JP2002212372A - Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合単位を含む減少させたホルムアルデヒドの不織布結合剤 - Google Patents
Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合単位を含む減少させたホルムアルデヒドの不織布結合剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホルムアルデヒドの放出が抑制された不織布
結合剤用の乳濁液の提供。 【解決手段】 主に自己架橋性コモノマーＮ−メチロー
ルアクリルアミドからのホルムアルデヒドを含有する不
織布結合剤用の酢酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液の
重合のために、レドックスカップル中の還元剤として亜
硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を使用することを
特徴とする。
結合剤用の乳濁液の提供。 【解決手段】 主に自己架橋性コモノマーＮ−メチロー
ルアクリルアミドからのホルムアルデヒドを含有する不
織布結合剤用の酢酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液の
重合のために、レドックスカップル中の還元剤として亜
硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を使用することを
特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】接着結合剤で結合させた目の粗い集成ウェ
ブまたは多量の繊維より成る不織ウェブは、多くの用途
を有する。これらには、ペーパータオル、使い捨ておむ
つ、濾過製品、使い捨て布巾などがある。架橋できる官
能基を組み入れている酢酸ビニルを基剤とする乳濁液
は、これらの不織布製品の製造において広く使用され
る。好ましい架橋系の１つは、Ｎ−メチロールアクリル
アミドを基剤としている。
ブまたは多量の繊維より成る不織ウェブは、多くの用途
を有する。これらには、ペーパータオル、使い捨ておむ
つ、濾過製品、使い捨て布巾などがある。架橋できる官
能基を組み入れている酢酸ビニルを基剤とする乳濁液
は、これらの不織布製品の製造において広く使用され
る。好ましい架橋系の１つは、Ｎ−メチロールアクリル
アミドを基剤としている。
【０００２】ホルムアルデヒドの放出は、労働者の安全
および健康問題、ならびに消費者問題を提示し、そして
減少したホルムアルデヒド含量を有するかまたはホルム
アルデヒドを含まない接着結合剤を製造するための意義
深い試みが行われてきた。酢酸ビニルを基剤とする乳濁
液中のホルムアルデヒドの減少は、ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩に対してより好ましくない還元剤を使用
することによるか、または接着結合剤中に使用するＮ−
メチロールアクリルアミドのレベルを低下させることに
より達成された。ホルムアルデヒドを含まない結合剤
は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびいずれかのホ
ルムアルデヒド放出還元剤の使用の両方を排除する。し
かしながら、不織ウェブ用の酢酸ビニルを基剤とする乳
化重合体を製造するためのいずれの方法も、性能および
経費を犠牲にしてそのように行われた。
および健康問題、ならびに消費者問題を提示し、そして
減少したホルムアルデヒド含量を有するかまたはホルム
アルデヒドを含まない接着結合剤を製造するための意義
深い試みが行われてきた。酢酸ビニルを基剤とする乳濁
液中のホルムアルデヒドの減少は、ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩に対してより好ましくない還元剤を使用
することによるか、または接着結合剤中に使用するＮ−
メチロールアクリルアミドのレベルを低下させることに
より達成された。ホルムアルデヒドを含まない結合剤
は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびいずれかのホ
ルムアルデヒド放出還元剤の使用の両方を排除する。し
かしながら、不織ウェブ用の酢酸ビニルを基剤とする乳
化重合体を製造するためのいずれの方法も、性能および
経費を犠牲にしてそのように行われた。
【０００３】Ｎ−メチロールアクリルアミドのような後
硬化可能なコモノマーを有する接着結合剤を開示してい
る代表的特許は、以下のとおりである：U.S.3,081,197
は、内部可塑剤およびＮ−メチロールアクリルアミドの
ような後硬化可能なコモノマーを組み入れている不織布
結合剤を開示している。U.S.3,380,851は、不織布商品
の製造のための酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロール
アクリルアミドの共重合体より成る結合剤を開示してい
る。U.S.4,449,978は、不織ウェブを製造するための酢
酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド／
アクリルアミド系を開示している。Ｎ−メチロールアク
リルアミド／アクリルアミドブレンドを使用することの
利点は、性能の実質的な損失なしに、乳濁液中および硬
化ウェブ中に存在するホルムアルデヒドの量を減少させ
ることができることであった。
硬化可能なコモノマーを有する接着結合剤を開示してい
る代表的特許は、以下のとおりである：U.S.3,081,197
は、内部可塑剤およびＮ−メチロールアクリルアミドの
ような後硬化可能なコモノマーを組み入れている不織布
結合剤を開示している。U.S.3,380,851は、不織布商品
の製造のための酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロール
アクリルアミドの共重合体より成る結合剤を開示してい
