JPH06206913A - 水性乳化重合における安定化作用のある保護コロイドとしてのポリ〔（ビニルアルコール）−コ−（ビニルアミン）〕共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 保護コロイドとしてのポリ〔(ビニルアルコ
ール)−コ−(ビニルアミン)〕共重合体の存在下で水性
重合体エマルジョンを調製方法及びポリ〔(ビニルアル
コール)−コ−(ビニルアミン)〕共重合体を含有する水
性重合体エマルジョン。 【効果】 この方法によって水に対する感受性がきわめ
て改良され水分による劣化のない重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は水性乳化重合技術による重合体
の作製における、保護コロイド、特にポリ（ビニルアル
コール）〔ＰＶＯＨ〕の使用に関する。

【０００２】

【発明の背景】これまで工業における欠陥は乳化重合に
必要な親水性と生成する重合体製品の最終的な耐水性と
のバランスをとることができないことであった。更に、
活性官能基を乳化重合体に組み込むことは、共重合の問
題並びに入手できる官能性単量体の化学的活用性の欠除
の故に、困難でありコスト高であった。官能性単量体は
水性エマルジョン系における重合条件に対して安定でな
いことがしばしばあり、従ってまた乳化重合体製品の最
終用途における適切な所望の物理的及び機械的特性を進
展させるのには不適当である。一般的に、これらの乳化
重合体を架橋するために利用された官能基は、その重合
体自体との共重合により組み込まれてきた。

【０００３】通常、水性の重合体エマルジョンはポリ
（ビニルアルコール）〔ＰＶＯＨ〕、ポリ（エチレンオ
キシド）又はポリ（ビニルピロリドン）のような親水性
重合体、又はアルキルフェノールエトキシレート、アル
キルスルホネート又はアルキルアンモニウム塩のような
界面活性剤のいずれかを含有して、水性の連続相におけ
る安定な重合を可能にする。これらの材料の必要な親水
性に起因して、これらの材料を含有して調製された乳化
重合体は、例えば接着剤用に利用されるように、重合体
を流延して固体フィルムにした後でさえ、水の存在に対
して感受性を保っている。この水感受性が、これらの乳
化重合体が使用できる用途の種類を制限することにな
る。この水感受性を示す乳化重合体は、例えば、風雨に
曝すと重合体の性能を劣化させて最終的に重合体製品を
損傷する屋外の適用には一般に使用できない。

【０００４】この欠陥に対する従前の解釈は、乳化重合
体自体への官能性単量体の組み入れに関わるものであっ
て、この場合これらの単量体はある種のメカニズムによ
って触媒作用を受けるか又は反応へと促進されるまで残
留する。この種の典型的な単量体は、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及び類似の単量体である。経
済的な配慮に加えて、いくつかの技術上の問題からこの
種の単量体の利用は制限される。このような親水性単量
体は水に溶解し、従って乳化重合体組成物中へ効果的に
組み入れるのが困難である。水性相におけるこれらの単
量体の重合は分散液の粘度調節に甚だしい困難をもたら
す可能性があり、そして架橋剤として不適当に作用する
ことがあり得る。官能性単量体は通常、類似性のない単
量体と共に重合体中へ組み入れられるので、その系にお
ける二種又はそれ以上の単量体の反応性の相異を考慮し
なければならない。このように反応性を考慮することに
よって、製品全般に亘り、個々の単量体について得られ
る組成物に影響を及ぼすことが考えられ、また重合体分
子内の類似性のない単量体の分布にも影響を及ぼす官能
性があり、このようにしてこれら単量体の有効性を制限
することになる。

【０００５】架橋性単量体は、乳化重合過程中に形成さ
れる重合体中に組み込まれることが望ましい。これらの
活性のある官能基は、酸触媒の添加のような化学的方
法、又は加熱のような物理的方法、もしくは両者の組み
合わせのいずれかによって、触媒作用を受けるか又は反
応へと促進される。この系における重合過程で形成され
る重合体中への架橋性単量体の組み込みは、これらの架
橋性単量体の上記のような利用に固有のものである。こ
の後、触媒作用又は促進反応によって、これらの官能基
は、反応して大きな分子網目構造を形成する。これは乳
化重合体の多くの物理的及び機械的特性、例えば引張り
強度及びモジュラスの向上に資し、また水又は溶媒に曝
したときのいろいろな特性の劣化に対する抵抗性を助長
する。

【０００６】酢酸ビニル、塩化ビニル及び塩化ビニリデ
ンのような単量体並びにこれらとエチレン又はアクリレ
ートとの共重合体の乳化重合は、保護コロイド、ＰＶＯ
Ｈ（ポリ（ビニルアルコール））及びヒドロキシエチル
セルロースのような水溶性重合体によって安定化される
ことはずっと以前より知られてきた。しかしながら、重
合体固形分に基づいて０.５％以上の有用な濃度の水溶
性重合体の存在下で専らアクリル系単量体のみを重合さ
せることは困難であった。

【０００７】ＰＶＯＨのような水溶性重合体をアクリル
系乳化重合体製品中へ組み入れる従前の試みは、既に重
合したアクリル系エマルジョンへのＰＶＯＨの後添加に
中心を置いてきた。例えば、米国特許第４,２８０,９４
２号では、単量体が乳化反応に完全に加えられた後に、
ＰＶＯＨが添加される。この特許はアクリル系の接触接
着剤配合におけるＰＶＯＨの使用を教示しているけれど
も、これは実施例１における、重合の方法もまたエマル
ジョン製品へのＰＶＯＨ添加の手段も特定していない。
実施例５は、単量体全量が加えられた後に、ＰＶＯＨ溶
液がエマルジョンに添加されることを指摘している。更
にこの特許に開示されている実施例もまた乳化重合用の
一次乳化剤として作用する追加界面活性剤の使用に基づ
いている。

【０００８】他の試み（米国特許第５,０１１,８８３
号）では、ＰＶＯＨのエマルジョン製品への組み入れを
達成するために、酢酸ビニルのようなビニル単量体とア
クリレートとの共重合体を利用した。この方法もまた、
エマルジョン製品中へ均質に組み入れられる酢酸ビニル
の程度及びビニル単量体とアクリル系単量体との共重合
に因り予期されるような特性、例えばガラス転移温度に
おける妥協に限度がある。

【０００９】アクリル系重合体の重合体ラテックス組成
物中へアミン官能基を組み入れることは望ましいが、し
かしこの組み入れを達成するのに用いられる方法は困難
であることが、その他の試みにより示された。欧州特許
第０７２,６８４号には、接着剤組成物のためのアミン
官能基の組み入れ方法として、アミン官能性単量体又は
エピクロロヒドリンを有する重合体の四級化が開示され
ている。欧州特許第０,４８９,５２４号には、脂肪酸の
アンモニウム塩の使用によってアミン官能基を組み入
れ、このアンモニウム塩は引続き高温で分解されて酸官
能基とアンモニアを生ずる、アミン含有エマルジョン製
品の調製が記載されている。この場合は、安定化のため
に用いられたアンモニウム官能基の加熱された酸の形へ
の転化は、化合物を水溶性から水不溶性なものにする結
果となる。

