JP2004018584A - 発泡材料用エマルジョン、及び発泡材料用エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒド含有量やエマルジョンの着色が極めて少なく、かつ塩ビ製品との耐ブロッキング性や発泡倍率に優れるエチレンと酢酸ビニルを必須成分とする発泡材料用エマルジョンと発泡材料用エマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】エチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合において、ホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合する。
またエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂中のエチレン含有率を３〜１４質量％の範囲にすることにより、室内にあるソファーや電気コード等の塩ビ製品との耐ブロッキング性に優れ、さらにトルエン不溶分を３０質量％以下にすることにより、発泡性、特に発泡倍率に優れたものとなる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡材料用エマルジョン、発泡材料用エマルジョン組成物、及びその発泡体に関し、更に詳しくは熱分解型や熱膨張型の発泡剤で発泡させる接着剤、塗料、バインダー、バッキング材等の発泡材料に好適に使用出来るエマルジョン組成物等に関するものであり、中でも室内装飾材や壁紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から合成樹脂エマルジョンを用いた発泡材料は接着剤、塗料、バインダー、バッキング材等として用いられている。例えば、特開昭５６−１０３２３０、特開昭５６−１０３２２９にはエチレン／塩化ビニル／ビニルエステルの共重合体エマルジョンを用いた発泡体用エマルジョン組成物が記載されている。また、特開昭５８−４８７９には表面層にエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョンと水酸化アルミニウムを用い、発泡した層を有する壁紙について記載されている。　他にも合成樹脂エマルジョンを用いた発泡材料に関しては特開平１−１５６３７８、特開平４−１２６２４０、特開平７−８０９７９、特開平７−１８８５０２、特開平９−１７４７８８、特開平１０−１５７０４６、特開平１０−１５７０４４、特開平１２−４４７２０に記載されている。
【０００３】
中でも、壁紙用途については従来塩化ビニルを主成分、或いは共重合した樹脂が使用されてきたが、焼却処分時に有害な塩素ガスやダイオキシン類が発生するため、地球環境及び作業環境の観点から問題視されており、非塩ビ化の要望が強い。この非塩ビ化について市場ではエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが好適に使用され始めているが、製造の際に一般的に用いられている還元剤であるソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下「ＳＦＳ」と称す）からシックハウス症候群の主原因とされるホルムアルデヒドが発生し、衛生面で好ましくないという難点があった。またＳＦＳ代替物質として知られているＬ−アスコルビン酸やグリオキサール・亜硫酸塩では、エマルジョンが着色（変色）するという問題があった。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョンはもともと塩ビシートの接着剤に使用される程接着性が良いため、室内にあるソファーや電気コード等の塩ビ製品とブロッキング（融着）するという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願は前述の問題を解決するものであり、非塩ビ化とホルムアルデヒド含有量やエマルジョンの着色が極めて少なく、且つ、室内に於ける塩ビ製品との耐ブロッキング性や発泡性に優れる発泡材料用合成樹脂エマルジョン、発泡材料エマルジョン用組成物、及びその発泡体を提供するものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明はエチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合に於いて、ホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合することを特徴とする合成樹脂エマルジョンであり、ホルムアルデヒド含有量やエマルジョンの着色が極めて少なく製造できること見出したのである。さらにエチレンが３〜１４質量％、酢酸ビニルを主体とする単量体が８６〜９７質量％、及びトルエン不溶分が３０質量％以下であることを特徴とする環境に優しい発泡材料用エマルジョンである。また、該発泡材料用エマルジョン、発泡剤、及び無機充填剤を含有してなる発泡材料用エマルジョン組成物であり、該発泡材料用エマルジョン組成物からなる発泡体、及び壁紙である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡材料用エマルジョンは重合触媒として使用される還元剤がホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素、及びこれら誘導体から選ばれた１種以上の化合物である。また、エチレンが３〜１４質量％、酢酸ビニルを主体とする単量体が８６〜９７質量％であることが好ましい。さらにトルエン不溶分は３０質量％以下であることが好ましい。このエマルジョン組成物にさらに発泡剤、無機充填材を含有することにより発泡材料用エマルジョン組成物、その発泡体、及び壁紙が得られる。
【０００７】