る。U.S.4,449,978は、不織ウェブを製造するための酢
酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド／
アクリルアミド系を開示している。Ｎ−メチロールアク
リルアミド／アクリルアミドブレンドを使用することの
利点は、性能の実質的な損失なしに、乳濁液中および硬
化ウェブ中に存在するホルムアルデヒドの量を減少させ
ることができることであった。
【０００４】U.S.5,540,987は、減少したホルムアルデ
ヒド含量ならびに硬化ウェブ中の減少したホルムアルデ
ヒド含量を有する不織ウェブを製造する際に使用するた
めの酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド重合体を開示している。減少したホルムアルデヒド
含量は、疎水性ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン
酸を基剤とするレドックス系を使用することによって達
成される。これらの系は、メタ重亜硫酸ナトリウムのよ
うなホルムアルデヒドを組み入れない相当する還元剤ま
たはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムのよう
なホルムアルデヒドを放出する還元剤を使用して製造さ
れる系よりも有意に低いホルムアルデヒド含量を生じ
る。
ヒド含量ならびに硬化ウェブ中の減少したホルムアルデ
ヒド含量を有する不織ウェブを製造する際に使用するた
めの酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド重合体を開示している。減少したホルムアルデヒド
含量は、疎水性ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン
酸を基剤とするレドックス系を使用することによって達
成される。これらの系は、メタ重亜硫酸ナトリウムのよ
うなホルムアルデヒドを組み入れない相当する還元剤ま
たはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムのよう
なホルムアルデヒドを放出する還元剤を使用して製造さ
れる系よりも有意に低いホルムアルデヒド含量を生じ
る。
【０００５】不織ウェブ中のホルムアルデヒド含量減少
のためのアプローチのいくつかは、ホルムアルデヒドを
含まない不織布結合剤を実際に製造することを目的とし
ていた。この前者のために追求されたアプローチは、ア
クリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセタール、
メタクリルアミド誘導体、環化変型体、メチルアクリル
アミドグリコレートメチルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
ト）アクリレートおよびアクリルアミドグリコール酸を
基にした架橋剤の使用を包含する。不織布結合剤のため
のこれらの種類の架橋剤に関する問題には、より貧弱な
性能（より低い引っ張り発現）、市販の機械にとって腐
食性であるｐＨでの架橋化学的性質の活性化、より高価
で市販されていない新規な自己架橋性単量体を使用する
ことの必要性およびこの自己架橋性単量体の不安定性が
ある。
のためのアプローチのいくつかは、ホルムアルデヒドを
含まない不織布結合剤を実際に製造することを目的とし
ていた。この前者のために追求されたアプローチは、ア
クリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセタール、
メタクリルアミド誘導体、環化変型体、メチルアクリル
アミドグリコレートメチルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
ト）アクリレートおよびアクリルアミドグリコール酸を
基にした架橋剤の使用を包含する。不織布結合剤のため
のこれらの種類の架橋剤に関する問題には、より貧弱な
性能（より低い引っ張り発現）、市販の機械にとって腐
食性であるｐＨでの架橋化学的性質の活性化、より高価
で市販されていない新規な自己架橋性単量体を使用する
ことの必要性およびこの自己架橋性単量体の不安定性が
ある。
【０００６】本発明は、不織ウェブの構成のための架橋
成分としてＮ−メチロールアクリルアミドを組み入れて
いる改良された酢酸ビニルを基にした乳化重合体に関す
る。この乳化重合体は、安定系と酸化剤および還元剤よ
り成るレドックス触媒系との存在において、酢酸ビニ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび場合によって
は、単量体を乳化重合させることによって製造される。
この乳化重合体におけるホルムアルデヒドの減少を達成
するための改良は、還元剤としての亜硫酸ナトリウムの
グリコール酸付加物［商標ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇ
ｏｌｉｔｅ）ＦＦ−６で販売されている商品名の付いた
還元剤］の使用に存する。より低いホルムアルデヒドレ
ベルは、エリトルビン酸ナトリウム（sodium erythorba
te）およびアスコルビン酸ナトリウムのようなその他の
ホルムアルデヒドを含まない還元剤、およびホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム、または、自己架橋性
単量体としてＮ−メチロールアクリルアミドを使用する
不織布結合剤の製造において典型的に使用されるその他
の還元剤のいずれかと対照的に達成される。
成分としてＮ−メチロールアクリルアミドを組み入れて
いる改良された酢酸ビニルを基にした乳化重合体に関す
る。この乳化重合体は、安定系と酸化剤および還元剤よ
り成るレドックス触媒系との存在において、酢酸ビニ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび場合によって
は、単量体を乳化重合させることによって製造される。
この乳化重合体におけるホルムアルデヒドの減少を達成