【００１０】カチオン性ＰＶＯＨはアクリル系単量体と
ビニル単量体との乳化重合に用いられてきた（米国特許
第４,３０８,１８９号及び日本国特許６０−０５８４０
３Ａ）。エマルジョン製品へカチオン性を組み入れるこ
れらの方法は、酢酸ビニルとの反応性に差異があるため
に、安定化作用のある共重合体の組成物を一般に制限す
る（メタ）アクリルアミドタイプの単量体の共重合に基
づいている。

【００１１】

【発明の概要】本発明は安定化作用のある組成物の存在
下におけるエチレン性不飽和単量体の水性乳化重合の方
法を指向している。本発明によれば、安定化作用のある
系はポリ〔（ビニルアルコール）−コ−（ビニルアミ
ン）〕共重合体〔ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ〕から成ってい
る。一種又はそれ以上のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍは、安定化
作用のある組成物を構成する単一成分であってもよい
し、又は他の乳化剤（界面活性剤）及び保護コロイドと
の組み合わせで用いられてもよい。

【００１２】種々の単量体の乳化重合のための安定化作
用のあるコロイドとしてのＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ中の一級
アミン官能基の反応性が多様であることは、生ずるエマ
ルジョン重合体の潜在的架橋結合を見越すことになる。
従って、有益な特性及び架橋結合の挙動は、この官能基
がエマルジョン系へ組み込まれるときに明確になる。安
定化作用のある共重合体における一級アミン官能基の存
在によって、無水物共重合体のような架橋性化合物の使
用により、架橋化学反応がエマルジョン重合体製品で行
われることが可能になる。

【００１３】水性エマルジョンへのＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ
の後添加は、安定化作用のある組成物中でＰＶＯＨ／Ｐ
ＶＡｍを使用することと官能的に等価なものと考えら
れ、そしてまたグラフト化を達成するための遊離ラジカ
ル源の追加は、随意選択的ではあるが、しかしより好ま
しい。

【００１４】

【発明の詳述】安定剤として使用されるＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍは酢酸ビニル（ＶＡｃ）とＮ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）とを共重合させ、そして生じるポリ〔（酢酸
ビニル）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）〕〔Ｐ
ＶＡｃ／ＰＮＶＦ〕を加水分解して調製される。酢酸及
びホルムアミド官能基に関わる加水分解反応の程度によ
って、生ずるＰＶＯＨ／ＰＶＡｍは共重合体中に未加水
分解の酢酸ビニル及び／又はビニルホルムアミド単位を
含有することができる。従って、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍは
次の一般式（Ｉ）で表すことができる。

【化３】 （式中、ｍ＝０〜１５モル％、 ｎ＝５０〜９９モル％、 ｘ＝０〜３０モル％、好ましくは０.５〜１０モル％で
あり、そして ｙ＝０.１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％で
ある； 好ましくは、ｍ＝０〜２モル％、 ｎ＝７０〜９５モル％、 ｘ＝０.５〜１０モル％であり、そして ｙ＝１〜２５モル％である； 最も好ましくは、ｍ＝０〜２モル％、 ｎ＝８５〜９５モル％、 ｘ＝０.５〜４モル％であり、そして ｙ＝５〜１２モル％ である）

【００１５】上式（Ｉ）中の“ｍ”及び“ｘ”の下限
は、便宜上殆どの場合０として述べられているが、この
下限は重合体中の単独の酢酸及びホルムアミド官能基を
ことごとく加水分解することが物理的に不可能であるた
めに、０よりわずかに大きい分数であることもある。

【００１６】ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍの重量平均分子量(Mw)
は１０,０００〜２００,０００、好ましくは３０,００
０〜５０,０００の範囲であるであろう。

【００１７】米国特許第４,７７４,２８５号及び欧州特
許第０,３３９,３７１Ａ２号は本発明での使用に適した
ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍの調製法を教示している。

【００１８】単量体の水性乳化重合のための安定化作用
のある組成物中に用いられるＰＶＯＨ／ＰＶＡｍの量
は、連続の水性相における生成する重合体の安定化を達
成するのに充分な量である。このような量は単量体全量
に基づいて０.５〜２０重量％が都合よく、好ましくは
２〜８重量％、そして最も望ましくは、２〜５重量％で
あろう。

【００１９】部分的又は全量加水分解されたＰＶＯＨ／
ＰＶＡｍを使用できるが、全量（９８モル％以上）加水
分解された共重合体、すなわちＶＡｃ及びＮＶＦの双方
の官能基の９８モル％以上が加水分解されたものを用い
ることが好適である。この共重合体は水溶性であり、こ
れの存在下に調製されたエマルジョン重合体製品に有益
な特性を付与する。

【００２０】本発明による水性重合体エマルジョンの調
製に有用である、好適なエチレン性不飽和重合性単量体
はモノオレフィン性及びポリオレフィン性不飽和単量体
から成り以下のものを包含する。すなわち、アクリル、
メタクリル、クロトン及びイソクロトン酸などのＣ₃〜
Ｃ₁₀アルケン酸、並びにそれらのメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキシル
アルコールなどのＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノールとのエステ
ル；マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸などの
α,β−不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルケン二酸、並びにそれらの
同様なＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノールとのモノエステル及びジ
エステル；塩化ビニル及び弗化ビニルなどのハロゲン化
ビニル；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ン；エチレン、プロピレン及びブタジエンなどのアルケ
ン；スチレン、ビニルトルエン及びその他の置換スチレ
ン；及びアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカーバメ
イト並びにアクリルアミド、メタクリルアミド及びアリ
ルカーバメイトのＮ−メチロール低級アルキルエーテル
及びＮ−メチロール低級アルカン酸エステルなどの、窒
素含有モノオレフィン性不飽和単量体、殊にニトリル、
アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチロールアミド
の低級アルカン酸エステル、Ｎ−メチロールアミドの低
級アルキルエーテル及びアリルカーバメイト；蟻酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、特に酢酸
ビニルなどのＣ₁〜Ｃ₁₈アルカン酸のビニルエステル；
メチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルホルムアミドなど
のビニルアミド。

【００２１】上記単量体はそれぞれ、本発明の安定化作
用のある組成物を使用して、当業においてよく知られる
水性乳化重合技術によって、少なくとも一つの他のコモ
ノマーと単独重合又は共重合することができる。このよ
うな重合技術はPolymer Synthesis, Vol. I and II, S.
R. Sandler and W. Karo著、 Academic Press, New Yor
k and London(1974), 及びPreparative Method of Poly
mer Chemistry, 第２版，W. R. Sorenson and T. W. Ca
mpbell著, Interscience Publishers（John Wiley & So
ns), New York(1968)のような化学書並びに多数の特許
明細書に記述されている。

