JPH0688045A - 弾性を有する難燃性塗工材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、内外装材などのコンクリ−ト面や
金属面に３００μ〜５０００μと基材同等材料以上の厚
みに塗工せしめ、弾性を保持しつつ優れた難燃性、付着
性および耐久性等を有する難燃性塗工材を提供するにあ
る。 【構成】 ハロゲン含有樹脂水性エマルジョン１００重
量部と、ホウ酸の金属塩３〜３５重量部と、金属水酸化
物１００〜６００重量部と、水硬性無機物６０〜４００
重量部とよりなる。そして、樹脂水性エマルジョンに含
有するハロゲンとホウ酸の金属塩との相乗作用により難
燃化せしめると共に、金属水酸化物の加熱に伴う結晶水
の解離放出により難燃化を一層促進せしめ、かつ、水硬
性無機物により耐久性を著しく向上せしめ、これらが相
まって用いる樹脂の弾性や付着性等の物性を損なうこと
なく優れた難燃性・耐久性等の効果を発揮せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として、コンクリ−
ト面の下地調整材、保護仕上げ材、あるいは、金属の防
錆保護材等として有用な内外装用の弾性を有する難燃性
塗工材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、この種の難燃性塗工材は、主
として建造物の火災に対する安全性等の点から内外装材
のコンクリ−ト面や金属面の保護美装用として広く使用
せられている。そして、かかる従来の難燃性塗工材とし
ては、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重体、塩化ビニリデン・アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体等の樹脂自体が難燃性である塩
化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂のものが知ら
れている。しかしながら、かかる難燃性塗工材は、高ハ
ロゲンに伴う樹脂自体の難燃性に依拠するものであるか
ら、被着材への密着性や造膜性、難燃性、耐久性、熱黄
変性、弾性等の点から自ずと用途に制限があるのみなら
ず、とくに難燃性や耐久性等の点において必ずしも満足
し得ないものであった。

【０００３】かかる従来の難燃性塗工材の問題点を解決
するものとして、 樹脂水性エマルジョンに三酸化アンチモン系や水酸化
アルミニウムなどの無機性難燃剤を多量に添加せしめる
難燃性塗工材 樹脂水性エマルジョンにテトラブロモビスフェノ−ル
や塩素化リン酸エステルなどの有機性難燃剤を添加せし
める難燃性塗工材 樹脂量を減少せしめ、塩素含有バインダ−を添加せし
める難燃性塗工材 樹脂水性エマルジョンに発泡性物質を添加せしめる難
燃性塗工材 など、添加型の難燃性塗工材が提案されている。

【０００４】しかしながら、の無機性難燃剤を添加せ
しめる難燃性塗工材は、難燃剤を多量に添加せしめる必
要があるため、使用時における塗工皮膜中には無機性難
燃剤の含有量が必然的に著しく大となり、一般に硬くて
脆く、柔軟性皮膜を得にくい欠点がある。また、の有
機性難燃剤を添加せしめる難燃性塗工材は、塩素系や臭
素系の有機疎水性粉末を使用するものであるから、有機
バインダ−との混和性、相容性、分散安定性などに問題
があり、場合によっては難燃剤の分離を生起しやすいも
のであって、塗工皮膜の性能を低下させやすい欠点があ
る。このため、水溶性の難燃剤を添加せしめる方法が開
示されているが、耐水性を著しく低下させる欠点があ
り、また、同様に、アンチモン系の難燃剤を添加せしめ
る場合には金属塩の処理に問題を生じるのみならず、高
価な有機系難燃剤を使用するため安価なフィラ−を多用
する必要があり、得られる皮膜が硬くなる欠点がある。
の塩素含有バインダ−を添加せしめる難燃性塗工材
は、塩素含有量を必然的に高く設定する必要があるた
め、皮膜の物性低下や耐熱安定性に劣るのみならず、光
熱により着色化しやすい欠点がある。なお、の発泡性
物質を添加せしめる難燃性塗工材は、極めて特殊な使い
方であり、一般的でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決しようとするもので、内外装材などのコンクリ
−ト面や金属面に３００μ〜５０００μと基材同等材料
以上の厚みに塗工せしめ、弾性を保持しつつ優れた難燃
性、付着性および耐久性等を有する難燃性塗工材を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ハロゲ
ン含有樹脂水性エマルジョン１００重量部と、ホウ酸の
金属塩３〜３５重量部と、金属水酸化物１００〜６００
重量部と、水硬性無機物６０〜４００重量部とよりなる
弾性を有する難燃性塗工材である。本発明の難燃性塗工
材は、樹脂水性エマルジョンを柔軟性付与バインダ−と
せしめ、これに含有せしめたハロゲンとホウ酸の金属塩
との相乗作用により難燃化せしめると共に、金属水酸化
物の加熱に伴う結晶水の解離放出により難燃化を一層促
進せしめ、かつ、水硬性無機物により耐久性を著しく向
上せしめるもので、これらが相まって用いる樹脂の弾性
や付着性等の物性を失なうことなく優れた難燃性・耐久
性等の効果を有効に発揮せしめうる。

