KR20020033529A - Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제 - Google Patents

Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20020033529A
KR20020033529A KR1020010065942A KR20010065942A KR20020033529A KR 20020033529 A KR20020033529 A KR 20020033529A KR 1020010065942 A KR1020010065942 A KR 1020010065942A KR 20010065942 A KR20010065942 A KR 20010065942A KR 20020033529 A KR20020033529 A KR 20020033529A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl acetate
emulsion
methylolacrylamide
reducing agent
polymer
Prior art date
Application number
KR1020010065942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100442655B1 (ko
Inventor
골드스테인조엘에르윈
다니엘스크리스티안레오나르드
마오충링
Original Assignee
켐 케네스 엠.
에어 프로덕츠 폴리머, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 켐 케네스 엠., 에어 프로덕츠 폴리머, 엘.피. filed Critical 켐 케네스 엠.
Publication of KR20020033529A publication Critical patent/KR20020033529A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100442655B1 publication Critical patent/KR100442655B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 포름알데히드, 주로 자가-가교결합 공단량체 N-메틸올아크릴아미드로부터 유래한 포름알데히드를 함유하는 부직포 결합제용 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션을 중합하기 위한 산화-환원 커플 내의 환원제로서 아황산나트륨의 글리콜산 부가물의 용도에 관한 것이다.

Description

Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는 포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제{REDUCED FORMALDEHYDE NONWOVEN BINDERS WHICH CONTAIN POLYMERIZED UNITS OF N-METHYLOLACRYLAMIDE}
접착제 결합제와 함께 결합된 섬유의 느슨하게 조립된 웨브 또는 매스(mass)로 구성되어 있는 부직포 웨브는 많은 용도를 갖는다. 이러한 웨브로는 종이 타월, 일회용 기저귀, 여과 제품, 일회용 와이프(wipe) 등을 들 수 있다. 가교결합 가능한 작용기(functionality)를 함유하는 비닐 아세테이트계 에멀션은 이러한 부직포 제품의 제조에 널리 사용되고 있다. 가장 좋은 가교결합 시스템 중 하나는 N-메틸올아크릴아미드를 주성분으로 한다.
포름알데히드의 방출은 작업자 안전 및 건강 문제 뿐만 아니라 소비자 문제를 제공하므로, 감소된 포름알데히드 함량을 갖고 있거나 또는 포름알데히드를 함유하고 있지 않은 접착제 결합제를 제조하기 위한 상당한 시도들이 있어 왔다. 비닐 아세테이트계 에멀션 내 포름알데히드의 감소는 포름알데히드 설폭실레이트에 비해 덜 바람직한 환원제를 사용함으로써, 또는 접착제 결합제 내에 사용된 N-메틸올아크릴아미드의 수준을 감소시킴으로써 달성되고 있다. 포름알데히드 무함유 결합제는 N-메틸올아크릴아미드 및 임의의 포름알데히드 방출 환원제의 사용을 모두 없애준다. 그러나, 부직포 웨브용 비닐 아세테이트계 에멀션 중합체를 제조하기 위한 모든 방법은 성능 및 비용을 희생하면서 전술한 바를 달성하였다.
후경화성 공단량체, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드를 갖는 접착제 결합제를 개시하고 있는 대표적인 특허는 다음과 같다:
미국 특허 제3,081,197호에는 내부 가소제 및 후경화성 공단량체, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 부직포 결합제가 개시되어 있다.
미국 특허 제3,380,851호에는 부직포 제품의 제조를 위한 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드의 혼성중합체(interpolymer)를 포함하는 결합제가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,449,978호에는 부직포 웨브를 제조하기 위한 비닐 아세테이트 /에틸렌/N-메틸올아크릴아미드/아크릴아미드 시스템이 개시되어 있다. N-메틸올아크릴아미드/아크릴아미드 혼합물을 사용하는데 따른 이점은 성능의 실질적인 손실 없이 에멀션 내에, 그리고 경화된 웨브 내에 존재하는 포름알데히드의 양을 감소시키는 성능에 있어 왔다.