【００２２】重合体及び共重合体は既知の乳化重合プロ
セス、例えばバッチ、セミバッチ及び連続重合プロセス
のいずれかによっても調製することができる。水性乳化
重合処方では単量体は、重合反応媒体に全量一度に添加
するか、もしくは、断続的又は連続的な、好ましくは均
一に添加速度で、又は種々の単量体の様々な重合反応性
を利用するために、それらの添加法を組み合わせて計量
添加することができる。２０〜６５重量％の固形分を含
有する水性重合体エマルジョンを得ることができる。

【００２３】種々の遊離ラジカルを生成する物質、例え
ば過酢酸、過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのような過酸化物化合物；過硫酸カリのような
過硫酸塩、及び２,２′−アゾビスアミジノプロパン塩
酸塩のようなアゾ化合物の触媒作用有効量が、単量体の
重合を行うのに使用される。還元剤と酸化剤の両者を用
いる組み合せタイプの系もまた使用できる、すなわち、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウムのようなレドックス系である。

【００２４】酸化剤は一般に、重合系に導入される単量
体の重量に基づいて、０.０１〜１％、好ましくは０.０
５〜０.５％の量で用いられる。還元剤は必要な当量で
普通は水溶液として添加される。

【００２５】水性乳化重合技術に関しては、ＰＶＯＨ／
ＰＶＡｍに加えて更に任意のよく知られた乳化剤が再び
使用できるが、このような乳化剤にはイオン性及び非イ
オン性界面活性剤、例えば硫酸ラウリル、ナトリウム、
ナトリウムスルホサクシネイトのエステル及びアミド、
スルホン化アルキルベンゼン、アルキルフェノキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール及びその他のポリ（エチ
レンオキシ）縮合物が包含される。

【００２６】乳化剤全量の有用な濃度範囲は単量体全量
に基づいて０.５以下〜１０％までである。

【００２７】界面活性剤に加えて又はその代りに保護コ
ロイド例えばＰＶＯＨやヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のようなセルロースを、安定化作用のある組成物中
のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍと組み合せて使用することができ
る。

【００２８】本発明の好適な実施態様では、酢酸ビニル
の単独重合体及び共重合体並びに酢酸ビニルとエチレン
の共重合体〔ＶＡＥ〕はＰＶＯＨ／ＰＶＡｍの存在下で
調製される。このようなＶＡＥ共重合体は酢酸ビニル６
０〜１００重量％とエチレン０〜４０重量％とから、好
ましくは酢酸ビニル７０〜９０重量％とエチレン１０〜
３０重量％とから構成されている。その他のコモノマ
ー、例えば高級ビニルエステル、アクリレート、カルボ
ン酸コモノマー及びアクリルアミドも１〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％の範囲の量で酢酸ビニル重合体
に組み込むことができる。

【００２９】これらの酢酸ビニル重合体エマルジョンの
一つの独特な性質は、追加の架橋性官能基を組み入れな
くても、木及びその他のセルロース基体への接着を強化
する能力である。遊離のヒドロキシ官能基を含有するセ
ルロースは、安定化作用をするＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ中に
存在するアミン官能基に対し反応性でありその結果木材
接着を強化することができると考えられる。

【００３０】更に、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍで安定化された
エマルジョン製品は、架橋剤としてメチルビニルエーテ
ル／マレイン酸無水物共重合体のような適切な官能基の
添加により架橋を行わせることができる。これらの架橋
剤は最終エマルジョン製品の最終的な水感受性に強い影
響を与える。イソシアネートのような官能基を有するそ
の他の架橋剤もまた可能性がある。

【００３１】本発明の更にもう一つの実施態様では、
（メタ）アクリルエステルの単独重合体及び（メタ）ア
クリルエステル相互の及び／又は他のアクリル単量体と
の共重合体はＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ安定化剤を用いて調製
される。これらの共重合体はＣ ₁〜Ｃ₁₈アルキル（メ
タ）アクリレートのような（メタ）アクリル単量体、
（メタ）アクリル酸及び類似の単量体で構成されてい
る。

【００３２】ＰＶＯＨ中少量のアミン官能基が存在する
とアクリル系エマルジョン中への組み入れをより容易に
するのみならず、カチオン性ラテックスに関し先行技術
で詳述された利点に加えて、無水物官能性重合体の添加
による架橋のような他の利点をもまた見越すことができ
る。事実、僅かの量のアミン官能基を組み込んだことに
よるアクリル系エマルジョン製品の少々の改質も、比較
的大きな特性改質がみられることを考慮に入れたもので
あった。ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ安定剤を用いて調製し得
る、この他の好適な重合体系には、ビニル／アクリル共
重合体、スチレン重合体、スチレン／ブタジエン共重合
体、ビニル／アクリル／スチレン共重合体、エチレン／
塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニ
ル共重合体等が包含される。

【００３３】実施例１ この実施例は、ＰＶＯＨだけで安定化された重合体組成
物と、安定化作用のある組成物中にＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ
を含有する重合体組成物との間の特性を区別する上での
比較例として後程使用される、対照用のＰＶＯＨで安定
化された乳化重合体である。

【００３４】最初の仕込みとして、Airvol^R−５２３ Ｐ
ＶＯＨ １０％水溶液１３.２ｇ、脱イオン水４０.５ｇ
及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄）０.０４ｇを、機械撹拌
器、凝縮器、温度計及び窒素と遅延原料供給用の添加口
を備えた５００ml樹脂製釜に入れた。Surfynol^R PC界面
活性剤２滴を消泡剤としてこの溶液に加えた。３％(w/
w)Ｈ₂Ｏ₂溶液２.０ｇも加えた。次いで酢酸ビニル単量
体２６.４ｇを急速撹拌しつつ添加して単量体エマルジ
ョンを作った。次にこの混合物を窒素で１５分間パージ
して、７０℃まで加熱し、そして次なる仕込みとして、
４％(w/w)ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＦＳ）の供給を６.５cc／時の速度で開始した。反
応温度は８０℃に上昇した。そこで酢酸ビニル単量体及
び安定剤／Ｈ ₂Ｏ₂の供給を開始した。この酢酸ビニルの
供給は酢酸ビニル１７６ｇとSurfynolPC界面活性剤０.
９ｇとから成っていた。安定剤の供給はAirvol ５２３
ＰＶＯＨ溶液（１０％w/w）１０６ｇ、脱イオン水２８
ｇ、３％(w/w)Ｈ₂Ｏ₂溶液１０ｇ及び重炭酸ナトリウム
（ＮａＨＣＯ₃）０.３５ｇから成っていた。これら両方
を等しい速度で反応器へポンプ供給したが、この速度は
反応温度を８０℃に調節するために０.６〜２.５cc／分
の間で変化させた。供給物添加の終了時に、反応を８０
℃で１時間保持し、その後遊離単量体の含有量を測定す
ると０.３％(w/w)であり、反応器を冷却した。反応成分
を下記にまとめる。

【００３５】 最初の仕込み Airvol ５２３^a、１０％溶液 １３.２ｇ 脱イオン水 ４０.５ｇ 硫酸第一鉄 ０.０４ｇ Surfynol PC ２滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 ２.０ｇ 酢酸ビニル単量体 ２６.４ｇ 後からの供給 Airvol ５２３、１０％溶液 １０６ｇ 脱イオン水 ２８ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.３５ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １７６ｇ Surfynol PC ０.９ｇ ａ：ＰＶＯＨ;加水分解度８７〜８９モル％、Mw８５,０
００〜１４６,０００

