JP4319779B2

JP4319779B2 - エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法及びそのエマルジョン並びに接着剤組成物

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Publication number: JP4319779B2
Application number: JP2000381241A
Authority: JP
Inventors: 学八箇; 広記山本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002179740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホルムアミジンスルフィン酸（以下［ＦＡＳ」と略す）、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合することによって得られる、ホルムアルデヒド含有量が著しく少ないエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡ系エマルジョン」と略す）およびその製造方法等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＡ系エマルジョンは接着剤として、また土木建材分野、塗料分野、製紙分野、繊維分野においても広く利用されている。これまでＥＶＡ系エマルジョンは水系であることから溶剤系接着剤と比較して安全な接着剤と見なされてきた。ところが近年になってシックハウス対策等から、ＥＶＡ系エマルジョンに微量に含有するホルムアルデヒドの低減もしくは無くすることが急務となってきている。ＥＶＡ系エマルジョンにホルムアルデヒドが検出されるのは、重合の際に使用されている還元剤のソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下「ロンガリット」という）がホルムアルデヒド誘導体であることに起因している。そこで、このロンガリットを使用しないで重合を進め、従来と同等以上のエマルジョン特性を有するＥＶＡ系エマルジョンを製造する技術が緊急に要請されている。
【０００３】
ＥＶＡ系エマルジョンの製造方法として、従来、ラジカルを熱分解させて重合する熱重合方法や、ロンガリット代替の還元剤としてＬ−アスコルビン酸を使用する方法が行われてきたが、前者は重合の制御が難しく重合速度を上げにくいために生産性に劣るといった欠点を持っており、一方、後者はでき上がったＥＶＡ系エマルジョン中のホルムアルデヒド含有量が十分に小さくならず、且つＥＶＡ系エマルジョンが黄色に着色するといった課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はホルムアルデヒド含有量や着色が極めて少ないＥＶＡ系エマルジョンの製造方法およびそのＥＶＡ系エマルジョンやその接着剤組成物等を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＥＶＡ系エマルジョンを重合する際にロンガリットに替わってホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として使用することで、ホルムアルデヒド含有量や着色が極めて少ないＥＶＡ系エマルジョンを製造できることを見出したのである。また、本発明のＥＶＡ系エマルジョンは接着性が良好で、発生ホルマリン量や黄変も著しく低減された接着剤組成物を得られることを見出したのである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で重合されるＥＶＡ系エマルジョンのエチレンと酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体の割合は質量比で５〜４０：９５〜４０：０〜２０、好ましくは１０〜３５：９０〜５０：０〜１５である。その他共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することもでき、接着剤として使用した場合は耐熱性の向上が、モルタル用途に使用した場合は耐アルカリ性を向上させる効果がある。その添加量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。
【０００７】
本発明におけるＥＶＡ系エマルジョンを接着剤に使用する場合、エチレンの割合が５〜４０質量％の範囲から外れると低温接着性、初期接着性、耐熱性の少なくとも１つ特性が損なわれる。また酢酸ビニルの割合が９５質量％を超えると低温接着性が低下し、逆に酢酸ビニルの割合が４０質量％未満になると乳化重合時のエマルジョンの安定性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。その他共重合可能な単量体の割合が２０質量％を超えると低温接着性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。特に、低温接着性を重視する用途には、エチレンの割合が２１〜４０質量％のＥＶＡ系エマルジョン、耐熱性が重視される用途にはエチレンの割合が５〜２１質量％のＥＶＡ系エマルジョンが好ましい。
【０００８】
本発明で使用する乳化剤は特に限定するものではなく、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）やヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースといった水溶性高分子を保護コロイドとして使用しても、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩やメチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、ノニルフェニル系、ポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系、等のノニオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩やアミン塩類などのカチオン界面活性剤、その他の両性界面活性剤を使用しても良い。得られるＥＶＡ系エマルジョンのトルエン不溶分を高め、接着剤として使用する場合、耐熱接着性がより一層改良される点で、特にＰＶＡは有効に用いることができる。トルエン不溶分が３０質量％以上、特に４５質量％以上のＥＶＡ系エマルジョンが得られるようにＰＶＡを乳化剤成分の３０質量％以上、特に５０質量％以上使用することが好ましい。