本発明の重合触媒用還元剤はホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素、及びこれら誘導体から選ばれた１種以上の化合物である。この使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは反応させる全単量体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０８〜０．５質量部である。これら還元剤の添加量がこの範囲より少ないと重合途中に還元剤が枯渇し残存単量体が増える傾向があり、この範囲より多いと重合性は良好であるが無駄に添加することになり経済性の点で好ましくない。また、使用方法も酸化剤を添加する前に重合系内に添加しても良いし、酸化剤と共に重合系内に添加しても良い。また酸化還元反応、通称レドックス重合を円滑に進めるため、鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジウム、モリブデン、セリウム等の硫酸塩等の水溶性金属化合物やピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート形成化合物を併用することが望ましい。
【０００８】
本発明における還元剤であるホルムアミジンスルフィン酸と二酸化チオ尿素は水溶液中で互換異性体として存在することが公知であるが、これらの誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオ尿酸やＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体を過酸化水素で酸化させて得られたものや、特許２８０８４８９号公報のアミノ酸と二酸化チオ尿素とを反応させて得られる水溶性の二酸化チオ尿素誘導体などが挙げられる。勿論、これらの誘導体の１種以上を、ホルムアミジンスルフィン酸及び／又は二酸化チオ尿素と併用することができる。
【０００９】
これら還元剤と併用する酸化剤、通称ラジカル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過硼酸カリウム等の無機ラジカル開始剤や、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒロドパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の有機ラジカル開始剤を使用することができる。好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００１０】
重合方法は特に限定されず、重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが一般的には４０〜８０℃である。重合はエマルジョンに含有する未反応の単量体が１質量％以下となるまで行うことが望ましい。また、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法等が挙げられるが特に制限されるものではない。
【００１１】
本発明の合成樹脂エマルジョンの組成はエチレンと酢酸ビニルを必須とし、エチレンと酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体の割合は質量比で３〜１４：９７〜８６：０〜２０である。
エチレンの割合が１４質量％を越えると、塩ビ製品とブロッキングし易くなる。また、エチレンの割合が３質量％未満になると樹脂が硬くなり過ぎて、発泡体として割れ易くなり、作業上好ましくない。
さらに好ましいエチレンと酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体の割合は、５〜１２：９５〜８８：０〜１０である。
【００１２】
その他共重合可能な単量体としては例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の酢酸ビニル以外のビニルエステル類、アクリル酸、メタアクリル酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等のモノカルボン酸やそのエステル類、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及びそのモノ、またはジエステル、または無水物等、スチレン等の芳香族系ビニル類、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能単量体類、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらの成分はエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョンの性能を阻害しない範囲で一種類以上含有させることができる。
【００１３】
また、本発明のエチレンと酢酸ビニルを必須とするエマルジョン組成物（以下「ＥＶＡ」と称す。）のトルエン不溶分は３０質量％以下であると発泡倍率が高くなり、発泡体、とりわけ壁紙としては意匠性の点で好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。このトルエン不溶分が多いと発泡性、特に発泡倍率が劣る結果になる。
【００１４】
本発明のＥＶＡ系エマルジョンの乳化重合に使用される乳化分散剤はポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と称す）を使用することが一般的であり、接着性や強度・強靱性の点で好ましい。ＰＶＡは重合度、鹸化度、使用量等によっては、その強靱性のために発泡性を低下させることがあり、好ましくは本発明によるトルエン不溶分がその範囲になるように調整する必要がある。
【００１５】
ＰＶＡとしては、特に制限はなく通常のＰＶＡを用いることができ、例えば脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られる単独重合体または共重合体、若しくは他の共重合可能な単量体の共重合体を鹸化して得られるＰＶＡ、或いはこれらのＰＶＡを変性した変性ＰＶＡが挙げられる。上記ＰＶＡにおいて、共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性モノカルボン酸類、マレイン酸、イタコン酸等の重合性ジカルボン酸類、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、重合性モノカルボン酸類や重合性ジカルボン酸類のエステル類、及びその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の重合性酸アミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、グリシジル基を有する単量体、アルキルビニルエーテル類、スルホン基を有する単量体等が挙げられる。