【００３６】実施例２ この実施例は安定化作用のある組成物としてAirvol ５
２３ ＰＶＯＨとＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ共重合体との組み
合せを使用して調製された。

【００３７】Airvol ５２３ ＰＶＯＨ（１０％w/w）溶
液２５ｇ、脱イオン水２５ｇ、硫酸第一鉄０.０８ｇ、S
urfynol PC界面活性剤２滴、Ｈ₂Ｏ₂（３％w/w）溶液２
ｇ及び酢酸ビニル単量体５０ｇを５００ml樹脂製釜に最
初に仕込み、急速に撹拌して乳化した。次に、この混合
物を窒素で１５分間パージし、外部油浴によって７０℃
まで加熱した。所望の温度に達したとき、次なるＳＦＳ
（４％溶液）の供給を６.５cc／時の速度で開始した。
反応の発熱により反応温度が８０℃に上昇したとき、単
量体及び安定剤溶液の残りの供給を開始した。この単量
体供給はSurfynol PC界面活性剤０.７ｇを含む酢酸ビニ
ル１５０ｇから成っていた。安定剤の溶液は３％w/w Ｈ
₂Ｏ₂溶液８.８ｇを含有するＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ５％水
溶液１５０ｇから成っていた。このＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ
安定剤溶液のpHを反応に加える前に、塩酸で３.５に調
整した。pHを安定化するために重炭酸ナトリウム（０.
４ｇ）も添加した。単量体及び安定剤溶液の遅延供給材
料を同じ速度で加え、そしてこの供給速度を実施例１の
場合と同様に所望の反応温度を保持するよう調整した。
反応が完結したとき遊離単量体濃度を測定すると０.３
％w/wであった。反応成分を下記にまとめる。

【００３８】 最初の仕込み Airvol ５２３、１０％溶液 ２５ｇ 脱イオン水 ２５ｇ 硫酸第一鉄 ０.０８ｇ Surfynol PC ２滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 ２.０ｇ 酢酸ビニル単量体 ５０ｇ 後からの供給 ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 １５０ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 ８.８ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.４０ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １５０ｇ Surfynol PC ０.７ｇ ａ：８７.６モル％ＰＶＯＨ；Mw＝１６９,０００ ４.３モル％ＰＮＶＦ ８.１モル％ＰＶＡｍ

【００３９】実施例３ この実施例は、Airvol ５２３ ＰＶＯＨの代わりにAirv
ol ２０５ ＰＶＯＨを用いたことを除き、実施例２と同
じ手順及び分量を用いた。Airvol ２０５ ＰＶＯＨは加
水分解が８７〜８９モル％であり、Mwは３１,０００〜
５０,０００である。

【００４０】実施例４ この実施例では安定剤系にＰＶＯＨを使わなかった。安
定化作用のある重合体は６モル％アミンを含有するＰＶ
ＯＨ／ＰＶＡｍ共重合体を全面的にベースとしたもので
あった。

【００４１】ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ共重合体の５％水溶液
５０ｇ、硫酸第一鉄０.０４ｇ、Ｈ₂Ｏ₂溶液（３％w/w）
２ｇ、及びSurfynol PC界面活性剤１滴を５００ml樹脂
製釜に最初に仕込んだ。この溶液のpHを塩酸を用いて調
整し３.０とした。次いで、酢酸ビニル単量体５０ｇを
激しく撹拌しながら添加し、この混合物を窒素で１５分
間パージした。次に反応液を７０℃に加熱し、そしてＳ
ＦＳ ４％溶液の供給を６.５cc／時の速度で開始した。
反応温度が８０℃に上昇したとき、単量体及び安定剤溶
液の残りの供給を開始した。この単量体の供給は酢酸ビ
ニル単量体１６０ｇとSurfynol PC界面活性剤０.７ｇと
から成っていた。安定剤の供給液は別のＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍ共重合体の５％w/w水溶液１５０ｇとＨ₂Ｏ₂溶液
（３％w/w）１０ｇとから成っていた。ここでも添加速
度は等しくし、そして反応を所望温度に調節するために
変化させた。反応の終結時における、遊離単量体の測定
値は０.５％w/wであった。

【００４２】 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 ５０ｇ 硫酸第一鉄 ０.０４ｇ Surfynol PC １滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 ２.０ｇ 酢酸ビニル単量体 ５０ｇ 後からの供給 ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^b ５％溶液 １５０ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０.０ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.４０ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １６０ｇ Surfynol PC ０.７ｇ ａ：９３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝３６,０００ ７モル％ＰＶＡｍ ｂ：９６.３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝８８,２００ ２.１モル％ＰＮＶＦ １.６モル％ＰＶＡｍ

【００４３】実施例５ この反応においては、実施例４の場合と同じ成分を使用
したが、相対的な量は固形分５５％の最終製品を達成す
るように調整した。

【００４４】実施例４の場合と同じプロセスを用いた
が、材料の使用量は下記の通りである。 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 ４５ｇ 硫酸第一鉄 ０.０４ｇ Surfynol PC １滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 ２.０ｇ 酢酸ビニル単量体 ５５ｇ 後からの供給 ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^b ５％溶液 １３５ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０.０ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.４０ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １９０ｇ Surfynol PC ０.８５ｇ ａ：９３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝３６,０００ ７モル％ＰＶＡｍ ｂ：９６.３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝８８,２００ ２.１モル％ＰＮＶＦ １.６モル％ＰＶＡｍ

【００４５】実施例６ 実施例５から得られる製品をＮａＯＨ水溶液を用いて、
pH２.５からpH４.５に調整した。

【００４６】実施例７ Vinac^R ＸＸ−２１０エマルジョンである比較実施例、
すなわち完全にＰＶＯＨだけで安定化されたＰＶＡｃエ
マルジョンである。ＰＶＯＨによる安定化作用のある組
成物はAirvol ２０５ ＰＶＯＨ及びAirvol ５４０ ＰＶ
ＯＨから成り、後者は加水分解度８７〜８９モル％であ
り、重量平均分子量は１２４,０００〜１８６,０００で
ある。

【００４７】実施例８ Vinac ＸＸ−２１０エマルジョンのプラント試料から成
る比較実施例であり、上記の実施例１〜４と比較するた
めに固形分４２％に希釈されたものである。

【００４８】実施例９ この実施例は実施例５の場合と同じ成分から本質的に成
っており、材料の分量は下記の通りである。この反応に
用いられるプロセスは実施例５に用いられたものであ
る。 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 ５０ｇ 硫酸第一鉄 ０.０５ｇ Surfynol PC １滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０ｇ 酢酸ビニル単量体 ６５ｇ 後からの供給 ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 １５０ｇ Ｈ₂Ｏ₂、５０％溶液 ０.６ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.４０ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １９６ｇ Surfynol PC ０.７８ｇ ａ：９３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝３６,０００ ７モル％ＰＶＡｍ