するための改良は、還元剤としての亜硫酸ナトリウムの
グリコール酸付加物［商標ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇ
ｏｌｉｔｅ）ＦＦ−６で販売されている商品名の付いた
還元剤］の使用に存する。より低いホルムアルデヒドレ
ベルは、エリトルビン酸ナトリウム（sodium erythorba
te）およびアスコルビン酸ナトリウムのようなその他の
ホルムアルデヒドを含まない還元剤、およびホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム、または、自己架橋性
単量体としてＮ−メチロールアクリルアミドを使用する
不織布結合剤の製造において典型的に使用されるその他
の還元剤のいずれかと対照的に達成される。
【０００７】Ｎ−メチロールアクリルアミドを含む酢酸
ビニルを基にした乳化結合剤を製造する際における亜硫
酸ナトリウムのグリコール酸付加物の使用に関係する有
意な利点がある。それらには、以下のものがある：乳濁
液またはラテックス中の事実上低下したホルムアルデヒ
ドレベルを有する不織布製品を製造する際の使用に非常
に適する酢酸ビニルを基剤とする乳濁液を生成すること
ができること；および溶媒および水に対する優れた耐性
を有し、同時に増大した引っ張り強度を与えるための繊
維への優れた接着性を有する、不織布製品を生成するこ
とができること。
ビニルを基にした乳化結合剤を製造する際における亜硫
酸ナトリウムのグリコール酸付加物の使用に関係する有
意な利点がある。それらには、以下のものがある：乳濁
液またはラテックス中の事実上低下したホルムアルデヒ
ドレベルを有する不織布製品を製造する際の使用に非常
に適する酢酸ビニルを基剤とする乳濁液を生成すること
ができること；および溶媒および水に対する優れた耐性
を有し、同時に増大した引っ張り強度を与えるための繊
維への優れた接着性を有する、不織布製品を生成するこ
とができること。
【０００８】不織ウェブを製造する際に使用するための
Ｎ−メチロールアクリルアミド含有乳濁液は、酢酸ビニ
ルおよびＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体を基
剤とする。場合によりその他の単量体を所望に応じてこ
の重合体系に包含させてもよいけれども、典型的には、
これらは、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアク
リルアミド含有重合体である。エチレン含量は、重量で
約１０から４０％まで、好ましくは１５ないし３０％、
の広い範囲にわたり、−１５から１０℃までのＴｇを有
する接着剤が得られる。この接着結合剤に包含させるこ
とができるその他の単量体には、脂肪族カルボン酸のエ
ステルならびにＣ1−Ｃ8アルキルアクリレートおよびメ
タクリレートがある。例としては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルがある。少
量のポリオレフィン性不飽和単量体、例えばマレイン酸
ジオクチルおよびジブチルなどもまた使用することがで
きる。
Ｎ−メチロールアクリルアミド含有乳濁液は、酢酸ビニ
ルおよびＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体を基
剤とする。場合によりその他の単量体を所望に応じてこ
の重合体系に包含させてもよいけれども、典型的には、
これらは、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアク
リルアミド含有重合体である。エチレン含量は、重量で
約１０から４０％まで、好ましくは１５ないし３０％、
の広い範囲にわたり、−１５から１０℃までのＴｇを有
する接着剤が得られる。この接着結合剤に包含させるこ
とができるその他の単量体には、脂肪族カルボン酸のエ
ステルならびにＣ1−Ｃ8アルキルアクリレートおよびメ
タクリレートがある。例としては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルがある。少
量のポリオレフィン性不飽和単量体、例えばマレイン酸
ジオクチルおよびジブチルなどもまた使用することがで
きる。
【０００９】商業的には、酢酸ビニルを基にした不織布
結合剤の製造において使用するＮ−メチロールアクリル
アミドは、約２％までのアクリルアミドを含む約４８％
水溶液を使用して得られる。本発明において使用するこ
とができる別の型のＮ−メチロールアクリルアミド製品
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド混
合物である。しばしばこのブレンドは、１：１モル比で
存在する。イソブトキシメチルアクリルアミドは、任意
の架橋剤であるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドより
も好ましいものではない。
結合剤の製造において使用するＮ−メチロールアクリル
アミドは、約２％までのアクリルアミドを含む約４８％
水溶液を使用して得られる。本発明において使用するこ
とができる別の型のＮ−メチロールアクリルアミド製品
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリルアミド混
合物である。しばしばこのブレンドは、１：１モル比で
存在する。イソブトキシメチルアクリルアミドは、任意
の架橋剤であるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドより
も好ましいものではない。
【００１０】酢酸ビニルおよびエチレン以外の単量体
は、１０重量％未満の量で、そして一般には５重量％未
満で重合される。これらのレベルは、乳化重合体を製造
する際に使用するＮ−メチロールアクリルアミドのレベ
ルまたはＮ−メチロールアクリルアミド配合物のレベル
を除いたものである。架橋単量体Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドは、典型的にはレベルは、重合体の約１.５な