미국 특허 제5,540,987호에는 감소된 포름알데히드 함량 뿐만 아니라 경화된 웨브 내 감소된 포름알데히드 함량을 갖는 부직포 웨브를 제조하는 데 사용하기 위한 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 중합체가 개시되어 있다. 감소된 포름알데히드 함량은 소수성 히드로퍼옥사이드와 아스코르빈산을 주성분으로 하는 산화-환원 시스템을 사용함으로써 달성된다. 이러한 시스템은 포름알데히드를 전혀함유하지 않는 해당 환원제, 예컨대 나트륨 메타비스설파이트 또는 포름알데히드 방출 환원제, 예컨대 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트를 사용하여 제조한 시스템보다 현저히 더 낮은 포름알데히드 함량을 생성시킨다.
부직포 웨브 내 포름알데히드 함량의 감소에 대한 몇가지 접근법은 실제적으로 포름알데히드 무함유 부직포 결합제를 제조하는 것에 관한 것이었다. 전자를 목적으로 하는 접근법은 아크릴아미도부티르알데히드 디알칼 아세탈, 메타크릴아미드 유도체, 고리화된 변형물, 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 아크릴아미도글리콜산을 주성분으로 하는 가교결합제의 사용을 포함한다. 부직포 결합제를 위한 이러한 유형의 가교결합제가 갖는 문제점으로는 보다 불량한 성능(보다 낮은 장력의 발휘), 시판되는 기계류에 대한 부식성을 갖는 pH에서 가교결합 화학 작용의 활성화, 보다 비싸고 상업적으로 이용 불가능한 신규 자가-가교결합(self-crosslinking) 단량체를 사용해야 한다는 요건 및 자가-가교결합 단량체의 불안정성이 있다.
본 발명은 부직포 웨브를 구조화하기 위한 가교결합 성분으로서 N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 향상된 비닐 아세테이트계 에멀션 중합체(vinyl acetate based emulsion polymer)에 관한 것이다. 이 에멀션 중합체는 안정화 시스템과, 산화제 및 환원제로 이루어진 산화-환원 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 아세테이트, N-메틸올아크릴아미드 및 임의의 단량체를 에멀션 중합시킴으로써 제조한다. 에멀션 중합체 내 포름알데히드의 감소를 달성하기 위한 개량 방법은 환원제로서 아황산나트륨의 글리콜산 부가물(상품명 브루그골라이트 FF-6으로 시판되는 특허전매 환원제)의 사용에 있다. 다른 포름알데히드 무함유 환원제, 예컨대 에리토르빈산나트륨 및 아스코르빈산나트륨과, 그리고 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 또는 자가-가교결합 단량체로서 N-메틸올아크릴아미드를 사용하는 부직포 결합제의 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 다른 환원제를 사용한 경우보다 더 낮은 포름알데히드 수준이 달성된다.
N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 비닐 아세테이트계 에멀션 결합제를 제조하는 데 아황산나트륨의 글리콜산 부가물을 사용하는 것과 관련된 중요한 이점들이 있다. 이러한 이점들로는,
에멀션 또는 라텍스 내에 실질적으로 감소된 포름알데히드 수준을 갖는 부직포 제품을 제조하는 데 사용하기가 매우 적당한 비닐 아세테이트계 에멀션을 생성시킬 수 있다는 점, 및
용매 및 물에 대한 매우 우수한 저항성을 갖고, 동시에 향상된 인장 강도를 제공하기 위한 섬유에 매우 우수한 접착력을 갖는 부직포 제품을 생성시킬 수 있다는 점을 들 수 있다.
부직포 웨브를 제조하는 데 사용하기 위한 N-메틸올아크릴아미드 함유 에멀션은 비닐 아세테이트와 N-메틸올아크릴아미드의 공중합체를 주성분으로 한다. 전형적으로, 이 공중합체는 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 함유 중합체이지만, 필요한 경우에는 다른 단량체가 그 중합체 시스템 내에 임의로 포함될 수 있다. 에틸렌 함량은 약 10∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%의 넓은 범위를 가지며, Tg가 -15∼10℃인 접착제를 생성시킨다. 접착제 결합제 내에 포함될 수 있는 다른 단량체로는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 뿐만 아니라 (C1∼C8)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 소량의 폴리올레핀계 불포화 단량체, 예를 들면 디옥틸 및 디부틸 말레이트 등을 사용할 수도 있다.