【００４９】実施例１０ この実施例もまた実施例５と同じプロセスを使用し、各
成分の量は下記の通りである。 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 ４４ｇ 硫酸第一鉄 ０.０５ｇ Surfynol PC １滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０ｇ 酢酸ビニル単量体 ６５ｇ 後からの供給 ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a ５％溶液 １０６ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １５ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.４０ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５ｇ Surfynol PC ０.５ｇ ａ：９３モル％ＰＶＯＨ；Mw＝３６,０００ ７モル％ＰＶＡｍ

【００５０】実施例１１ この反応は実施例１０の反復である。

【００５１】実施例１２ この実施例は二種の分子量の異なるＰＶＯＨを用いた、
すべてＰＶＯＨだけで安定化した製品である。重合のた
めに用いられたプロセスは実施例１の場合と同じであ
り、下記各成分を使用した。 最初の仕込み Airvol ５２３、１０％溶液 ２２.７５ｇ 脱イオン水 ２２.２５ｇ 硫酸第一鉄 ０.０５ｇ Surfynol PC １滴 Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １０ｇ 酢酸ビニル単量体 ６５ｇ 後からの供給 Airvol ２０５、１０％溶液 ５４.２５ｇ 脱イオン水 ３０.７５ｇ Ｈ₂Ｏ₂、３％溶液 １５ｇ ＮａＨＣＯ₃ ０.３５ｇ ＳＦＳ、４％溶液 ２５ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５ｇ Surfynol PC ０.５ｇ

【００５２】実施例１〜１２の水性重合体エマルジョン
組成物の表及びそれらの特性を表１に示す。

【００５３】

【表１】 安定剤の値は全安定剤に対する百分率を表す。全安定剤
含量は重合体重量に対して乾燥重量対乾燥重量表示で約
３.４％である。

【００５４】実施例１３〜１８は接着特性のデータを表
しており、このデータは安定化作用のある共重合体にお
けるビニルアミンの存在の有益性を明確に示している。
実施例は既述の合成の実施例をさす。

【００５５】実施例１３ 実施例１〜８はＡＳＴＭ Ｄ １００２に類似する試験手
順でカエデの木の被着体を用いて単一重ね剪断接着接合
部（Single lap shear adhesive joints）として評価し
た。４″×０.７５″×０.１８７５″（１０.２cm×１.
９cm×０.４８cm）のカエデの木の被着体を０.５６２５
in²すなわち０.７５″×０.７５″（３.６３cm²すなわ
ち１.９cm×１.９cm）の重なり接合面積を有する重ね剪
断形状に接合させた。中間サイズのバインダークリップ
を使用して完全に乾燥するまで接着接合部を保持した。
バインダークリップによって加えられる接合圧力は６５
psi（０.４５MPa)と推定された。この接合部を温度２２
℃、相対湿度(RH)５４％で２４時間乾燥した。バインダ
ークリップを接合部位から外して、接合の重ね剪断強度
(lap shear strength)をInstron １０１１を用いて、ク
ロスヘッド速度０.１０″／分（０.２５cm／分）の張力
下で測定した。表２に重ね剪断強度のデータを要約し、
また木片破壊の観測数を記す。表２のデータは、接合部
位における破壊の形態がもともと質的に凝集破壊である
場合に得られた結果を反映している。反復した実験試料
の標準偏差はすべて平均値１０％以内にあった。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１４ 調製した接合部を空気循環炉中７０℃で１９時間乾燥
し、その後温度２２℃、相対湿度(RH)５４％で５時間コ
ンディショニングした以外は実施例１３を繰返した。表
３に重ね剪断強度のデータを要約し、また木片破壊の観
測数を記す。表３のデータは、接合部位における破壊の
形態が本質において質的に凝集破壊である場合に得られ
た結果を反映している。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１５ 調製した接合部を空気循環炉中１００℃で１９時間乾燥
し、その後温度２２℃、相対湿度(RH)５４％で５時間コ
ンディショニングした以外は実施例１３を繰返した。表
４に重ね剪断強度のデータを要約し、また木片破壊の観
測数を記す。表４のデータは、接合部位における破壊の
形態が本質において質的に凝集破壊である場合に得られ
た結果を反映している。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例１６ 実施例１３で概説されているように調製した重ね剪断接
着接合部を２２℃の水中に４時間浸漬した。水に浸漬し
た接合部について重ね剪断強度のデータをとり、そして
湿潤対乾燥重ね剪断強度の比を求め、これを表５に要約
する。

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例１７ 実施例１４で概説したように調製した重ね剪断接着接合
部を２２℃の水中に４時間浸漬した。水に浸漬した接合
部について、重ね剪断強度のデータをとり、そして湿潤
対乾燥重ね剪断強度の比を求めて表６に要約してある。

【００６４】

【表６】

【００６５】実施例１８ 実施例１５において概説されているように調製した重ね
剪断接着接合部を２２℃の水中に４時間浸漬した。浸漬
した接合部について、重ね剪断強度のデータをとり、そ
して湿潤対乾燥重ね剪断強度の比を求めて表７に要約し
てある。

【００６６】

【表７】

【００６７】実施例１９ ビニルメチルエーテル／マレイン酸無水物（５０／５０
モル比）の共重合体の水溶液（１０重量％）の異なる分
量を実施例９、１０及び１１に加えて混合した。４５分
後に粘度が平衡に達した、そしてＡＳＴＭ Ｄ １００２
に類似した試験手順でカエデの木の被着体を用いて、単
一重ね剪断接着接合部を調製した。４″×０.７５″×
０.１８７５″（１０.２×１.９×０.４８cm）のカエデ
木片被着体を０.５６２５in²、すなわち０.７５″×０.
７５″（３.６３cm²すなわち１.９cm×１.９cm）の重な
り接合面積を有する重ね剪断形状に接合させた。中間サ
イズのバインダークリップを使用して完全に乾燥するま
で接着接合部を保持した。このバインダークリップによ
って加えられる接合圧力は６５psi（０.４５MPa）と推
定された。この調製された接合部を空気循環炉中で７０
℃、１７時間乾燥した。この乾燥期間の後にバインダー
クリップを接合部から取外し、そして接合部を試験する
前に、次の三つの条件一つに付した。 条件１：空気温度２５℃、相対湿度５０％で４時間 条件２：２５℃の水中に４時間浸漬 条件３：沸騰水中４時間、続いて２５℃の水中に４５分
間浸漬 上記条件の期間の後直ちに、接合部の重ね剪断強度をIn
stron １０１１によってクロスヘッド速度０.１″／分
（０.２５４cm／分）の張力下で測定した。表８は接合
部についての重ね剪断強度データを要約したものであ
り、接合部位における破壊の形態が本質において質的に
凝集破壊であると判断された。

【００６８】

【表８】

【００６９】実施例２０ 唯一の安定剤としてのＰＶＯＨか又は安定剤としてＰＶ
ＯＨとＰＶＯＨ／ＰＶＡｍとの組み合せのいずれかを含
有するポリ（酢酸ビニル）単独重合体エマルジョンから
キャストフィルムを調製した。使われた実際のエマルジ
ョンは実施例２であった。両試料を水酸化ナトリウムで
pH１０に調整し、そしてビニルメチルエーテル／マレイ
ン酸無水物共重合体（ＶＭＥ／ＭＡｎ）の１０％溶液を
加えて、エマルジョンの重合体固形分に対してＶＭＥ／
ＭＡｎ０.６乾燥重量％とした。次にこのフィルムを室
温で乾燥した。乾燥してから、フィルムを室温の水道水
に浸漬した。唯一の安定剤としてＰＶＯＨを含有する試
料は振盪後５分して崩壊した。ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ安定
剤を含有する試料はいつまでももとのままであった。こ
の実施例は少量の一級アミン官能基と適当な架橋剤の添
加によってもたらされる大きな性質の相異を例証してい
る。

【００７０】実施例２１ この実施例は酢酸ビニル／エチレン乳化共重合体のため
の安定剤としてのＰＶＯＨ／ＰＮＶＦの使用を実証す
る。 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ^a １０％溶液 ４６６ｇ 脱イオン水 ６８０ｇ Igepal ＣＯ−８８７ ４４.４ｇ 硫酸第一鉄アンモニウム（１％溶液） ４.８ｇ 酒石酸 １.９４ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５５ｇ エチレン ４２０ｇ 後からの供給 Ｈ₂Ｏ₂、０.６％溶液 ２ml Ｈ₂Ｏ₂、１.０％溶液 ８０ml Ｈ₂Ｏ₂、５.０％溶液 ６８.４ml ＳＦＳ、８％溶液 １１６.５ml エチレン ５０ｇ ａ：９０モル％ＰＶＯＨ；Mw＝１６４,０００ ９モル％ＰＮＶＦ ＜１モル％ＰＶＡｍ（推定）

【００７１】重合プロセスは以下のように実行された。
先ず始めに、Igepal界面活性剤と水とを含有するＰＶＯ
Ｈ／ＰＮＶＦ共重合体水溶液のpHを、酒石酸を用いて４
に調整した。次いで硫酸第一鉄アンモニウム溶液を加
え、この混合物を１カロン反応器に仕込んだ。この溶液
を撹拌して、酢酸ビニルを加えた。この混合物は窒素で
二回とエチレンで一回３０psig(２気圧）までパージし
た。３０分間の平衡の後、この系を３０℃の温度におい
てエチレン４２０ｇで加圧しそして平衡させた。次いで
０.６％過酸化水素溶液を０.４ml／分の速度で、また還
元剤（８.０％ＳＦＳ溶液又は６.５％エルソルビン酸ナ
トリウム／エリソルビン酸〔ＳＥ／ＥＡ〕）を０.６ml
／分の速度で同時に添加することによって反応を開始し
た。温度の上昇により開始が観察されると、開始剤を１
０％過酸化水素溶液に変えそして反応温度を６０℃に上
昇させた。この温度において、追加エチレン５０ｇを添
加し、そして所望の反応温度を維持するように開始剤の
添加速度を調節した。遊離単量体の測定値が３.０％w/w
を下廻ったとき、開始剤溶液を５.０％過酸化水素に変
え、５〜１０分間かけて、０.５ml／分から１.０ml／分
に増加した。この時点で遊離単量体の測定値が０.６％w
/wを下廻り、そして反応物を３０℃に冷却して、７.０
％水酸化アンモニウム溶液の添加によってpH４.５に調
整した。次に、反応混合物を脱気器に移して過剰エチレ
ンを放出し、そしてｔ−ブチルヒドロペルオキシド１.
５ｇとクエン酸ナトリウム０.８ｇとを水２０ｇに溶解
したものと共にColloid ５８５消泡剤（０.５ｇ）を添
加した。

【００７２】生成物は次の特性を示した： 固形分（％） ５８.２ 粘 度(cps) ６０RPM ３８８５ ２０RPM ５２１０ １２RPM ７６５０

【００７３】実施例２２ この実施例は、酢酸ビニル／エチレン乳化共重合体の安
定剤として、ＰＶＯＨと組み合せたＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ
の使用を実証する。 最初の仕込み Ａ−２０３ ＰＶＯＨ ２３３ｇ ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ^a １０％溶液 ２３３ｇ 脱イオン水 ５３０ｇ Igepal ＣＯ−８８７ ４４.４ｇ 硫酸第一鉄アンモニウム（１％溶液） ４.８ｇ 酒石酸 ３.２７ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５５ｇ エチレン ４２０ｇ 後からの供給 Ｈ₂Ｏ₂、０.６％溶液 ７ml Ｈ₂Ｏ₂、１.０％溶液 １１３ml Ｈ₂Ｏ₂、５.０％溶液 ６８.４ml ＳＦＳ、８％溶液 １１６.５ml エチレン ５０ｇ ａ：９１モル％ＰＶＯＨ；Mw＝１６４,０００ ９モル％ＰＮＶＦ ＜１モル％ＰＶＡｍ（推定）

【００７４】このプロセスは実施例２１と同じであり、
またその生成物は次の特性を有している： 固形分（％） ６０.８ 粘 度(cps) ６０RPM ４５２５ ２０RPM ６２３０ １２RPM ９６５０

【００７５】実施例２３ この実施例は、酢酸ビニル／エチレン乳化共重合体の安
定剤として、ＰＶＯＨと組み合せたＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ
の使用を実証する。 最初の仕込み Ａ−２０３ ＰＶＯＨ ２３３ｇ ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a １０％溶液 ２３３ｇ 脱イオン水 ５００ｇ Igepal ＣＯ−８８７ ４４.４ｇ 硫酸第一鉄アンモニウム（１％溶液） ４.８ｇ 酒石酸 ４.１９ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５５ｇ エチレン ４２０ｇ 後からの供給 Ｈ₂Ｏ₂、０.６％溶液 ９ml Ｈ₂Ｏ₂、１.０％溶液 １０９ml Ｈ₂Ｏ₂、５.０％溶液 ６８.４ml ＳＥ／ＥＡ、６.５％溶液 １１６.５ml エチレン ５０ｇ ａ：９１モル％ＰＶＯＨ；Mw＝１６４,０００ ３.５モル％ＰＮＶＦ ５.５モル％ＰＶＡｍ

【００７６】このプロセスは実施例２１及び２２と同じ
であり、またその生成物は次の特性を有している： 固形分（％） ６１.１ 粘 度(cps) ６０RPM ３６０ ２０RPM ３６９ １２RPM ４１５

【００７７】実施例２４ 窒素導入口、凝縮器及び撹拌器を備えた２００mlの反応
槽に次のものを仕込んだ。ＨＣｌでpH５.０に調整し
た、平均分子量３６,０００のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ）９
３モル％／７モル％）の５％水溶液６０ｇ、ＦｅＳＯ₄
０.０５ｇ、Sarfynol^R PC界面活性剤０.６７ｇ及びＨ₂
Ｏ₂の１０％(w/w)水溶液１０ｇ。次に、アクリル酸メチ
ル６７ｇをこの溶液に加えて５００rpmの撹拌速度で乳
化した。生じたエマルジョンを窒素でパージして、外部
油浴で７０℃まで加熱した。温度が所望の値に達したと
きに、重亜硫酸ナトリウムの１０％(w/w)溶液の供給を
１.５ml／時の速度で開始した。３.５時間後に、過硫酸
アンモニウムを加えると発熱反応がみられた。単量体の
還流が約８０℃で静まったときに、反応は完結して、生
成物を室温に冷却した。得られたエマルジョンは安定で
あって、この生成物から作ったフィルムは透明であり、
すぐれた靭性と可撓性を示した。

【００７８】この固体フィルムは、１Hzの振動数で行っ
た動的な機械的実験の損失正接(loss tangent)の極大値
による測定によれば、２３℃のガラス転移温度を示し
た。

【００７９】実施例２５ 実施例２４の場合と類似の反応器に次のものを仕込ん
だ。ＨＣｌでpH４.０に調整され平均分子量３６,０００
のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ（９３モル％／７モル％）の１０
％(w/w)水溶液４１ｇ、Ｈ₂Ｏ ５０ｇ、重炭酸ナトリウ
ム０.０５ｇ、Triton^R Ｘ−１００界面活性剤４.０ｇ、
硫酸第一鉄０.０５ｇ及び過硫酸アンモニウム０.５ｇ。
この溶液にアクリル酸メチル９２ｇを加えた。５００rp
mの撹拌によってエマルジョンを形成して、この混合物
を窒素でパージした。重亜硫酸ナトリウムの５％(w/w)
水溶液１.０ｇを添加することにより反応を開始し、引
続いてこの溶液を５.９ml／時の速度で連続添加した。
急速な温度上昇が起って、反応は速かに完了した。可成
りの量の凝固物が生じたが、分離された流体相は安定で
あり、固形分含量は５０％(w/w)であった。

【００８０】実施例２６ 実施例２４の場合に類似の反応器に次のものを仕込ん
だ。ＨＣｌでpH３.１に調整され平均分子量３６,０００
を有するＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ（９３モル％／７モル％）
の１０％(w/w)水溶液２０.５２ｇ、Ｈ₂Ｏ ５０ｇ、重炭
酸ナトリウム０.０１ｇ及びSarfynol PC界面活性剤０.
７０ｇ。次に、アクリル酸メチル６７ｇを加えて３５０
rpmの撹拌によって分散された。次いで、この混合物を
窒素でパージし、７０℃に加熱した、過硫酸アンモニウ
ムの１％(w/w)水溶液の添加によって反応を開始し、そ
して１ml／時の速度でこの溶液を連続添加することによ
りこの反応を継続した。得られた生成物は固形分４０％
であり、良好な安定性を有した。この生成物からキャス
トしたフィルムは透明であり、良好な可撓性を有し強靭
であった。

【００８１】上述の生成物からキャストした固体フィル
ムは、実施例２４で述べたような損失正接曲線に２つの
極大値を示した。最初の極大値は２２℃であり、これは
おそらくポリ（アクリル酸メチル）によるものであり、
二番目の極大値は９３℃で生じ、これはＰＶＯＨ／ＰＶ
Ａｍの存在によるものであろう。

【００８２】実施例２７ 実施例２６において調製された生成物約１２ｇに、１モ
ル濃度の水酸化アンモニウム水溶液約１０滴を加え、続
いてビニルメチル／マレイン酸無水物共重合体（モル比
５０／５０）の１０％水溶液０.１９ｇを添加した。こ
の生成物からキャストしたフィルムもまた損失正接曲線
上２３℃と９６℃で２つの極大値を示した。

【００８３】実施例２８ 実施例２６の生成物１２ｇに、１モル濃度の水酸化アン
モニウム水溶液約１０滴を加え、続いてビニルメチルエ
ーテル／マレイン酸無水物共重合体（モル比５０／５
０）の１０％水溶液０.４０ｇを添加した。この生成物
からキャストしたフィルムもまた損失正接曲線上２３℃
と１１３℃で２つの極大値を示した。おそらく、これら
の物質のガラス転移温度の上限は、架橋結合を生ずるで
あろう無水物共重合体の添加レベルによって影響されて
いると考えられる。これらの著しい特性変化が、最初の
生成物の非常に僅かな変成レベルに基づいて観察される
ことは特に注目される。

【００８４】実施例２９ 単量体供給ライン、凝縮器、撹拌器及び窒素導入口を備
えた、２０００mlジャッケット付反応器に、脱イオン水
４１４ｇ、グリコール酸ナトリウム１.５ｇ、酢酸でpH
３.５に調整した平均分子量３６,０００を有するＰＶＯ
Ｈ／ＰＶＡｍ（９３モル％／７モル％）の６％水溶液２
８３ｇ及び過硫酸アンモニウムの２％水溶液６０ｇを投
入した。脱イオン水４９４ｇ、Harcross-T-DET^R ０４０
７界面活性剤２２.３ｇ、アクリル酸メチル５１０ｇ、
アクリル酸エチル２９７.５ｇ及びメタクリル酸４２.５
ｇから成るエマルジョンを、温度７５℃の上記溶液に
９.２ｇ／分の速度で２.５時間にわたり加えた。生じた
エマルジョンの固形分は３１％と測定され、またこの生
成物からキャストしたフィルムはＤＳＣ（示差走査熱量
測定）で８℃のガラス転移温度を示した。

【００８５】実施例３０ 実施例２９の手順と類似の手順を使用した。但し最初の
仕込みに添加された過硫酸塩の２％水溶液６０ｇの代り
に、この水溶液２５ｇを最初の仕込みに添加して、残り
の３５ｇを０.２３ｇ／分の速度で２.５時間にわたって
添加した。この生成物は固形分含量３５％と測定され、
またＤＳＣで９℃のガラス転移温度を示した。

【００８６】実施例３１ この実施例は酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジョ
ンに対する安定剤としてのＰＶＯＨ／ＰＶＡｍの使用を
実証する。 最初の仕込み ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ^a １０％溶液 ４６６ｇ 脱イオン水 ５００ｇ Igepal ＣＯ−８８７ ４４.４ｇ 硫酸第一鉄アンモニウム（１％溶液） ４.８ｇ 酒石酸 ５.９ｇ 酢酸ビニル単量体 １５５５ｇ エチレン ４００ｇ 後からの供給 Ｈ₂Ｏ₂、０.６％溶液 ７ml Ｈ₂Ｏ₂、１.０％溶液 １１０ml Ｈ₂Ｏ₂、５.０％溶液 ６８ml ＳＥ／ＥＡ、６.５％溶液 １１６.８ml エチレン ５０ｇ ａ：９１モル％ＰＶＯＨ；Mw＝１６４,０００ ３.５モル％ＰＮＶＦ ５.５モル％ＰＶＡｍ

【００８７】このプロセスは実施例２１〜２３と同じで
あって、生成物は下記の特性を有していた。pHは特性測
定前に１４.５％水酸化アンモニウム溶液１.７ｇで６.
５に調整した。 固形分（％） ６０.６ 粘 度(cps) ６０RPM ５３５０ ２０RPM ７３６０ １２RPM １０４５０ ＃４スピンドル

【００８８】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． 安定化作用のある組成物の存在下で少なくとも一
種の単量体の遊離ラジカル水性乳化重合により水性重合
体エマルジョンを調製する方法において、ポリ〔（ビニ
ルアルコール）−コ−（ビニルアミン）〕共重合体を包
含する安定化作用のある組成物を使用することを特徴と
する方法。 ２． 安定化作用のある組成物がまた乳化剤、保護コロ
イド又は両者を含有する、前項１記載の方法。 ３． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が式：

【化４】 上式中、ｍ＝０〜１５モル％、 ｎ＝５０〜９９モル％、 ｘ＝０〜３０モル％、そして ｙ＝０.１〜５０モル％ で表される、前項１記載の方法。 ４． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が１０,０００〜２００,０００の範囲の重量平均
分子量(Mw)を有する、前項１記載の方法。 ５． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が３０,０００〜５０,０００の範囲の重量平均分
子量(Mw)を有する前項１記載の方法。 ６． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が全単量体に基づいて０.５〜２０重量％存在す
る、前項１記載の方法。 ７． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が９８モル％以上加水分解されている、前項１記
載の方法。 ８． 重合体が酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、酢
酸ビニル／エチレン共重合体、（メタ）アクリルエステ
ル単独重合体、（メタ）アクリル単量体の共重合体、ビ
ニル／アクリル共重合体、スチレン重合体、スチレン／
ブタジエン共重合体、ビニル／アクリル／スチレン共重
合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、又は酢酸ビニル
／エチレン／塩化ビニル共重合体である、前項１記載の
方法。 ９． 安定化作用のある組成物の存在下で少なくとも一
種の単量体の遊離ラジカル水性乳化重合による水性重合
体エマルジョンを調製する方法において、単量体全量に
基づいて０.５〜２０重量％のポリ〔(ビニルアルコー
ル)−コ−(ビニルアミン)〕共重合体、及び場合により
乳化剤及び／又は保護コロイドから本質的に成り、この
ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミン)〕は下
記の式：

【化５】 上式中、ｍ＝０〜１５モル％、 ｎ＝５０〜９９モル％、 ｘ＝０〜３０モル％、そして ｙ＝０.１〜５０モル％ を有し、かつ１０,０００〜２００,０００の範囲の重量
平均分子量を有する安定化作用のある組成物を使用する
ことを特徴とする方法。 １０． 重合体が酢酸ビニルの単独重合体又は共重合
体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、（メタ）アクリル
エステル単独重合体、（メタ）アクリル単量体の共重合
体、ビニル／アクリル共重合体、スチレン重合体、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ビニル／アクリル／スチレ
ン共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、又は酢酸
ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体である、前項９
記載の方法。

【００８９】１１． ｍ＝０〜２モル％、 ｎ＝７０〜９５モル％、 ｘ＝０.５〜１０モル％、そして ｙ＝１〜２５モル％ である前項１０記載の方法。 １２． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が単量体全量に基づいて２〜８重量％存在する、
前項１１記載の方法。 １３． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕が９８モル％以上加水分解されている前項１２記
載の方法。 １４． ｍ＝０〜２モル％、 ｎ＝８５〜９５モル％、 ｘ＝０.５〜４モル％、そして ｙ＝５〜１２モル％ である前項１２記載の方法。 １５． ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
ン)〕を更に含有することを特徴とする水性重合体エマ
ルジョン。 １６． 乳化重合体が架橋性化合物と架橋結合してい
る、前項１記載の方法。 １７． 乳化重合体が架橋性化合物と架橋結合してい
る、前項８記載の方法。 １８． 乳化重合体が架橋性化合物と架橋結合してい
る、前項９記載の方法。 １９． 乳化重合体が架橋性化合物と架橋結合してい
る、前項１０記載の方法。 ２０． 乳化重合体が架橋性化合物と架橋結合してい
る、前項１２記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・エドワード・レニー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．デイアフイールドドライブ 1382 (72)発明者 キース・ダグラス・キヤンベル アメリカ合衆国ペンシルベニア州18080. スレイテイングトン．フエアビユーアベニ ユー505 (72)発明者 ジエフリー・アラン・クフアル アメリカ合衆国ニユージヤージー州08822. フレミングトン．リーズロード６ (72)発明者 チユン−リン・マウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．スウイートブライアーサーク ル4696

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定化作用のある組成物の存在下で少な
   くとも一種の単量体の遊離ラジカル水性乳化重合により
   水性重合体エマルジョンを調製する方法において、ポリ
   〔（ビニルアルコール）−コ−（ビニルアミン）〕共重
   合体を包含する安定化作用のある組成物を使用すること
   を特徴とする方法。
2. 【請求項２】 安定化作用のある組成物がまた乳化剤、
   保護コロイド又は両者を含有する、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニ
   ルアミン)〕が式： 【化１】 上式中、ｍ＝０〜１５モル％、 ｎ＝５０〜９９モル％、 ｘ＝０〜３０モル％、そして ｙ＝０.１〜５０モル％ で表される、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニ
   ルアミン)〕が全単量体に基づいて０.５〜２０重量％存
   在する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 重合体が酢酸ビニル単独重合体又は共重
   合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、（メタ）アクリ
   ルエステル単独重合体、（メタ）アクリル単量体の共重
   合体、ビニル／アクリル共重合体、スチレン重合体、ス
   チレン／ブタジエン共重合体、ビニル／アクリル／スチ
   レン共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、又は酢
   酸ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体である、請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 安定化作用のある組成物の存在下で少な
   くとも一種の単量体の遊離ラジカル水性乳化重合による
   水性重合体エマルジョンを調製する方法において、単量
   体全量に基づいて０.５〜２０重量％のポリ〔(ビニルア
   ルコール)−コ−(ビニルアミン)〕共重合体、及び場合
   により乳化剤及び／又は保護コロイドから本質的に成
   り、このポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニルアミ
   ン)〕は下記の式： 【化２】 上式中、ｍ＝０〜１５モル％、 ｎ＝５０〜９９モル％、 ｘ＝０〜３０モル％、そして ｙ＝０.１〜５０モル％ を有し、かつ１０,０００〜２００,０００の範囲の重量
   平均分子量を有する安定化作用のある組成物を使用する
   ことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 重合体が酢酸ビニルの単独重合体又は共
   重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、（メタ）アク
   リルエステル単独重合体、（メタ）アクリル単量体の共
   重合体、ビニル／アクリル共重合体、スチレン重合体、
   スチレン／ブタジエン共重合体、ビニル／アクリル／ス
   チレン共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、又は
   酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体である、請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリ〔(ビニルアルコール)−コ−(ビニ
   ルアミン)〕を更に含有することを特徴とする水性重合
   体エマルジョン。
9. 【請求項９】 乳化重合体が架橋性化合物で架橋結合し
   ている、請求項１記載の方法。