また、ＰＶＡの変性としては例えばアセトアセチル変性が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡの鹸化度は６５〜１００モル％が好ましい。６５モル％未満では、ＰＶＡの親水性が低くなり水溶性が低下し液状組成物が得られ難くなる場合がある。また、ＰＶＡの重合度は１００〜４５００が好ましい。１００未満では得られる皮膜強度が小さく、且つ耐水性も劣る。一方、４５００を越えると合成樹脂エマルジョンが高粘度液となるため、重合や各種の配合、調整に支障をきたす場合がある。
【００１７】
ＰＶＡ以外にメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤やそれらの塩、ラウリル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸塩エステル塩やメチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール類系、脂肪酸エステル系、高級アルコール系等のノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩やアミン塩類等のカチオン系界面活性剤、その他の両性界面活性剤もＰＶＡと同様に使用することができる。尚、界面活性剤はＰＶＡに比べ凝集力が小さく、発泡性、特に発泡倍率は良好であるものの、熱によるへたりの問題が発生する可能性がある。従って界面活性剤はＰＶＡと併用する方法が好ましいが、単独使用しても問題無い。
【００１８】
発泡材料用エマルジョンに添加される発泡剤は熱により分解し、窒素ガスを発生するＯＢＳＨ［ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）］やブタン等の炭化水素を包含し熱により炭化水素と外殻の樹脂が膨張する熱膨張性マイクロカプセルが使用できるが、熱膨張性マイクロカプセルが好適に使用される。本発明ではＥＶＡ系エマルジョンのトルエン不溶分を３０％以下にすることにより発泡性に優れるため、従来の合成樹脂エマルジョンに比べ同量の添加量では高発泡体が得られ、また同じ発泡倍率の発泡体を得るためには発泡剤が少量ですむ利点がある。これら発泡剤は一般的に市販されているものを使用することができ、例えば、ＯＢＳＨは永和化成工業株式会社製の商品名「ネオセルボン」、熱膨張性マイクロカプセルは松本油脂製薬株式会社製の商品名「マイクロスフェア」、日本フィライト株式会社製の商品名「エクスパンセル」を挙げることができる。中でも、発泡倍率や発泡後の表面状態の点で熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
【００１９】
発泡材料用エマルジョン組成物に使用される充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩基性炭酸亜鉛、水酸化第一鉄、タルク、シリカ類、クレー、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム等がある。中でも水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムを好適に使用することができる。
【００２０】
発泡材料用組成物には必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例えば、酸化チタン等の隠蔽剤、着色を目的とする顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、浸透性調節剤（表面張力調節剤）、耐ブロッキング剤、難燃剤、有機系・無機系の発泡体、珪砂、珪石等の骨材、セメント等の水硬性無機材料等を適宜使用することができる。
【００２１】
発泡材料用エマルジョン組成物はＥＶＡ系エマルジョンを主成分としてなる発泡材料用エマルジョン、発泡剤、及び無機充填剤を混合して製造される。発泡材料用組エマルジョン組成物を乾燥後、加熱することにより発泡体を得ることができる。発泡体は基材の上に発泡材料用エマルジョン組成物を塗布し乾燥後、加熱発泡させることにより発泡体と基材との複合材を得ることもできる。基材としてはプラスチックシート或いはフィルム、金属、木材、紙、タイル、煉瓦、コンクリート等、発泡体が接着するものであれば特に限定はされない。この中で難燃紙や一般紙上に発泡材料用エマルジョン組成物を塗布し乾燥後、加熱発泡させた壁紙が特に好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下さらに詳細に実施例をもって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本発明記載の部、及び％は特に記載が無ければ何れも質量基準で示したものである。
【００２３】
＜実施例１＞
攪拌機付の高圧重合缶に、ＰＶＡ（電気化学工業株式会社製）Ｂ−０５を２．８部、Ｂ−１７を０．６部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエトキシレートを０．８部、酢酸ソーダ０．２部、ホルムアミジンスルフィン酸（和光純薬工業株式会社製）０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．０１部を、６２部の純水に溶解してから仕込み、さらに攪拌下酢酸ビニルモノマー６７部を仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレンを１０部充填した。
温度を５５℃とした後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を連続添加し重合を行った。この過硫酸アンモニウム水溶液の添加を開始してから約３時間後に、酢酸ビニルモノマー３３部を２時間かけて重合缶に添加した。未反応の酢酸ビニルモノマー量が１％未満になるまで重合を継続し、残存するエチレンをパージし、ＥＶＡエマルジョンを得た。
生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５質量％以下、エチレンと酢酸ビニルの組成が質量比で９：９１（エチレン含有率９％）、トルエン不溶分２０％、不揮発分６４．３％の安定なＥＶＡエマルジョンを得た。ホルムアルデヒドの含有量は定量限界未満であった。