통상적으로, 비닐 아세테이트계 부직포 결합제의 제조에 사용되는 N-메틸올아크릴아미드는 약 2% 이하의 아크릴아미드를 함유하는 약 48% 수용액 상태로 얻어진다. 본 명세서에 사용될 수 있는 또다른 유형의 N-메틸올아크릴아미드 생성물은 N-메틸올아크릴아미드/아크릴아미드 혼합물이다. 이 혼합물은 1:1 몰비로 존재하는 경우가 많다. 이소부톡시 메틸 아크릴아미드는 임의의 가교결합제이지만, N-메틸올아크릴아미드보다 바람직한 것은 아니다.
비닐 아세테이트와 에틸렌 이외의 단량체는 10 중량% 미만, 일반적으로 훨씬 더 낮은 5 중량% 미만의 양으로 중합된다. 이러한 수준은 에멀션 중합체를 제조하는 데 사용되는 N-메틸올아크릴아미드의 수준 및 N-메틸올아크릴아미드 혼합물의 수준을 제외한 것이다. 가교결합 단량체 N-메틸올아크릴아미드는 일반적으로 중합체의 0.5∼10 중량%의 수준으로 함유되지만, 전형적으로는 그 수준이 중합체의 약1.5∼5% 중량%이다.
비닐 아세테이트계 중합체를 제조하는 데 사용되는 안정화 시스템은 비이온성 유화제, 예컨대 화학식 R-(CH2CH2O)n-H의 폴리옥시에틸렌 축합물을 포함하며, 여기서 R은 10개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알콜, 알킬 페놀, 10개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 아미드 또는 아민 등의 잔기이다. 폴리에톡시화된 축합물의 예로는 에톡시화된 트리데실 알콜, 지방 알콜, 즉 라우릴 알콜, 옥틸 페놀, 노닐 페놀 또는 2차 알콜을 주성분으로 하는 축합물이 있다. 또한, 안정화 패키지(package)로는 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 설포숙시네이트, 이나트륨 라우릴 설포숙시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 메틸 2-설포라우레이트 및 임의의 상기 비온성 계면활성제의 설폰산염 또는 인산염의 나트륨염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 유화제의 조합물도 사용되는데, 예를 들면 비교적 친수성 시약과 비교적 소수성 유화제를 함께 사용한다.
안정화 시스템 내의 활성 계면활성제의 양은 총 단량체를 기준으로 하여 전형적으로 1.5∼6.0 중량%, 바람직하게는 2.5∼4.0 중량% 범위이다. 계면활성제 안정화 패키지 내의 개별 성분들 사이의 비율은 임의적이다.
라텍스에서 뿐만 아니라 건조되어 있는 경화된 웨브에서 감소된 함량의 유리 포름알데히드를 갖는 에멀션 중합제를 제조하기 위한 비결 중 하나는 단량체의 중합을 수행하는 데 사용되는 개시제 시스템에 있다. 본 명세서에 사용되는 개시제 시스템은 산화제와 특정한 부류의 환원제를 주성분으로 하는 산화-환원 시스템이다. 광범위하게 다양한 산화제를 사용할 수 있다. 이러한 산화제는 무기 및 소수성과산화물, 예컨대 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드이다. 열 개시제, 예컨대 과황산염, 예를 들면 과황산암모늄 및 과황산칼륨을 사용할 수 있다.
포름알데히드 무함유 환원제, 예를 들면 나트륨 메타비스설파이트 및 아스코르빈산 또는 이것의 알칼리 금속염이 종래에는 산화제와 조합되어 사용되었지만, 본 발명자들은 설핀산 유도체의 부류, 특히 아황산나트륨의 글리콜산 부가물이 다른 포름알데히드 무방출 환원제와 비교했을 때 에멀션 내 유리 포름알데히드 함량에 있어 의외의 감소를 제공할 수 있다는 점을 밝혀냈다.