【０００７】本発明に用いられるハロゲン含有樹脂水性
エマルジョンは、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有
する重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合、又は
他の重合性不飽和単量体と乳化重合させる方法によって
一般的に製造されるが、必要に応じてハロゲン原子を含
有する難燃剤を樹脂水性エマルジョンに含有せしめるこ
とにより製造することができる。そして、得られる皮膜
の柔軟性の面から、エマルジョンの樹脂のガラス転移点
は５℃以下に選定するのが好ましく、５℃を超えると塗
膜の柔軟性に問題を生起せしめる。

【０００８】かかるハロゲンを含有する重合性不飽和単
量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、モ
ノ−若しくはジ−クロロスチレン、ブロモスチレン、ク
ロロプレン及びこれら任意の混合物等が挙げられるが、
共重合性等を考慮する場合には塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、及びクロルスチレンが好ましい。また、樹脂水性
エマルジョン組成物の使用目的を考慮すると、ハロゲン
原子含有不飽和単量体と他の重合性不飽和単量体とを共
重合させるのが望ましく、その場合に用いる他の不飽和
単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン等を
挙げることが出来る。また、官能性単量体として、不飽
和カルボン酸、ヒドロキシル基含有単量体、あるいはア
ミド基含有単量体なども併用するとよい。

【０００９】さらに、ハロゲン原子を含有する難燃剤と
しては、例えば、塩化リン酸エステル、塩素化パラフィ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニ
ルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモエ
タン、ペンタジブロモジフェニルエ−テル、ジブロモエ
チルベンゼン、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、トリブ
ロモフェニルアリルエ−テル、臭素化ポリスチレン、及
びこれらの任意の混合物等が挙げられる。

【００１０】なお、ハロゲン原子を含有する難燃剤を含
有せしめた樹脂水性エマルジョンを製造するには、通
常、これらの難燃剤を樹脂エマルジョンに添加する方法
が用いられる（特開平２−２６５９７３号公報、特開平
４−１３７４６号公報、及び特開平４−３６３５９号公
報等参照）。そして、かかるハロゲン原子を含有する難
燃剤を含有せしめた樹脂水性エマルジョンとして、三菱
油化バ−ディッシェ株式会社製の「アクロナ−ル（登録
商標）」「ディオファン（登録商標）」、或いは住友化
学工業株式会社製の「スミカフレックス（登録商標）」
「スミエリ−ト（登録商標）」等の市販品を使用するこ
とが出来る。かかるハロゲン含有樹脂水性エマルジョン
は、水分が蒸発する段階で粒子間結合が進行し、弾性に
富む強靱な塗工皮膜を形成しうる。

【００１１】上記樹脂水性エマルジョン中のハロゲンと
相乗作用を発揮せしめるホウ酸の金属塩としては、ホウ
酸亜鉛、ホウ化アルミニウム、ホウ化鉄、ホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸バリウム等を挙げることが出来る。

【００１２】また、難燃助剤としての金属水酸化物は、
１モル当たり結合水量が２０％以上で、分解温度が１０
０℃〜５００℃、好ましくは１２０℃〜４５０℃であ
り、分解温度が１００℃以下のものは加熱に伴う結晶水
の解離放出が早すぎ、また５００℃以上の場合には結晶
水の解離放出が遅すぎて共に難燃助剤として不適であ
る。好適な金属水酸化物としては、例えば、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２
水和石膏、ド−ソナイト、アルミン酸カルシウム等を挙
げることが出来る。

【００１３】さらに、塗工材の耐久性を高める水硬性無
機物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、
シリカセメント、スラグセメント、アルミナセメント等
のセメント、半水石膏、あるいは無水石膏を挙げること
が出来る。特に、石膏は硬化後、金属水酸化物として作
用する。そして、かかる水硬性無機物に対し、ハロゲン
含有樹脂水性エマルジョンは総添加物に対して好ましく
は１０％〜６０％に選定するとよく、１０％未満では目
的の弾性が得られず、６０％を超える場合には柔軟性が
良くなる反面、ハロゲン含有樹脂水性エマルジョンその
ものの性質が強く現われて難燃性や耐久性に問題を生起
する。