いし５重量％であるけれども、一般には０.５ないし１
０重量％のレベルで加えられる。
は、１０重量％未満の量で、そして一般には５重量％未
満で重合される。これらのレベルは、乳化重合体を製造
する際に使用するＮ−メチロールアクリルアミドのレベ
ルまたはＮ−メチロールアクリルアミド配合物のレベル
を除いたものである。架橋単量体Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドは、典型的にはレベルは、重合体の約１.５な
いし５重量％であるけれども、一般には０.５ないし１
０重量％のレベルで加えられる。
【００１１】酢酸ビニルを基にした重合体を製造するた
めに使用する安定系には、式Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（式中、Ｒは、１０ないし１８個の炭素原子を含む脂肪
アルコール、アルキルフェノール、１０ないし１８個の
炭素原子を含む脂肪酸、アミドまたはアミンの残基であ
る）のポリオキシエチレン縮合物などのような非イオン
性乳化剤が包含される。ポリエトキシル化縮合物の例
は、エトキシル化トリデシルアルコール、脂肪アルコー
ル類、すなわちラウリルアルコール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノールまたは第二アルコールを基にして
いる。さらに、安定化パッケージは、ビニルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
スルホコハク酸ジオクチル、ラウリルスルホコハク酸二
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、メチル２−スル
ホラウリン酸ナトリウムおよび上記非イオン性界面活性
剤のいずれかのスルホネートまたはホスフェートのナト
リウムまたはアンモニウム塩を包含することができる。
しばしば乳化剤の組み合わせ物を使用する；例えば相対
的に親水性の乳化薬剤を相対的に疎水性の乳化剤と組み
合わせて使用する。
めに使用する安定系には、式Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（式中、Ｒは、１０ないし１８個の炭素原子を含む脂肪
アルコール、アルキルフェノール、１０ないし１８個の
炭素原子を含む脂肪酸、アミドまたはアミンの残基であ
る）のポリオキシエチレン縮合物などのような非イオン
性乳化剤が包含される。ポリエトキシル化縮合物の例
は、エトキシル化トリデシルアルコール、脂肪アルコー
ル類、すなわちラウリルアルコール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノールまたは第二アルコールを基にして
いる。さらに、安定化パッケージは、ビニルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
スルホコハク酸ジオクチル、ラウリルスルホコハク酸二
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、メチル２−スル
ホラウリン酸ナトリウムおよび上記非イオン性界面活性
剤のいずれかのスルホネートまたはホスフェートのナト
リウムまたはアンモニウム塩を包含することができる。
しばしば乳化剤の組み合わせ物を使用する；例えば相対
的に親水性の乳化薬剤を相対的に疎水性の乳化剤と組み
合わせて使用する。
【００１２】全単量体を基にした安定系中の活性界面活
性剤の量は、典型的には重量で１.５％から６.０％ま
で、好ましくは２.５％−４.０％、の範囲である。界面
活性剤安定化パッケージ中の個々の成分の間の比率は、
設計の１つである。
性剤の量は、典型的には重量で１.５％から６.０％ま
で、好ましくは２.５％−４.０％、の範囲である。界面
活性剤安定化パッケージ中の個々の成分の間の比率は、
設計の１つである。
【００１３】ラテックス中ならびに乾燥した硬化ウェブ
中に減少した遊離ホルムアルデヒドを有する乳化重合体
を製造するための手段の１つは、単量体の重合を実施す
るために使用する開始剤系である。本発明において使用
する開始剤系は、酸化剤および特定の種類の還元剤を基
にしたレドックス系である。種々の酸化剤を使用するこ
とができる。好ましくは、これらの酸化剤は、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾ
イルのような無機および疎水性過酸化物である。過硫酸
塩、例えば過硫酸アンモニウムおよびカリウム、のよう
な熱開始剤を使用することができる。
中に減少した遊離ホルムアルデヒドを有する乳化重合体
を製造するための手段の１つは、単量体の重合を実施す
るために使用する開始剤系である。本発明において使用
する開始剤系は、酸化剤および特定の種類の還元剤を基
にしたレドックス系である。種々の酸化剤を使用するこ
とができる。好ましくは、これらの酸化剤は、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾ
イルのような無機および疎水性過酸化物である。過硫酸
塩、例えば過硫酸アンモニウムおよびカリウム、のよう
な熱開始剤を使用することができる。
【００１４】ホルムアルデヒドを含有しない還元剤、例
えばメタ重亜硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸また
はそのアルカリ金属塩、が過去においては酸化剤と組み
合わせて使用されてきたけれども、ある種類のスルフィ
ン酸誘導体、そして特に亜硫酸ナトリウムのグリコール
酸付加物が、他のホルムアルデヒドを放出しない還元剤
と比較して乳濁液中の遊離ホルムアルデヒド含量を例外
的に減少させることがわかった。
えばメタ重亜硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸また
はそのアルカリ金属塩、が過去においては酸化剤と組み
合わせて使用されてきたけれども、ある種類のスルフィ
ン酸誘導体、そして特に亜硫酸ナトリウムのグリコール
酸付加物が、他のホルムアルデヒドを放出しない還元剤