설핀산 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식 중, M은 수소 원자, 암모늄 원자 또는 1 원자가 금속 이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 또는 1 당량의 2 원자가 금속, 예를 들면 Zn이고, R1은 OH 또는 NR4R5(여기서, R4과 R5는 각각 H 또는 (C1∼C6)알킬임)이고, R2는 H 또는 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴 등이며, R3은 CO2M이다. 바람직한 환원제는 나트륨 디티오나이트(sodium dithionite)를 글리콜산과 반응시킴으로써 형성된다. 설핀산 화합물의 다른 예로는 2-히드록시페닐 히드록시메틸 설핀산-나트륨염, 4-메톡시페닐 히드록시메틸 설핀산-나트륨염, 2-히드록시-2-설피네이토 아세트산-이나트륨염, 2-히드록시-2-설피네이토 아세트산-아연염, 2-히드록시-2-설피네이토 프로피온산-이나트륨염, 에틸 2-히드록시-2-설피네이토 프로피오네이트-나트륨염 등을 들 수 있다.
이러한 부류의 환원제는 가교결합 단량체로서 N-메틸올아크릴아미드를 사용하여 부직포 제품을 제조하는 데 사용하기 위한 비닐 아세테이트계 접착제 내에서 포름알데히드의 현저한 감소를 제공하는 것으로 판단되는 유일한 것이다. 바람직한 결과는 상품명 브루그골라이트 FF-6으로 시판되고 있는 아황산나트륨의 글리콜산 부가물에 의해 얻어진다.
산화제와 환원제로 이루어지는 개시제 시스템은 중합 공정에 사용되는 총 단량체의 약 0.1∼2 중량%의 양으로 사용된다. 환원제에 대한 산화제의 몰비는 전형적으로 1 이상이다. 사용된 환원제의 몰량은 산화제의 몰량보다 더 적다.
중합을 수행하기 위한 온도는 약 25∼85℃ 범위이며, 전형적인 중합은 55∼70℃ 범위에서 이루어진다. 반응기 압력은 약 300∼1200 psig 범위이고, 중합체 내에 함유시키고자 하는 에틸렌의 수준에 따라 좌우된다.
부직포 웨브의 제조는 잘 알려져 있으며, 그 예시적 공정은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제4,449,978호에 기재되어 있다. 통상적으로는, 섬유 매스를 에어-레이드(air-laid) 기법 등에 의해 웨브 상에 침착시키거나 또는 배치시킨 후, 건조시 기준 하에 출발 웨브의 중량을 기준으로 하여 에멀션 중합체의 약 10∼100 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 수성 중합체 결합제와 접촉시킨다. 물을 제거하고, 중합체를 산 촉매의 사용에 의한 자가-가교결합 메카니즘을 통해 가교결합시킨다. 건조 온도는 전형적으로 약 4∼6 분 동안 150∼200℉ 범위이고, 이어서 경화 온도는 3∼5 분 동안 300∼310℉ 범위이다.
셀룰로오스계 섬유, 폴리에스테르, 플리올레핀, 폴리우레탄 등을 비롯한 광범위하게 다양한 섬유 물질을 부직포 웨브를 제조하는 데 사용할 수 있다. 셀룰로오스는 종이 부직포, 예컨대 일회용 기저귀, 소비재 타월, 일회용 와이프 및 여과 제품을 제조하는 데 사용되는 보다 통상적인 섬유 물질 중의 하나이다.
이하 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하기 위해 제공한 것으로, 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
황산나트륨의 글리콜산 부가물 환원제를 사용하는 비닐 아세테이트/틸렌/ -메틸올아크릴아미드 결합제의 중합
다양한 비닐 아세테이트-에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 시스템의 중합을 재킷이 구비되어 있는 1 갤론의 교반형 스테인레스 스틸 반응 용기에서 수행하였다. 이 반응 용기에 먼저 탈이온수 800.0 g, 나트륨 옥틸페놀 에톡실레이트 설페이트, 3EO(상품명 폴리스텝(Polystep) C-OP3S로 시판됨) 305.0 g, 시트르산나트륨 0.91 g, 50% 수성 시트르산 2.4 g, 5% 수성 황산암모늄철 2.3 g 및 비닐 아세테이트 1558.0 g을 채워 넣었다. 교반하면서, 혼성중합체가 약 80:20의 비닐 아세테이트:에틸렌의 중량비를 갖도록 에틸렌 240.0 g을 반응 용기 내에서 상기 액체의 표면 아래로 도입시켰다. 반응 용기를 50℃로 가열하였다.
