgt die Härtung bei 300 bis 310°F über 3 bis 5 Minuten.
  • Zur Herstellung der Vliesprodukte können viele verschiedene faserartige Materialien verwendet werden, darunter Cellulosefasern, Polyester, Polyolefin, Polyurethan und dergleichen. Cellulose ist eines der häufiger verwendeten faserartigen Materialien, die zur Herstellung von Papiervliesen wie Wegwerfwindeln, Handtü chern für Verbraucher, Einwegreinigungstüchern und Filtrationsprodukten zum Einsatz kommen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, ihren Rahmen jedoch nicht einschränken.
  • Beispiel 1
  • Polymerisation von Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Bindemittel unter Verwendung eines Glycolsäureaddukts eines Natriumsulfatreduktionsmittels
  • Die Polymerisation verschiedener Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Systeme wurde in einem mit einem Mantel ausgerüsteten Rührkessel-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 1 Gallone Fassungsvermögen durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde zuerst mit 800,0 g entionisiertem Wasser, 305,0 g Natriumoctylphenolethoxylatsulfat 3E'O (vertrieben unter der Marke Polystep C-OP3S), 0,91 g Natriumcitrat, 2,4 g 50%iger wässriger Citronensäure, 2,3 g 5%igem wässrigem Eisen(III)-ammoniumsulfat und 1558,0 g Vinylacetat beschickt. Unter Rühren wurden 240,0 g Ethylen unter die Oberfläche der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß geleitet, damit die Interpolymere ein Gewichtsverhältnis von Vinylacetat zu Ethylen von etwa 80 : 20 erhielten. Das Reaktionsgefäß wurde auf 50°C erwärmt.
  • Die folgenden drei wässrigen Lösungen wurden dem Reaktionsgefäß im Laufe der Reaktion (auf Verzögerungsbasis) diskontinuierlich zugeben: (a) 7,5% Bruggolite FF-5, (b) 3,0% tert-Butylhydroperoxid und (c) 291,6 g einer 48%igen wässrigen Lösung funktioneller Monomere (ein im Handel erhältliches Material aus etwa 28% wässrigem NMA und 20% wässrigem Acrylamid). Nach vier Stunden war die N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Verzögerung (MAMD-Verzögerung) abgeschlossen; die anderen beiden Verzögerungen liefen noch 30 Minuten weiter. Die Reaktion wurde durch Kühlen beendet.
  • Die resultierende Dispersion enthielt 51,5% Feststoffe. Sie hatte einen pH von 3,5 und eine Brookfield-Viskosität von 182 cps bei 60 U/min und einer Spindel # 3. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymers lag bei 8,9°C. Die Menge an groben Teilchen in der Dispersion betrug 156 ppm auf einem Sieb von 100 Mesh und 25 ppm auf einem Sieb von 325 Mesh.
  • Beispiel 2
  • Vergleich von Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Bindemitteln unter Verwendung eines Glycolsäureaddukts eines Natriumsulfatreduktionsmittels und Ascorbinsäure
  • Zum Vergleich wurden drei Vinylacetat/Ethylen/selbstvernetzendes Monomer-Dispersionen hergestellt. Der einzige signifikante Unterschied zur Formulierung aus Beispiel 1 lag in der Menge des im Redoxpaar verwendeten Reduktionsmittels und in der Menge an Ethylen im resultierenden Polymer.
  • Die ersten Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Emulsionspolymere waren Dispersionen mit einer niedrigen Tg von –14°C. Die mit dem System auf Bruggolite FF-6 Basis hergestellte Dispersion ergab einen Formaldehydgehalt von 3,3 ppm, während das System auf Natriumerythorbatbasis einen Formaldehydgehalt von 27,2 ppm ergab.
  • Die zweiten Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Emulsionspolymere waren Dispersionen mit einer hohen Tg von 10°C. Die Systeme auf Bruggolite FF-6-Basis ergaben einen Formaldehydgehalt von 8,6 ppm, während die Systeme auf Natriumerythorbatbasis einen Formaldehydgehalt von 57,1 ppm ergaben.
  • Die dritten Vinylacetat/Ethylen/N-Methylolacrylamid-Emulsionspolymere waren Dispersionen mit einer mittleren Tg von 0°C, aber die Menge des selbstvernetzenden Monomers war um 50% höher als in den beiden anderen Beispielen. Das System auf Bruggolite FF-6-Basis ergab einen Formaldehydgehalt von 6,8 ppm, während das System auf Natriumerythorbatbasis einen Formaldehydgehalt von 47,5 ppm ergab.
  • Zusammengefasst zeigen diese Daten, dass das Bruggolite FF-6 Reduktionsmittel auf der Basis eines angenommenen Glycolsäureaddukts von Natriumsulfat nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse in Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten liefert, sondern auch effektiver darin ist, das freie Formaldehyd in der Emulsion zu verringern als das andere formaldehydfreie Reduktionsmittel Ascorbinsäure. Ein geringerer Gehalt an freiem Formaldehyd in der Emulsion kann auch zu einem geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd im fertigen getrockneten und gehärteten Vlies führen. Darüber hinaus sind die Zug- und Absorptionseigenschaften der unter Verwendung des Bruggolite FF-6-Reduktionsmittels hergestell ten Vliese nicht von denen zu unterscheiden, die unter Verwendung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel hergestellt wurden, wobei alle andere Parameter gleich blieben.

Claims (7)

  1. Emulsion auf der Basis eines Polymers auf Vinylacetatbasis, die erhältlich ist durch die Polymerisation von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid, ggfs. anderen Monomeren, in Gegenwart eines stabilisierenden Systems und eines Redox-Katalysatorsystems, das aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel besteht, zur Reduktion von Formaldehydemissionen in der Emulsion, wobei die Polymermulsion auf Vinylacetatbasis unter Verwendung eines Reduktionsmittels der Formel
    Figure 00100001
    in der M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein einwertiges Metallion ist, R1 OH oder NR4R5 ist, worin R4 und R5 jeweils H oder C1-C6-Alkyl sind, R2 H oder ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl und dergleichen ist, und R3 CO2M ist, als reduzierende Komponente des Redox-Katalysatorsystems hergestellt wird.
  2. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 1, wobei die Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers Ethylen in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-% des Polymers umfasst.
  3. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 2, wobei das N-Methylolacrylamid in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des Polymers vorliegt.
  4. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 3, wobei das durch die Formel dargestellte Reduktionsmittel aus der aus 2-Hydroxyphenylhydroxymethylsulfinsäure-Natriumsalz, 4-Methoxyphenylhydroxymethylsulfinsäure-Natriumsalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure-Dinatriumsalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure-Zinksalz, 2-Hydroxy-2-sulfinatopropionsäure-Dinatriumsalz, Ethyl-2-hydroxy-2-sulfinato-natriumpropionat bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  5. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 4, wobei das Emulsionspolymer auf Vinylacetatbasis unter Verwendung eines katalytischen Redoxsystems aus hydrophobem Hydroperoxid und dem Glycolsäureaddukt von Natriumsulfonat hergestellt wird.
  6. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 3, bei dem M Natrium oder Zink ist.
  7. Emulsion auf der Basis eines Vinylacetatpolymers nach Anspruch 3, bei dem R1 OH ist.
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