と比較して乳濁液中の遊離ホルムアルデヒド含量を例外
的に減少させることがわかった。
【００１５】このスルフィン酸誘導体は、式：
【化２】 ［式中、Ｍは、水素原子、アンモニウム原子または一価
の金属イオン、例えばナトリウム、カリウムまたは当量
の二価金属、例えば亜鉛、であり；Ｒ1は、ＯＨまたは
ＮＲ4Ｒ5（ここでＲ4およびＲ5は、各々ＨまたはＣ1−
Ｃ6アルキルである）であり；Ｒ2は、Ｈまたはアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールなどで
あり、そしてＲ3は、ＣＯ2Ｍである］によって表され
る。好ましい還元剤は、亜二チオン酸ナトリウム（sodi
um dithionite）をグリコール酸と反応させることによ
って形成される。その他のスルフィン酸化合物の例とし
ては、２−ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフ
ィン酸−ナトリウム塩；４−メトキシフェニルヒドロキ
シメチルスルフィン酸−ナトリウム塩；２−ヒドロキシ
−２−スルフィナト（sulfinato）酢酸−二ナトリウム
塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−亜鉛塩；
２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオナテック酸
（propionatic acid）−二ナトリウム塩；２−ヒドロキ
シ−２−スルフィナトプロピオン酸エチル−ナトリウム
塩などがある。
の金属イオン、例えばナトリウム、カリウムまたは当量
の二価金属、例えば亜鉛、であり；Ｒ1は、ＯＨまたは
ＮＲ4Ｒ5（ここでＲ4およびＲ5は、各々ＨまたはＣ1−
Ｃ6アルキルである）であり；Ｒ2は、Ｈまたはアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールなどで
あり、そしてＲ3は、ＣＯ2Ｍである］によって表され
る。好ましい還元剤は、亜二チオン酸ナトリウム（sodi
um dithionite）をグリコール酸と反応させることによ
って形成される。その他のスルフィン酸化合物の例とし
ては、２−ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフ
ィン酸−ナトリウム塩；４−メトキシフェニルヒドロキ
シメチルスルフィン酸−ナトリウム塩；２−ヒドロキシ
−２−スルフィナト（sulfinato）酢酸−二ナトリウム
塩；２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−亜鉛塩；
２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオナテック酸
（propionatic acid）−二ナトリウム塩；２−ヒドロキ
シ−２−スルフィナトプロピオン酸エチル−ナトリウム
塩などがある。
【００１６】この種類の還元剤は、架橋単量体としてＮ
−メチロールアクリルアミドを使用して不織布製品を製
造する際に使用するための酢酸ビニルを基剤とする接着
剤においてこれらの有意の減少を与えると考えられる唯
一のものである。好ましい結果は、商標ブラッゴライト
ＦＦ−６で販売されている亜硫酸ナトリウムのグリコー
ル酸付加物を使用して得られる。
−メチロールアクリルアミドを使用して不織布製品を製
造する際に使用するための酢酸ビニルを基剤とする接着
剤においてこれらの有意の減少を与えると考えられる唯
一のものである。好ましい結果は、商標ブラッゴライト
ＦＦ−６で販売されている亜硫酸ナトリウムのグリコー
ル酸付加物を使用して得られる。
【００１７】酸化および還元剤より成る開始剤系は、こ
の重合法で使用する全単量体の約０.１から２重量％ま
での量で使用される。酸化剤の還元剤に対するモル比
は、典型的には１より大きい。一般的には、使用する還
元剤のモル量は、酸化剤のモル量より少ない。
の重合法で使用する全単量体の約０.１から２重量％ま
での量で使用される。酸化剤の還元剤に対するモル比
は、典型的には１より大きい。一般的には、使用する還
元剤のモル量は、酸化剤のモル量より少ない。
【００１８】重合を実施するための温度は、約２５ない
し８５℃の範囲であり、典型的な重合は、５５ないし７
０℃の範囲で操作される。反応器圧は、約３００ないし
１２００psigの範囲であって、その重合体に組み入れら
れることが望まれるエチレンのレベルに依存する。
し８５℃の範囲であり、典型的な重合は、５５ないし７
０℃の範囲で操作される。反応器圧は、約３００ないし
１２００psigの範囲であって、その重合体に組み入れら
れることが望まれるエチレンのレベルに依存する。
【００１９】不織ウェブの製造は、周知であり、典型的
な方法は、参照によって組み入れられるものとするU.S.
4,449,978中に記載されている。一般的には、多量の繊
維をエア−レイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）などの技術によ
ってウェブ上に沈着させるかまたは配列させてから、出
発ウェブの重量を基にして乾燥量基準で、重量で約１０
ないし１００％の乳化重合体を提供するのに十分な量の
水性重合体結合剤と接触させる。水を除去し、重合体
を、酸触媒の使用によってその自己架橋機構により架橋
させる。乾燥温度は、典型的には約４ないし６分間１５
０ないし２００°Ｆの範囲であり、続いて３００ないし
３１０°Ｆで３ないし５分間硬化させる。セルロース繊
維、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタンなど
を包含する種々の繊維材料を、不織ウェブを製造するた
めに使用することができる。セルロースは、使い捨てお
むつ、消費タオル、使い捨て布巾、および濾過製品のよ
うな紙の不織布を製造するために使用される比較的一般
的な繊維材料の１つである。以下の実施例は、本発明の
種々の態様を具体的に説明するために示され、その範囲
を限定しようとするものではない。
な方法は、参照によって組み入れられるものとするU.S.