【００１４】なお、本発明の難燃性塗工材には、必要に
応じて着色材、クレ−、炭酸カルシウム、セリサイト、
及びホウ砂などの無機物、その他、非ハロゲン系の樹脂
水性エマルジョン、分散剤、湿潤剤、減水剤、増粘剤、
消泡剤、あるいは乳化剤等を配合することが出来る。そ
して、本発明の難燃性塗工材の配合は、好適にはハロゲ
ン含有樹脂水性エマルジョンが固形分で１００重量部
（但し、無機充填剤や着色剤に対しては１０重量％以上
であること）、ホウ酸の金属塩が３〜３５重量部、金属
水酸化物が１００〜６００重量部、水硬性無機物が６０
〜４００重量部、無機充填剤や着色剤が０〜１００重量
部、その他の非ハロゲン系樹脂水性エマルジョンが０〜
５０重量部である。

【００１５】

【発明の効果】本発明の難燃性塗工材は、樹脂水性エマ
ルジョンに含有するハロゲンとホウ酸の金属塩との相乗
作用により難燃化せしめると共に、金属水酸化物の加熱
に伴う結晶水の解離放出により難燃化を一層促進せし
め、かつ、水硬性無機物により耐久性を著しく向上せし
めることが出来るものであって、これらが相まって用い
る樹脂の弾性や付着性等の物性を損なうことなく優れた
難燃性・耐久性等の効果を有効に発揮せしめる。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００１７】実施例１〜７、及び比較例１〜１１ 表１に示す配合例により難燃性塗工材を生成した。な
お、表１に示すハロゲン含有樹脂水性エマルジョンＡ、
Ｂ、Ｃ、及びＤは、以下の配合例により生成したものを
用いた。

【００１８】ハロゲン含有樹脂水性エマルジョンＡ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を投入した。 水 ２００部 エチレンオキサイド２０モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ルの硫酸半エステルのナトリウム塩（以下に おいて、これを「アニオン性乳化剤Ａ」という。）の ３５％水溶液 ５部 エチレンオキサイド２５モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ル（以下において、これを「非イオン性乳化 剤Ｂ」という。） ２０部 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物１の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱し
た。 供給物１ 水 ２００部 前記アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 スチレン １１０部 アクリル酸ブチル ２８２部 アクリルアミド ８部 ヘキサブロモシクロドデカン １０部 ジクミルパ−オキサイド ２部 さらに、反応容器内に、８５部の水に２．５部の過硫酸
カリウムを溶解したもの（供給物２）の１０％を投入し
たのち、供給物１の残り全部、および供給物２の９０％
を３．５時間かけて供給し、その供給終了後、さらに２
時間同温度（９０℃）に保って重合させ、難燃剤含有ア
ニオン性樹脂水性エマルジョン（Ｔｇ約−２７℃、固形
分５０％、ＭＦＴ＜０℃）を得た。このエマルジョンを
アンモニア水でｐＨ７．６に調節した。

【００１９】ハロゲン含有樹脂水性エマルジョンＢ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を投入した。 水 ２００部 エチレンオキサイド２０モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ルの硫酸半エステルのナトリウム塩（以下に おいて、これを「アニオン性乳化剤Ａ」という。）の ３５％水溶液 ５部 エチレンオキサイド２５モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ル（以下において、これを「非イオン性乳化 剤Ｂ」という。） ２０部 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物１の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱し
た。 供給物１ 水 ２００部 前記アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 スチレン １５０部 アクリル酸ブチル ２４２部 アクリルアミド ８部 ヘキサブロモシクロドデカン １０部 ジクミルパ−オキサイド ２部 さらに、反応容器内に、８５部の水に２．５部の過硫酸
カリウムを溶解したもの（供給物２）の１０％を投入し
たのち、供給物１の残り全部、および供給物２の９０％
を３．５時間かけて供給し、その供給終了後、さらに２
時間同温度（９０℃）に保って重合させ、難燃剤含有ア
ニオン性樹脂水性エマルジョン（Ｔｇ約０℃、固形分５
０％、ＭＦＴ４℃）を得た。このエマルジョンをアンモ
ニア水でｐＨ７．６に調節した。