다음과 같은 3 가지 수용액, 즉 (a) 7.5% 브루그골라이트 FF-6, (b) 3.0%t-부틸히드로퍼옥사이드 및 (c) 작용성 단량체의 48% 수용액(약 28% 수성 NMA 및 20% 수성 아크릴아미드로 이루어진 상업적으로 이용 가능한 물질) 291.6 g을 반응 과정에 걸쳐 간헐적으로 반응 용기에 첨가하였다(지연되는 반응 과정에 근거함). N-메틸올아크릴아미드/아크릴아미드(MAMD)의 반응 과정을 지연하다 4 시간 후에 종결하고, 나머지 2번의 반응 과정을 또다른 30 분 동안 계속 지연하였다. 반응을 냉각에 의해 종결하였다.
형성된 분산액은 51.5% 고형분을 함유하였고, pH가 5.3이었으며, 60 rpm 및 #3 스핀들에서 브룩필드 점도가 182 cps이었다. 그 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 8.9℃이었다. 분산액의 그릿(grit) 수준은 100 메쉬 스크린 상에서 156 ppm이었고, 325 메쉬 스크린 상에서 25 ppm이었다.
실시예 2
황산나트륨의 글리콜산 부가물 환원제 및 아스코르빈산을 사용하는 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 결합제의 비교
3가지 비교용 비닐 아세테이트/에틸렌/자가-가교결합 단량체 분산액을 제조하였는데, 여기서 실시예 1 제제와 유일한 중요 차이점은 산화-환원 커플에 사용된 환원제의 양, 그리고 형성된 중합체 내 에틸렌의 양에 있다.
제1 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 에멀션 중합체는 Tg가 -14℃로 낮은 분산액이었다. 브루그골라이트 FF-6을 주성분으로 하는 시스템에 의해 형성된 분산액은 3.3 ppm의 포름알데히드 수준을 제공한 반면, 에리토르빈나트륨을주성분으로 하는 시스템은 27.2 ppm의 포름알데히드 수준을 제공하였다.
제2 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 에멀션 중합체는 Tg가 10℃로 높은 분산액이었다. 브루그골라이트 FF-6을 주성분으로 하는 시스템은 8.6 ppm의 포름알데히드 수준을 제공한 반면, 에리토르빈산나트륨을 주성분으로 하는 시스템은 57.1 ppm의 포름알데히드 수준을 제공하였다.
제3 비닐 아세테이트/에틸렌/N-메틸올아크릴아미드 에멀션 중합체는 Tg가 0℃로서 중간 정도인 분산액이었만, 자가-가교결합 단량체의 수준은 2개의 다른 예보다 50% 정도 더 높았다. 브루그골라이트 FF-6을 주성분으로 하는 시스템은 6.8 ppm의 포름알데히드 수준을 제공한 반면, 에리토르빈산나트륨을 주성분으로 하는 시스템은 47.5 ppm의 포름알데히드 수준을 제공하였다.
요약하건대, 이들 데이터는 가정된 아황산나트륨의 글리콜산 부가물을 주성분으로 하는 브루그골라이트 FF-6 환원제가 중합 속도의 측면에서 매우 우수한 결과를 제공할 뿐만 아니라 다른 포름알데히드 무함유 환원제인 아스코르빈산보다 에멀션 내 유리 포름알데히드를 감소시키는 데 보다 효과적임을 보여준다. 또한, 에멀션 내 보다 낮은 유리 포름알데히드 함량은 최종 건조되고 경화된 부직포 웨브 내 유리 포름알데히드 수준을 보다 낮은 수준으로 만들 수 있다. 또한, 다른 모든 파라미터가 동일한 상태에서, 브루그골라이트 FF-6 환원제를 사용하여 제조한 웨브의 인장 특성 및 흡수성은 환원제로서 아스코르빈산을 사용하여 제조한 웨브와 구별할 수 없다.