このＥＶＡエマルジョンを不揮発分基準で１００部、市販の熱膨張性マイクロカプセルを不揮発分基準で１５部、水酸化アルミニウムを主体にした酸化チタンとの混合無機充填剤を１３５部、熱膨張性マイクロカプセル、無機充填剤の分散剤、及び消泡剤を３部混合して、発泡材料用エマルジョン組成物を得た。　次いで、難燃紙上に乾燥後の厚みが０．１ｍｍになるようにこの発泡材料用エマルジョン組成物を塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１７０℃で３０秒間発泡させて、発泡体を得た。
これらについて以下の試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００２４】
＜試験条件＞
１．合成樹脂エマルジョンの物性
（１）不揮発分：ＪＩＳ　Ｋ　６８２８に準ずる。
（２）トルエン不溶分：合成樹脂エマルジョンの乾燥皮膜を細かく裁断し、この皮膜０．５ｇ（ａ）を５０ｍｌのトルエンに浸漬し、５０℃で５時間振とうした後、２００メッシュ金網で濾過回収した不溶分の乾燥した重量（ｂ）を測定し、１００×（ｂ）／（ａ）の式より求めた。
（３）エチレン含有率：プロトンＮＭＲによるピーク強度の積分値より算出したＥＶＡポリマー中の含有率。
（４）ホルムアルデヒド含有量；厚生労働省令３４号に準じた水蒸気蒸留法。
（５）エマルジョンの着色度：エマルジョンをガラス板に厚さ１ｍｍ程度に引き伸ばし、着色の度合を目視で確認した。
２．発泡体（壁紙）の物性
（１）発泡倍率：（１７０℃、３０秒間発泡後の発泡体単独の厚み）／（１２０℃、１分間乾燥後（発泡前）の発泡材料用エマルジョン組成物単独の厚み）
（２）耐ブロッキング性（常温）：市販の塩ビレザーと発泡体の表面同士を重ね合わせ、２３℃、６５ＲＨ％の条件下で１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて３日間放置し、その後、重ね合わせてある面を手で剥離し、○（抵抗無し）、△（抵抗有り）、×（剥離せず、材料破壊）の基準で評価した。
（３）耐ブロッキング性（高温）：上記の試験を６０℃、９０ＲＨ％で２４時間放置に変更した以外は、上記の（２）と同様に評価した。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１において使用した還元剤種類、乳化分散剤組成、溶解に使用した純水の量、エチレンの仕込み量、及び酢酸ビニルモノマーの添加方法を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
使用した還元剤はソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ／住友精化株式会社製）、乳化分散剤はＢ−０５とＢ−１７を各２部とし、溶解に使用した純水は９０部とした。酢酸ビニルモノマーは１００部仕込み、エチレンの仕込み量は１９部とした。尚、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を連続添加し重合を進めたが、重合の途中では酢酸ビニルモノマーは添加しなかった。
得られたＥＶＡエマルジョン、及び発泡体の試験結果を、表１に示した。
【００２６】
＜比較例２〜４＞
比較例１において使用した還元剤の種類を表１の通りに変更した以外は、比較例１と同様に重合を行った。
得られたＥＶＡエマルジョン、及び発泡体の試験結果を、表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例１は比較例１〜４と比較して、特に高温における塩ビ製品との高温時の耐ブロッキング性に優れており、エチレン含有率が低いと良好であることがわかる。
【００２９】
また実施例１は比較例１〜４と比較して発泡倍率が高く、トルエン不溶分が低いと発泡性に優れることが認められた。
【００３０】
更に実施例１と比較例１〜４の比較から、本願の請求範囲にある、特定範囲のエチレンと酢酸ビニルを主体とする単量体の組成で、特定の還元剤を使用して重合することによりホルムアルデヒド含有量が極めて低く、エマルジョンの着色の無い発泡材料用エマルジョンが得られることがわかる。またこのトルエン不溶分が低いエマルジョンに、発泡剤と無機充填剤を混合してなる発泡材料用エマルジョンから得られる壁紙は、塩ビ製品との高温時の耐ブロッキング性や発泡性に優れることが認められた。
【００３１】
【発明の効果】
エチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合において、ホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合することを特徴とするエマルジョン、発泡剤及び無機充填材を含有してなる発泡材料用エマルジョン組成物とそれからなる壁紙は、シックハウス症候群の主原因とされるホルムアルデヒド含有量やエマルジョンの着色が極めて少なく、環境に優しい。
またエチレン含有率を３〜１４％の範囲にすることにより、室内にあるソファーや電気コード等の塩ビ製品との耐ブロッキング性に優れ、さらにトルエン不溶分を３０質量％以下にすることにより、発泡性、特に発泡倍率に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョンを提供する。

Claims (6)

1. エチレン３〜１４質量％、酢酸ビニルを主体とする単量体が８６〜９７質量％である単量体混合物の重合に於いて、ホルムアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合することを特徴とする発泡材料用エマルジョン。
2. エチレンと酢酸ビニルを必須成分とするエマルジョン組成物のトルエン不溶分が３０質量％以下である発泡性に優れた請求項１に記載された発泡材料用エマルジョン。
3. 請求項１または請求項２のいずれか１項に記載された発泡材料用エマルジョンに、発泡剤と無機充填剤を含有してなる発泡材料用エマルジョン組成物。
4. 発泡剤が熱膨張性カプセル、またはＯＢＳＨ系であることを特徴とする請求項３に記載された発泡材料用エマルジョン組成物。
5. 請求項３または請求項４のいずれか１項に記載された発泡材料用エマルジョン組成物の発泡体。
6. 請求項５記載の発泡体が塩ビ製品との耐ブロッキング性に優れる室内装飾材、または壁紙。