【００２０】ハロゲン含有樹脂水性エマルジョンＣ 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を投入した。 水 ２００部 エチレンオキサイド２０モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ルの硫酸半エステルのナトリウム塩（以下に おいて、これを「アニオン性乳化剤Ａ」という。）の ３５％水溶液 ５部 エチレンオキサイド２５モルと反応させたＰ−ノニル フェノ−ル（以下において、これを「非イオン性乳化 剤Ｂ」という。） ２０部 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物１の１０％を加え、混合物を９０℃に加熱し
た。 供給物１ 水 ２００部 前記アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 スチレン １５０部 アクリル酸ブチル ２４２部 アクリルアミド ８部 さらに、反応容器内に、８５部の水に２．５部の過硫酸
カリウムを溶解したもの（供給物２）の１０％を投入し
たのち、供給物１の残り全部、および供給物２の９０％
を３．５時間かけて供給し、その供給終了後、さらに２
時間同温度（９０℃）に保って重合させ、ハロゲンを含
有しないアニオン性樹脂水性エマルジョン（ＭＦＴ３
℃、固形分５０％）を得た。このエマルジョンをアンモ
ニア水でｐＨ７．６に調節した。

【００２１】ハロゲン含有樹脂水性エマルジョンＤ 温度調節器、撹拌器、供給容器、温度計および窒素導入
管を備えた反応容器内に、 水 ２５０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 過硫酸カリウム １．６部 を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、その後減圧にし、
更に窒素ガスを導入したのち、再び減圧にした。次い
で、この反応容器内の温度を６０℃に保って撹拌しなが
ら、この反応容器内に窒素ガス置換をした供給容器内よ
り 塩化ビニリデン １５０部 アクリル酸メチル ５０部 アクリル酸ブチル ３００部 水 ２５０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０部 よりなる混合物を、定量ポンプを用いて６時間かけて連
続的に供給した。所定量の混合物の供給完了後、反応容
器の内圧が０kg/cm²Ｇになるまで５０℃で重合を継続さ
せ、固形分含有量が５０％、ＭＦＴ＜０℃の樹脂水性エ
マルジョンを製造した。

【００２２】なお、上記実施例１〜７、及び比較例１〜
１１について得られた塗工材につき、難燃性能、曲げ、
耐水性、黄変性、耐久性、及び接着力について各々試験
を行い、その結果を表２に示す。なお、かかる試験につ
いては、以下の方法により行った。

【００２３】難燃性能試験 ＪＩＳ Ａ−１３２１の表面試験法により行い、次の基
準にしたがって難燃性能を評価する。 ◎−−−不燃判定相当 ○−−−準不燃相当 △−−−難燃相当

【００２４】耐水性試験 鉄板上に乾燥皮膜が６００μとなるように実施例品、及
び比較例品を各々塗布し、２０℃で７日間放置せしめ
る。ついで、これを６０℃の温水中に５日間浸漬し、目
視により次の基準にしたがって評価する。 ○−−−異常なし △−−−皮膜のツヤ引け ×−−−ブリスタ−の発生

【００２５】黄変性試験 耐水性試験と同様に試料を作成し、６０℃で１００時間
放置し、皮膜の黄変の程度を目視により次の基準にした
がって評価する。 ○−−−殆ど変化無し ×−−−黄変

【００２６】耐久性試験 耐水性試験と同様に試料を作成し、デュ−サイクル５０
０時間後に判定した。なお、判定評価は、次の基準にし
たがって行った。 ○−−−大きな変化無し △−−−ツヤ引けあり ×−−−クラックやブリスタ−が発生し、表面上に大き
な変化あり

【００２７】接着力試験 スレ−ト板に乾燥皮膜が６００μとなるように塗布し、
２０℃下で７日間放置せしめ、ついで、凍結サイクル
（水中に１時間浸漬し、−２０℃下で３時間凍結せしめ
た後、８０℃で２時間解凍）を２００回繰り返し、ナイ
フにて５ｍｍ角２０個のマスを作り、ガムテ−プで剥離
試験を行う。なお、剥離の評価は次の基準にしたがって
行う。 ○−−−全く異常無し △−−−１〜５の剥離 ×−−−６以上の剥離

【００２８】曲げ試験 耐水性試験と同様に試料を作成した後、塗布面を外にし
て直径１００ｍｍの棒に挾んで曲げる。そして、曲げに
よる割れ発生角度を次の基準により評価する。 ◎−−−１２０度以上変化無し ○−−−９０度以上変化無し △−−−６０度以上変化無し ×−−−６０度以下変化無し

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/04 ＰＦＥ 9166−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン含有樹脂水性エマルジョン１００
   重量部と、ホウ酸の金属塩３〜３５重量部と、金属水酸
   化物１００〜６００重量部と、水硬性無機物６０〜４０
   ０重量部とよりなる弾性を有する難燃性塗工材。