Claims (7)

  1. 안정화 시스템과, 산화제와 환원제로 이루어진 산화-환원 촉매 시스템의 존재 하에, 비닐 아세테이트 및 N-메틸올아크릴아미드, 임의로 다른 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션에 있어서,
    하기 화학식 1의 환원제를 산화-환원 촉매 시스템의 환원 성분으로 사용하여 형성시킴으로써 에멀션 내 포름알데히드 방출이 감소되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션:
    화학식 1
    상기 식 중, M은 수소 원자, 암모늄 원자 또는 1 원자가 금속 이온이고, R1은 OH 또는 NR4R5(여기서, R4와 R5는 각각 H 또는 (C1∼C6)알킬임)이며, R2는 H 또는 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴 등이고, R3은 CO2M이다.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌을 중합체의 약 10∼40 중량%의 양으로 포함하는 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
  3. 제2항에 있어서, 상기 N-메틸올아크릴아미드는 중합체의 약 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하는 것인 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 2-히드록시페닐 히드록시메틸 설핀산-나트륨염, 4-메톡시페닐 히드록시메틸 설핀산-나트륨염, 2-히드록시-2-설피네이토 아세트산-이나트륨염, 2-히드록시-2-설피네이토 아세트산-아연염, 2-히드록시-2-설피네이토 프로피온산-이나트륨염, 에틸 2-히드록시-2-설피네이토 프로피오네이트-나트륨염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 아세테이트계 에멀션 중합체는 소수성 히드로과퍼옥사이드와 황산나트륨의 글리콜산 부가물로 이루어진 산화-환원 촉매 시스템을 사용하여 형성시킨 것인 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
  6. 제3항에 있어서, M이 나트륨 또는 아연인 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
  7. 제3항에 있어서, R1이 OH인 비닐 아세테이트 중합체계 에멀션.
KR10-2001-0065942A 2000-10-30 2001-10-25 Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제 KR100442655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/699,723 2000-10-30
US09/699,723 US6787594B1 (en) 2000-10-30 2000-10-30 Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-methylolacrylamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020033529A true KR20020033529A (ko) 2002-05-07
KR100442655B1 KR100442655B1 (ko) 2004-08-02

Family

ID=24810607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0065942A KR100442655B1 (ko) 2000-10-30 2001-10-25 Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6787594B1 (ko)
EP (1) EP1201685B1 (ko)
JP (1) JP3643550B2 (ko)
KR (1) KR100442655B1 (ko)
AT (1) ATE264347T1 (ko)
BR (1) BR0104816B1 (ko)
DE (1) DE60102776T2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4319779B2 (ja) * 2000-12-15 2009-08-26 電気化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法及びそのエマルジョン並びに接着剤組成物
US7056847B2 (en) 2002-01-18 2006-06-06 Celanese International Corporation Binder for high wet-strength substrates
DE10241481B4 (de) 2002-09-07 2006-07-06 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung
JP2004107839A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc パルプ不織布
US7649067B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-19 Wacker Polymers, L.P. Process of making a vinyl ester based polymer latex composition
JP2013544787A (ja) * 2010-10-13 2013-12-19 タケダ カリフォルニア インコーポレイテッド アザインダゾール誘導体の調製方法
BR112014002837A2 (pt) 2011-08-05 2017-03-07 Celanese Emulsions Gmbh dispersão aquosa com baixo teor de formaldeído de um copolímero de vinil éster/etileno preparado por meio de copolimerização de emulsão de uma mistura de monômero; composição de adesivo; produto de cigarro; e uso da composição de adesivo
US9340908B2 (en) 2011-12-07 2016-05-17 Wacker Chemical Corporation Low formaldehyde and high wet strength vinyl acetate ethylene copolymer and vinyl acetate polymer dispersions
US20130149929A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Wacker Chemical Corporation Low formaldehyde and high wet strentgh vinyl acetate ethylene dispersions
DE102012202843A1 (de) 2012-02-24 2013-08-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten
EP2641922B1 (en) 2012-03-21 2014-10-29 Celanese Emulsions GmbH Aqueous binder systems and their use in producing coating compositions
WO2013160711A1 (en) 2012-04-25 2013-10-31 Celanese Emulsions Gmbh Low formaldehyde vinyl ester/ethylene emulsion copolymers
WO2014023015A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Celanese Emulsions Gmbh Waterproofing coating compositions
DE102013223196A1 (de) * 2013-11-14 2015-05-21 Wacker Chemie Ag Fussbodenbelagskleber-Zusammensetzung mit einem Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisat
JP2018517802A (ja) 2015-04-24 2018-07-05 ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション クリック可能な水性ポリマー及びクリック架橋された水性ポリマー
JP6827125B2 (ja) * 2016-12-13 2021-02-10 エル． ブリュッゲマン ゲーエムベーハー ウント ツェーオー． カーゲー ヒドロキシアルカンスルフィン酸の混合塩