4,449,978中に記載されている。一般的には、多量の繊
維をエア−レイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）などの技術によ
ってウェブ上に沈着させるかまたは配列させてから、出
発ウェブの重量を基にして乾燥量基準で、重量で約１０
ないし１００％の乳化重合体を提供するのに十分な量の
水性重合体結合剤と接触させる。水を除去し、重合体
を、酸触媒の使用によってその自己架橋機構により架橋
させる。乾燥温度は、典型的には約４ないし６分間１５
０ないし２００°Ｆの範囲であり、続いて３００ないし
３１０°Ｆで３ないし５分間硬化させる。セルロース繊
維、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタンなど
を包含する種々の繊維材料を、不織ウェブを製造するた
めに使用することができる。セルロースは、使い捨てお
むつ、消費タオル、使い捨て布巾、および濾過製品のよ
うな紙の不織布を製造するために使用される比較的一般
的な繊維材料の１つである。以下の実施例は、本発明の
種々の態様を具体的に説明するために示され、その範囲
を限定しようとするものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１ 硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物還元剤を使用する
酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド
結合剤の重合 種々の酢酸ビニル−エチレン／Ｎ−メチロールアクリル
アミド系の重合を、ジャケットを取り付けた１ガロンの
攪拌式ステンレス鋼反応容器中で実施した。この反応容
器に最初に、８００.０ｇの脱イオン水、３０５.０ｇの
ナトリウムオクチルフェノールエトキシレートスルフェ
ート、３ＥＯ［商標ポリステップ（Polystep）Ｃ−ＯＰ
３Ｓで販売］、０.９１ｇのクエン酸ナトリウム、２.４
ｇの５０％クエン酸水溶液、２.３ｇの硫酸鉄（III）ア
ンモニウム水溶液および１５５８.０ｇの酢酸ビニルを
装入した。攪拌しながら、２４０.０ｇのエチレンを、
共重合体が約８０：２０の酢酸ビニル：エチレン重量比
を有するであろうように、反応容器中の液体の表面下に
導入した。この反応容器を５０℃に加熱した。
酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールアクリルアミド
結合剤の重合 種々の酢酸ビニル−エチレン／Ｎ−メチロールアクリル
アミド系の重合を、ジャケットを取り付けた１ガロンの
攪拌式ステンレス鋼反応容器中で実施した。この反応容
器に最初に、８００.０ｇの脱イオン水、３０５.０ｇの
ナトリウムオクチルフェノールエトキシレートスルフェ
ート、３ＥＯ［商標ポリステップ（Polystep）Ｃ−ＯＰ
３Ｓで販売］、０.９１ｇのクエン酸ナトリウム、２.４
ｇの５０％クエン酸水溶液、２.３ｇの硫酸鉄（III）ア
ンモニウム水溶液および１５５８.０ｇの酢酸ビニルを
装入した。攪拌しながら、２４０.０ｇのエチレンを、
共重合体が約８０：２０の酢酸ビニル：エチレン重量比
を有するであろうように、反応容器中の液体の表面下に
導入した。この反応容器を５０℃に加熱した。
【００２１】下記の３種の水溶液を、この反応の過程に
わたって間欠的に反応容器に加えた（ディレイベース
で）；（ａ）７.５％ブラッゴライトＦＦ−６、（ｂ）
３.０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび（ｃ）２
９１.６ｇの４８％官能性単量体の水溶液（ほぼ２８％
のＮＭＡ水溶液および２０％アクリルアミド水溶液より
成る市販物質）。４時間後にＮ−メチロールアクリルア
ミド／アクリルアミド（ＭＡＭＤ）ディレイベースでの
添加は完了し、他の２種のディレイベースでの添加は、
さらに３０分間続いた。反応を冷却によって停止させ
た。
わたって間欠的に反応容器に加えた（ディレイベース
で）；（ａ）７.５％ブラッゴライトＦＦ−６、（ｂ）
３.０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび（ｃ）２
９１.６ｇの４８％官能性単量体の水溶液（ほぼ２８％
のＮＭＡ水溶液および２０％アクリルアミド水溶液より
成る市販物質）。４時間後にＮ−メチロールアクリルア
ミド／アクリルアミド（ＭＡＭＤ）ディレイベースでの
添加は完了し、他の２種のディレイベースでの添加は、
さらに３０分間続いた。反応を冷却によって停止させ
た。
【００２２】得られた分散液は、５１.５％の固体を含
有し、ｐＨ５.３、および、６０rpmおよび＃３スピンド
ルでブルックフィールド粘度１８２cpsであった。重合
体のガラス転移温度、Ｔｇは、８.９℃であった。この
分散液の粗粒レベルは、１００メッシュスクリーン上で
１５６ppm、そして３２５メッシュスクリーン上で２５p
pmであった。
有し、ｐＨ５.３、および、６０rpmおよび＃３スピンド
ルでブルックフィールド粘度１８２cpsであった。重合
体のガラス転移温度、Ｔｇは、８.９℃であった。この
分散液の粗粒レベルは、１００メッシュスクリーン上で
１５６ppm、そして３２５メッシュスクリーン上で２５p
pmであった。
【００２３】実施例２ 硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物還元剤およびアス
コルビン酸を使用する酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド結合剤の比較 ３種の比較用の酢酸ビニル／エチレン／自己架橋性単量
体分散液を製造したが、ここで実施例１の配合物に対す
る唯一の有意の差異は、レドックスカップル中で使用し
た還元剤の量および得られた重合体中のエチレンの量で
あった。第１の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロール
アクリルアミド乳化重合体は、低Ｔｇ分散液、−１４℃
であった。ブラッゴライトＦＦ−６を基にした系を用い
て形成させた分散液は、ホルムアルデヒドレベル３.３p
pmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウム（sodium ery
thorbate）を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル２
７.２ppmを与えた。第２の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−
メチロールアクリルアミド乳化重合体は、高Ｔｇ分散
液、１０℃であった。ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇｏｌ
ｉｔｅ）ＦＦ−６を基にした系は、ホルムアルデヒドレ
ベル８.６ppmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを
基にした系は、ホルムアルデヒドレベル５７.１ppmを与
えた。第３の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールア
クリルアミド乳化重合体は、中Ｔｇ分散液、０℃であっ
たが、自己架橋性単量体のレベルは、他の２つの実施例
のいずれよりも５０％高かった。ブラッゴライトＦＦ−
６を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル６.８ppmを
与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを基にした系は、
ホルムアルデヒドレベル４７.５ppmを与えた。
コルビン酸を使用する酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド結合剤の比較 ３種の比較用の酢酸ビニル／エチレン／自己架橋性単量
体分散液を製造したが、ここで実施例１の配合物に対す
る唯一の有意の差異は、レドックスカップル中で使用し
た還元剤の量および得られた重合体中のエチレンの量で
あった。第１の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロール
アクリルアミド乳化重合体は、低Ｔｇ分散液、−１４℃
であった。ブラッゴライトＦＦ−６を基にした系を用い
て形成させた分散液は、ホルムアルデヒドレベル３.３p
pmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウム（sodium ery
thorbate）を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル２
７.２ppmを与えた。第２の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−
メチロールアクリルアミド乳化重合体は、高Ｔｇ分散
液、１０℃であった。ブラッゴライト（Ｂｒｕｇｇｏｌ
ｉｔｅ）ＦＦ−６を基にした系は、ホルムアルデヒドレ
ベル８.６ppmを与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを
基にした系は、ホルムアルデヒドレベル５７.１ppmを与
えた。第３の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−メチロールア
クリルアミド乳化重合体は、中Ｔｇ分散液、０℃であっ
たが、自己架橋性単量体のレベルは、他の２つの実施例
のいずれよりも５０％高かった。ブラッゴライトＦＦ−
６を基にした系は、ホルムアルデヒドレベル６.８ppmを
与え、一方エリトルビン酸ナトリウムを基にした系は、
ホルムアルデヒドレベル４７.５ppmを与えた。
【００２４】
【発明の効果】要約すると、これらのデータは、推定の
亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を基にしたブラ
ッゴライトＦＦ６還元剤は、重合速度の点で優れた結果
を与えるばかりでなく、また他のホルムアルデヒドを含
まない還元剤、アスコルビン酸、よりも乳濁液中の遊離
ホルムアルデヒドを減少させるのにより有効であること
を示す。乳濁液中のより低い遊離ホルムアルデヒド含量
はまた、乾燥させ、硬化させた最終不織ウェブ中でより
低い遊離ホルムアルデヒドレベルを生じることができ
る。さらに、ブラッゴライトＦＦ６還元剤を使用して製
造したウェブの引っ張り特性および吸光性は、還元剤と
してアスコルビン酸を使用するものと区別がつかず、す
べてのその他のパラメーターは、同一のままである。
亜硫酸ナトリウムのグリコール酸付加物を基にしたブラ
ッゴライトＦＦ６還元剤は、重合速度の点で優れた結果
を与えるばかりでなく、また他のホルムアルデヒドを含
まない還元剤、アスコルビン酸、よりも乳濁液中の遊離
ホルムアルデヒドを減少させるのにより有効であること
を示す。乳濁液中のより低い遊離ホルムアルデヒド含量
はまた、乾燥させ、硬化させた最終不織ウェブ中でより
低い遊離ホルムアルデヒドレベルを生じることができ
る。さらに、ブラッゴライトＦＦ６還元剤を使用して製
造したウェブの引っ張り特性および吸光性は、還元剤と
してアスコルビン酸を使用するものと区別がつかず、す
べてのその他のパラメーターは、同一のままである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 218/08 (Ｃ０８Ｆ 218/08 220:58） 220:58） (72)発明者 ジョウエル・アーウィン・ゴールドスタイ ン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104− 2903．アレンタウン．エヌ・第27ストリー ト1127 (72)発明者 クリスチアン・レナード・ダニエルズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキュンジー．カタルパドライブ7438 (72)発明者 チュン−リン・マウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エマウス．スウィートブライアーサークル 4696 Ｆターム(参考） 4J002 AB012 BB002 BF021 BF031 CF002 CK022 EV196 FA042 FD012 GD00 HA07 4J011 KA04 KA05 KA10 KB22 KB29 4J015 CA03 CA05 CA07 4J100 AA02R AG04P AL03R AL34R AM21Q BA03Q CA04 CA05 EA07 FA02 FA08 FA20 JA11 4L047 AA08 AA14 AA21 AA25 BA15 BC06 BC14 CC04 CC12
Claims (7)
- 【請求項１】 安定系と酸化剤および還元剤より成るレ
ドックス触媒系との存在下で、酢酸ビニルおよびＮ−メ
チロールアクリルアミド、場合により他の単量体を重合
させることによって形成される酢酸ビニルを基にした重
合体を基剤とする乳濁液であって、この乳濁液における
ホルムアルデヒド放出を減少させるための改良におい
て：レドックス触媒系の還元成分として式： 【化１】 ［式中、Ｍは、水素原子、アンモニウム原子または一価
の金属イオンであり、Ｒ 1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5（こ
こでＲ4およびＲ5は、各々ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルで
ある）であり；Ｒ2は、Ｈまたはアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキルまたはアリールなどであり、そして
Ｒ3は、ＣＯ2Ｍである］の還元剤を使用して上記酢酸ビ
ニルを基にした重合体乳濁液を形成させることより成る
上記乳濁液。 - 【請求項２】 酢酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液が
この重合体の約１０ないし４０重量％の量のエチレンを
包含する、請求項１に記載の酢酸ビニル重合体を基剤と
する乳濁液。 - 【請求項３】 Ｎ−メチロールアクリルアミドが重合体
の約０.５ないし１０重量％の量で存在する、請求項２
に記載の酢酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液。 - 【請求項４】 上記式によって表される還元剤が、２−
ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸−ナ
トリウム塩；４−メトキシフェニルヒドロキシメチルス
ルフィン酸−ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−スル
フィナト酢酸−二ナトリウム塩；２−ヒドロキシ−２−
スルフィナト酢酸−亜鉛塩；２−ヒドロキシ−２−スル
フィナトプロピオン酸−二ナトリウム塩；２−ヒドロキ
シ−２−スルフィナトプロピオン酸エチル−ナトリウム
塩；より成る群から選択される、請求項３に記載の酢酸
ビニル重合体を基剤とする乳濁液。 - 【請求項５】 酢酸ビニルを基にした乳化重合体を、疎
水性ヒドロペルオキシドおよびスルホン酸ナトリウムの
グリコール酸付加物のレドックス触媒系を使用して形成
させる、請求項４に記載の酢酸ビニル重合体を基剤とす
る乳濁液。 - 【請求項６】 Ｍがナトリウムまたは亜鉛である、請求
項３に記載の酢酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液。 - 【請求項７】 Ｒ1がＯＨである、請求項３に記載の酢
酸ビニル重合体を基剤とする乳濁液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/699723 | 2000-10-30 | ||
| US09/699,723 US6787594B1 (en) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-methylolacrylamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212372A true JP2002212372A (ja) | 2002-07-31 |
| JP3643550B2 JP3643550B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=24810607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330760A Expired - Fee Related JP3643550B2 (ja) | 2000-10-30 | 2001-10-29 | Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合単位を含む減少させたホルムアルデヒドの不織布結合剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787594B1 (ja) |
| EP (1) | EP1201685B1 (ja) |
| JP (1) | JP3643550B2 (ja) |
| KR (1) | KR100442655B1 (ja) |
| AT (1) | ATE264347T1 (ja) |
| BR (1) | BR0104816B1 (ja) |
| DE (1) | DE60102776T2 (ja) |
Cited By (3)
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| JP2002179740A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法及びそのエマルジョン並びに接着剤組成物 |
| JP2004107839A (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | パルプ不織布 |
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| DE10241481B4 (de) | 2002-09-07 | 2006-07-06 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zum Herstellen von wässrigen Polymerdispersionen mit sehr niedrigen Restmonomergehalten und deren Verwendung |
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| CN103328471A (zh) * | 2010-10-13 | 2013-09-25 | 武田加利福尼亚股份有限公司 | 制备氮杂吲唑衍生物的方法 |
| US9469792B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-10-18 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low formaldehyde vinyl ester/ethylene copolymer dispersions for use in adhesives |
| US9340908B2 (en) | 2011-12-07 | 2016-05-17 | Wacker Chemical Corporation | Low formaldehyde and high wet strength vinyl acetate ethylene copolymer and vinyl acetate polymer dispersions |
| US20130149929A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Wacker Chemical Corporation | Low formaldehyde and high wet strentgh vinyl acetate ethylene dispersions |
| DE102012202843A1 (de) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Acrylsäureamid-Mischpolymerisaten |
| EP2641922B1 (en) | 2012-03-21 | 2014-10-29 | Celanese Emulsions GmbH | Aqueous binder systems and their use in producing coating compositions |
| CN104245756B (zh) * | 2012-04-25 | 2018-07-13 | 塞拉尼斯销售德国有限公司 | 低甲醛乙烯基酯/乙烯乳液共聚物 |
| CN104470960A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-03-25 | 塞拉尼斯乳液有限公司 | 防水涂料组合物 |
| DE102013223196A1 (de) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | Wacker Chemie Ag | Fussbodenbelagskleber-Zusammensetzung mit einem Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisat |
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| WO2020233815A1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | Wacker Chemie Ag | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and method for the production thereof |
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2000
- 2000-10-30 US US09/699,723 patent/US6787594B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
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