【０００９】
なお、ＥＶＡ系エマルジョンにおけるトルエン不溶分の測定は、合成樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を細かく裁断したもので行い、例えば、０．５ｇの皮膜を５０mlのトルエンに浸漬し、５０℃で５時間振盪した後、２００メッシュの金網で濾過回収される不溶分の質量を測定することにより求められる。
【００１０】
本発明におけるＰＶＡとしては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、平均重合度は２００〜４５００、ケン化度についても特に制限なく、完全ケン化ＰＶＡや部分ケン化ＰＶＡやアセトアセチル基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性もしくはオレフィンと共重合されたＰＶＡを用いることができる。その中でもケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが特に有効に用いることができる。
【００１１】
本発明によればＥＶＡ系エマルジョンを重合する際に、ロンガリットに替わってホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として使用することによって、安定に重合することができ、得られるＥＶＡ系エマルジョンはホルムアルデヒドを殆ど含有しておらず、且つ着色も殆ど見られないエマルジョンとなる。
【００１２】
本発明においてロンガリットに替わって使用するホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは反応させる全モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、更に好ましくは０．０８〜０．５質量部である。これら還元剤の添加量が０．０１質量部よりも少ないと重合途中に還元剤が枯渇し残存モノマーが増える傾向があり、１．０質量部より多いと重合性は良好であるがコストが高くなり経済性の点で好ましくない。また使用方法も酸化剤を加える前に系内に加えても良いし、酸化剤とともに系内に分添しても良い。また、レドックス重合を円滑に進めるため、鉄、銅、コバルト、ニッケル等の水溶性金属化合物やピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等のキレート形成化合物を併用することが望ましい。
【００１３】
本発明における還元剤であるホルムアミジンスルフィン酸と二酸化チオ尿素は水溶液中で互変異性体として存在することが公知であるが、これらの誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿酸やＮ，Ｎ’−ジベンジルチオ尿酸やＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体を過酸化水素で酸化させて得られたものや、特許２８０８４８９号公報のアミノ酸と二酸化チオ尿素を反応させて得られる水溶性の二酸化チオ尿素誘導体などが挙げられる。勿論、これらの誘導体の１種以上を、ホルムアミジンスルフィン酸および／または二酸化チオ尿素と併用することができる。
【００１４】
共重合に使用するレドックス系のラジカル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過硼酸カリウム等の無機ラジカル開始剤や、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の有機ラジカル開始剤を使用することができる。好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００１５】
重合方法は特に限定されず、重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃とすることができる。重合はＥＶＡ系エマルジョンに含有される未反応のモノマーが１質量％以下となるまで行うことが好ましい。
【００１６】
本発明におけるＥＶＡ系エマルジョンの重合方法として、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが特にこれらに限定されない。
【００１７】
本発明の方法により製造されたＥＶＡ系エマルジョンは、ホルムアルデヒドの含有量が極めて少なく、放出量に至っては測定限界以下の性能を有する。さらに本発明のＥＶＡ系エマルジョンは着色が殆ど無く、またロンガリットを使用したＥＶＡ系エマルジョンと比較しても同等以上のエマルジョン特性を有する。勿論、接着剤として本発明のＥＶＡ系エマルジョンを使用する場合、必要に応じて、硬化剤、可塑剤、粘着付与樹脂、増粘剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調節剤等を配合することができる。
【００１８】
特に、本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が１９０℃以上、且つ、ＳＰ（溶解性パラメータ、単位：（ＭＰａ）^1/2）値が１６．０〜２２．０であるエステル系化合物１〜３０質量部を含有する接着剤組成物は、ホルマリンだけでなく、揮発性有機化合物も低減した接着剤組成物であり、さらに一層、環境に適合（優しい）した接着剤として好適である。例えば、合板、ＭＤＦ（中質繊維板）、パーティクルボード等の木質材料、スレート板、珪カル板、石膏ボード等の無機質材料と塩ビ製シート、オレフィン製シート等の化粧シートとの貼合せ用の接着剤、プラスチックフィルムや印刷等で加工された加工紙等、ワックス等でコートされた撥水ダンボール等の撥水性材料の接着剤として使用できる。
【００１９】
本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンに添加するエステル系化合物は、接着性改良剤のため使用する成分であるが、凝固点もしくは融点が２０℃を超えると低温接着性や耐寒性が低下し、大気圧での沸点が１９０℃未満の場合、異臭の問題が発生するおそれがあり、ＳＰ値が１６．０〜２２．０の範囲を超えると接着性改良効果が低下する傾向がある。好ましくは、凝固点もしくは融点が１０℃以下、沸点２２０℃以上、且つ、ＳＰ値が１６．５〜１９．５のエステル系化合物であり、特に好ましくは、凝固点もしくは融点が０℃以下、沸点２３０℃以上、且つ、ＳＰ値が１６．７〜１９．０のエステル系化合物であり、エチレン含有量が５〜４０質量％のＥＶＡ系エマルジョンに対して、良好な接着性を付与することができる。
【００２０】
本発明におけるＳＰ（溶解性パラメーター：ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）値はＳｍａｌｌの式を用いて計算する。
【００２１】
【数１】

（ここで、ｄ：密度、Ｇ：原子団、基に固有の定数（沖津の修正値を採用）、Ｍ：分子量、ＳＰ値の単位：（ＭＰａ）^1/2）
【００２２】
本発明の上記条件を満たすエステル系化合物の具体例としては、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、マロン酸ジブチル、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の炭素数１〜１０の脂肪族や脂環族アルコールのジエステル、コルク酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸の炭素数１〜１０の脂肪族や脂環族アルコールのジエステル化合物、カプロン酸の炭素数４〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、エナント酸と炭素数３〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、カプリル酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸及びオレイン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。好ましくは、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソオクチル、カプロン酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、カプリル酸ブチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ヘプチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル等であり、特に好ましくは、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジヘキシル、ラウリル酸ヘプチル、ミリスチン酸イソデシル、オレイン酸メチル等である。勿論、これらエステル系化合物を２種以上併用してもよい。また、ステアリン酸やベヘニン酸等の炭素数が１８以上の長鎖脂肪酸と炭素数１〜１０の脂肪族や脂環族アルコールとのエステルは凝固点が２０℃を越えるものが殆どであるが、凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が２００℃以上、且つ、ＳＰ値が１６．０〜２２．０であるエステル系化合物と併用したエステル系化合物の混合物が凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が１９０℃以上、且つ、ＳＰ値が１６．０〜２２．０の条件を満たす限り、これらの凝固点が２０℃を越えるエステルも併用することができる。
【００２３】
本発明のエステル系化合物の添加量はＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。エステル系化合物の添加量が１質量部未満の場合、得られる接着剤組成物の低温接着性や耐寒性が不十分であり、また、３０質量部を超えると常態接着性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物において必要ならば、水性ポリウレタンエマルジョンを添加することにより、低温接着性、低臭気性及び耐熱性に優れた接着剤を得ることができる。水性ポリウレタンエマルジョンの添加量は、ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、固形分換算で３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。水性ポリウレタンエマルジョンであれば、とくに限定なく使用することができるが、貯蔵安定性、接着性を維持する点から、スルホン酸変性したものが好ましく、特に酸価が１０〜５０、さらには１５〜３０であるものが好ましい。また、前記水性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０％、さらには３５〜５５％であるのが、接着剤使用時の作業性、機械的安定性の点から好ましい。
【００２５】
前記水性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、住友バイエルウレタン（株）製、ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製サンプレンＵＸＡ−３００５、ＵＸＡ−３０６、ＵＸ−３１２、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０などが挙げられる。
【００２６】
本発明の方法により製造されるＥＶＡ系エマルジョンは、ホルムアルデヒドの含有量や着色が極めて少なく、またロンガリットを使用したＥＶＡ系エマルジョンと比較しても同等以上のエマルジョン特性を有するので、接着剤用途だけでなく、壁紙、ラミネート紙加工、流炭防止剤、モルタル混和剤、打継ぎ用塗布剤、防水保護塗料、砂壁状塗料、木材塗料、不織布バインダー、捺染バインダー、電植加工、ボンディング加工等の用途に、環境や人により適合したエマルジョンとして好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下から更に詳細に実施例をもって説明する。なお、本発明記載の部及び％は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
【００２８】
＜実施例１＞
攪拌機付の高圧重合缶にＰＶＡ（電気化学工業社製）Ｂ−０５とＢ−１７を各２部、酢酸ソーダ０．４部、ホルムアミジンスルフィン酸（和光純薬製）０．３部、硫酸第一鉄・七水和物０．００５部を９０部の純水に溶解してから仕込み、更に攪拌下酢酸ビニルモノマー１００部を仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２５部を充填した。温度を５５℃とした後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を連続添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が１％未満になるまで重合を継続し、残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョンを得た。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１において５％の過硫酸アンモニウム水溶液の替わりに５％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用して重合を行った。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１においてホルムアミジンスルフィン酸の使用量を０．０８部として重合を行った。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１においてホルムアミジンスルフィン酸の替わりにロンガリット（住友精化製）を０．３部使用して重合を行った。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例１において、ホルムアミジンスルフィン酸の替わりにＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）を０．３部使用して重合を行った。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１において、ホルムアミジンスルフィン酸の替わりにグリオキサール・亜硫酸水素ナトリウム一水和物（和光純薬製）を０．３部使用して重合を行った。
【００３４】
本発明において実施した各物性値の測定・評価方法を以下に説明する。
（不揮発分、粗粒率、ｐＨ、粘度、機械安定性、残存モノマー）
ＪＩＳＫ６８２８に準じて評価した。なお、残存モノマーは直接滴定法によって測定した。
（ホルムアルデヒド含有量）
厚生省令３４号「家庭用品の基準」の方法に準じて評価した。
（ホルムアルデヒド放出量）
ＪＩＳＡ６９２２「壁紙施工用でん粉系接着剤」の５．５に準じて評価した。
（エマルジョンの着色度の評価）
エマルジョンをガラス板に厚さ１ｍｍ程度で引き伸ばし、着色の度合いを目視にて確認した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１〜３のいずれも比較例と比較して、ホルムアルデヒドの含有量が極めて低く、且つホルムアルデヒドの放出量は測定限界値以下である。更に得られたエマルジョンに着色は見られない。
【００３７】
一方、比較例１は、着色は殆ど見られないものの、ホルムアルデヒド含有量の値が１２０ｍｇ／ｋｇと非常に大きく、更にはホルムアルデヒドの放出量も１．０ｍｇ／Ｌと高い値を示している。
【００３８】
比較例２ではホルムアルデヒドの含有量が１５ｍｇ／ｋｇと比較的小さく、ホルムアルデヒドの放出量も検出限界以下であったが、エマルジョンが薄黄色に着色しており、その着色も放置時間の経過と共に激しくなっていく傾向が見られた。
【００３９】
比較例３でもホルムアルデヒドの含有量が１８ｍｇ／ｋｇと比較的小さく、ホルムアルデヒドの放出量も検出限界以下であったが、エマルジョンが薄黄色に着色しており、その着色も放置時間の経過と共に激しくなる傾向が見られた。
【００４０】
＜実施例４〜７＞
表２に示す仕込み配合以外は、実施例１と同様にＥＶＡ系エマルジョンを製造し、表２に示すＥＶＡ系エマルジョンを得た。なお、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１６．２）を使用し、以下ＰＯＥＡｒと略す。得られたエマルジョンのエチレン含有率は下記の測定法で行い、得られた結果を表２に示す。
【００４１】
（エチレン含有率）
プロトンＮＭＲを使用し、酢酸ビニルとエチレンに由来するピーク強度の積分値より算出した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ３００
観測周波数：１Ｈ３００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム
濃度：約５ｇ／１００ｃｍ³
測定温度：５５℃
【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例４〜７は実施例１のエチレン含有量や乳化剤の配合を変えた例であるが、実施例１と同様に、ホルムアルデヒドの含有量は少なく、その放出量は測定下限未満である。更に得られたエマルジョンに着色は見られない。
【００４４】
表２の各エマルジョンの固形分１００部に対し表３に記載した量の添加剤を均一に混合して、接着剤組成物を得た。なお、接着性に関連する測定・評価方法を下記に示す。
【００４５】
なお、接着性改良のための添加剤として、使用した化合物は次に示す。キシレン（Ｘｙｌと略す）、グルタル酸ジメチル（ＧＤＭと略す）、ミリスチン酸エチル（ＭＳＥと略す）、アジピン酸ジイソノニル（ＡＤＮと略す）、オレイン酸メチル（ＯＬＭと略す）、第一工業製薬（株）製ウレタンエマルジョンＳＦ４１０（ＳＦ410と略す）。
【００４６】
（低温接着性）
接着特性はパーティクルボード（１０ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートで評価した。２℃雰囲気下で接着剤組成物と試験片を１日間保持して冷却し、２℃の温度条件で接着剤組成物を半硬質塩化ビニルシート上にバーコーターで９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）塗布し、パーティクルボードと貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーで脱気後、そのまま２℃で１日放置した後、手で強制剥離して破壊状態を判定した。１０個のうちパーティクルボード表面が破壊した（木破）割合を示すが、この数値が大きいほど低温接着性が良好である。
【００４７】
（耐寒性）
上記の試験体を−２０℃雰囲気下、１日放置後、鋸で切断し切断面を以下の規準で判定した。
シートが木と密着し、界面剥離が見られない：○
シートと木に一部界面剥離する：△
シートと木とが大部分、界面剥離する：×
【００４８】
（臭気）
密閉した容器に添加剤を添加した接着剤組成物入れ、所定の温度で２時間以上放置後、開栓し迅速に４名が直接嗅ぎ、以下の基準で判定した。なお、放置する温度は、通常の使用条件を想定した２０℃で行った。
不快いな臭が感じられない：○
不快いな臭がややある：△
不快な臭いがある：×
【００４９】
（耐熱クリープ性）
接着特性はパーティクルボード（１０ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートで評価した。２０℃で接着剤組成物を半硬質塩化ビニルシート上にバーコーターで９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）塗布し、パーティクルボードと貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーで脱気後、そのまま２０℃で３日以上放置後、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した接着試験片を作成した。この試験片を半硬質塩化ビニルシートを下側にして両端を固定した状態で水平に置き、６０℃のギヤーオーブン中に１時間放置した。雰囲気温度６０℃、９０度剥離の状態で５００ｇ／２５ｍｍの静荷重でをかけ、３０分後の剥離長さを測定した。
接着性の評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
表３から、本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンに接着助剤を併用することにより、良好な低温接着性や耐寒性に良好な接着剤が得られる。さらに、ウレタンエマルジョンを添加すると、耐熱クリ−プ性もより改善される。特に、凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が１９０℃以上、且つ、ＳＰ（溶解性パラメータ、単位：（ＭＰａ）^1/2）値が１６．０〜２２．０であるエステル系化合物を含有することにより、ホルムアルデヒドだけでなく、有機揮発分も低減した接着剤を得ることができる。勿論、実施例８〜１５の接着剤組成物に着色は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＥＶＡ系エマルジョンの製造方法は、ホルムアルデヒド含有量や着色が極めて少ないエマルジョンを得るのに好適であり、各種接着剤やセメント、モルタル混和用等の衛生上安全なエマルジョンとして使用できる。

Claims

エチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合において、ホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合することを特徴とし、かつ反応させる全単量体１００質量部に対して該還元剤を０．０１〜１．０質量部添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
有機ラジカル開始剤および／または無機ラジカル開始剤を使用して重合することを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
請求項１または２に記載された方法によって製造されることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。
請求項３に記載されたエマルジョンを含有してなる接着剤組成物。
請求項１または２に記載された方法によって製造されるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部当たり、凝固点もしくは融点が２０℃以下、大気圧での沸点が１９０℃以上、且つ、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１６．０〜２２．０（単位：（ＭＰａ）^１／２）であるエステル系化合物１〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
請求項１または２に記載された方法によって製造されるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの固形分１００質量部当たり、固形分換算で３〜５０質量部の水性ポリウレタンを添加することを特徴とする請求項４または請求項５記載の接着剤組成物。