US20220227986A1 (en) * 2019-05-23 2022-07-21 Wacker Chemie Ag Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and method for the production thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081197A (en) 1959-09-10 1963-03-12 Du Pont Nonwoven fabrics bonded with interpolymer and process of preparing same
US3380851A (en) 1965-03-31 1968-04-30 Air Reduction Nonwoven fabric with vinyl acetateethylene-n-methylol acrylamide interpolymer as binder
US3912674A (en) * 1973-04-30 1975-10-14 Du Pont Ethylene copolymer dispersions as water repellent coatings
US4044197A (en) * 1975-03-21 1977-08-23 Wacker-Chemie Gmbh Thermally self-cross-linkable ethylene/vinyl acetate copolymers
US4449978A (en) 1981-08-31 1984-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Nonwoven products having low residual free formaldehyde content
US4360632A (en) * 1981-10-23 1982-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Ketone bisulfites as reducing agent for free radical polymerization
US5187233A (en) * 1987-12-18 1993-02-16 Wacker-Chemie Gmbh Process for emulsion polymerization of graft copolymers
DE3942628A1 (de) * 1989-12-22 1991-06-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel
EP0596318B1 (en) 1992-11-04 1998-09-16 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsion binders containing low residual formaldehyde and having improved tensile strength
DE19743759A1 (de) * 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE264347T1 (de) 2004-04-15
BR0104816A (pt) 2002-10-29
EP1201685A3 (en) 2002-12-11
EP1201685A2 (en) 2002-05-02
DE60102776D1 (de) 2004-05-19
JP3643550B2 (ja) 2005-04-27
BR0104816B1 (pt) 2011-11-01
JP2002212372A (ja) 2002-07-31
DE60102776T2 (de) 2005-03-31
US6787594B1 (en) 2004-09-07
EP1201685B1 (en) 2004-04-14
KR100442655B1 (ko) 2004-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100442655B1 (ko) Ｎ-메틸올아크릴아미드의 중합된 단위를 함유하는포름알데히드 함량이 감소한 부직포 결합제
US7582699B2 (en) Binder for high wet-strength substrates
US5109063A (en) Vinyl acetate/ethylene/NMA copolymer emulsion for nonwoven binder applications
US8088252B2 (en) Salt-sensitive cationic polymeric binders for nonwoven webs and method of making the same
KR20040103330A (ko) 습윤/건조 인장 강도비가 높은 부직 결합제
US4002801A (en) Heat sealable articles treated with vinyl halide polymer latices
US4774283A (en) Nonwoven binders of vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking monomers/acrylamide copolymers having improved blocking resistance
US4745025A (en) Nonwoven products bonded with binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance
CA1165925A (en) Vinyl acetate-ethylene emulsions for non-woven goods
US4698384A (en) Nonwoven binder emulsions of vinyl acetate/ethylene copolymers having improved solvent resistance
CA2103472A1 (en) Poly{(vinyl alcohol)-co-(vinyl amine)} copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
EP1905878B1 (en) Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs
EP0184153B1 (en) Formaldehyde-free latex and fabrics made therewith
US7247586B2 (en) Vinyl acetate/ethylene and vinyl chloride polymer blends as binders for nonwoven products
MX2007013650A (es) Composiciones aglutinantes de acetato de vinilo sensibles a sales y articulos fibrosos que las incorporan.
US4814226A (en) Nonwoven products bonded with vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking monomer/acrylamide copolymers having improved blocking resistance
CA2510892C (en) Binder for high wet-strength substrates
US7153791B2 (en) Vinyl acetate/ethylene and ethylene/vinyl chloride blends as binders for nonwoven products
US8124042B2 (en) Nonwovens bonded with acrylamide/N-alkylolacrylamide crosslinking mixture with C2-C10 alkylol
US5470903A (en) N-vinylamide polymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
US20030232559A1 (en) Vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking polymers for non-cellulosic based substrates
JP2001151975A (ja) 不織布用バインダー
US4387121A (en) Method of manufacture of a water-permeable-hydrophobic membrane
MX2008009681A (en) Salt-sensitive binders for nonwoven webs and method of making same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140711

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150709

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee