JP3938374B2 - エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は特定の還元剤を使用して得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに亜硫酸塩を添加することにより、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒド等の環境上問題があるアルデヒド類を低減させたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下、ＥＶＡ系エマルジョンと称す）の製造方法、及びそのエマルジョンに関するものである。

従来よりＥＶＡ系エマルジョンは、プラスチックオーバーレイ化粧合板用、紙用、木工用などの各種接着剤やその原料、含浸紙、不織布用などの各種バインダー、セメントやモルタル用の各種混和剤、打ち継ぎ材、塗料、紙加工や繊維加工、非塩ビ壁紙用バインダーとして幅広く使用されている。
従来ＥＶＡ系エマルジョン製造時に使用された還元剤（通称ロンガリット）に由来する環境上の問題物質であるホルムアルデヒドは概ね対策が図られて来ているが（特許文献１参照）、もう一方の酢酸ビニルモノマーの分解に由来するアセトアルデヒドについては改善の余地が残っているのが現状である。このアセトアルデヒドの低減対策として、特定の酸化剤と還元剤によるレドックス開始剤で得られたＥＶＡ系エマルジョンに無機系還元剤を添加する技術（特許文献２参照）が開示されている。しかし、無機系還元剤は特有の硫黄臭があり、添加量によってはエマルジョンに不快な臭いが発生するという課題がある。

特開２００２−１７９７４０号方向（第２頁、特許請求の範囲） 特開２００３−１７１４０７号公報（第２頁、特許請求の範囲）

本発明は環境的に問題のあるホルムアルデヒドと同時にアセトアルデヒドの低減を図ったものであり、不快な臭気の無いＥＶＡ系エマルジョンの製造方法、及びそのエマルジョンを提供することを目的とする。

本願発明は前記課題の解決を達成すべくＥＶＡ系エマルジョンについて鋭意検討した結果、エチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合に於いて、ホルミアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合したＥＶＡ系エマルジョンに亜硫酸塩を添加することで、不快な臭気が無くホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの低減が達成されることを見出したものである。

本願発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンは亜硫酸塩特有の不快な臭気が無く、且つホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが低減されたもので環境負荷が少ない。

本願発明は、従来より幅広く使用されているＥＶＡ系エマルジョン全般に対して、環境上より好ましい形で従来通り利用出来るものとして、非常に有効な技術である。

本発明のＥＶＡ系エマルジョンのエチレン、酢酸ビニル及びその他共重合可能な単量体の割合は、質量比で５〜４０：９５〜４０：０〜２０、好ましくは１０〜３５：９０〜５０：０〜１５である。
その他共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。
また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することもできる。

このＥＶＡ系エマルジョンを製造する際に使用される乳化分散剤は特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）、ヒドロキエチルセルロース又はメチルセルロースといった水溶性高分子を保護コロイドとして使用しても、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩やメチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩やアミン塩類等のカチオン系界面活性剤、その他の界面活性剤又は両性界面活性剤を使用しても良い。
尚、一般的にはＰＶＡ単独、若しくはＰＶＡ主体の併用系が好ましい。

本発明に使用されるＰＶＡとしては、特に制限はなく通常のＰＶＡを用いることができ、例えば脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られる単独重合体または共重合体、若しくは他の共重合可能な単量体の共重合体を鹸化して得られるＰＶＡ、或いはこれらのＰＶＡを変性した変性ＰＶＡが挙げられる。
上記ＰＶＡにおいて、共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和モノカルボン酸類又は不飽和ジカルボン酸類のエステル類、又はその塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の重合性酸アミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、グリシジル基を有する単量体、アルキルビニルエーテル類、スルホン基を有する単量体等が挙げられる。
また、ＰＶＡの変性としては例えばアセトアセチル変性やメルカプト変性が挙げられる。 ＰＶＡの平均重合度は２００〜４５００、ケン化度についても特に制限はなく、完全ケン化ＰＶＡやケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが用いられる。

本発明によれば、還元剤としてホルミアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれら誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を使用することにより、安定に重合することができ、得られたＥＶＡ系エマルジョンは着色も無く、ホルムアルデヒドを殆ど含まないエマルジョンとなる。

これら還元剤の使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは反応させる全モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０８〜０．５質量部である。
これら還元剤の使用量が０．０１質量部よりも少ないと、重合途中で反応が進まず残存モノマーが増加する傾向がある。一方１．０質量部より多いと重合性は良好であるが、コストが高くなり経済性の点で好ましくない。
また、還元剤は酸化剤を添加する前に系内に添加しても良いし、酸化剤と共に系内に添加しても良い。
また、酸化還元反応であるレドックス重合を円滑に進めるためには、鉄、銅、コバルト、ニッケルなどの水溶性金属化合物、ピロリン酸ナトリウム又はエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などのキレート形成化合物を併用することが望ましい。

本発明における還元剤であるホルムアミジンスルフィン酸と二酸化チオ尿素は、水溶液中で互換異性体として存在することが知られている。これらの誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオ尿酸やＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体を過酸化水素で酸化させて得られたものや、特許２８０８４８９号公報のアミノ酸と二酸化チオ尿素とを反応させて得られる水溶性の二酸化チオ尿素誘導体などが挙げられる。
これらの誘導体の１種以上を、ホルムアミジンスルフィン酸及び／又は二酸化チオ尿素と併用することも可能である。

一方、レドックス重合触媒の酸化剤としては通常のラジカル開始剤を用いることができる。このラジカル開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過硼酸カリウム等の無機ラジカル開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の有機ラジカル開始剤を使用することが出来る。好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

重合方法は特に限定されない。
重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが、一般的には４０〜８０℃である。
重合は、ＥＶＡ系エマルジョンに含有される未反応モノマーが３質量％以下になるまで行うことが好ましい。
尚、本願の目的であるアセトアルデヒドの低減は酢酸ビニルモノマーの分解に由来するため、重合温度を低く、且つ未反応の酢酸ビニルモノマー濃度を低くコントロールすることが望ましい。
また、公知の乳化重合法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の必須成分である亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸クロム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられるが、中でも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。

これら亜硫酸塩の添加量は、ＥＶＡ系エマルジョン１００質量部に対して、０．０１〜０．８質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、最も好ましいのは０．１〜０．３質量部である。
この添加量が０．８質量部より多いとホルムアルデヒドやアセトアルデヒドは低減出来るが、同時に亜硫酸塩特有の硫黄臭気が発生し作業衛生上好ましくない。そのため添加量は０．８質量部以下が望ましい。
また亜硫酸塩の添加量が０．０１質量部よりも少ないと、重合途中で反応が進まず残存モノマーが増加する傾向がある。
亜硫酸塩の添加は重合後のエマルジョンに添加することが好ましいが、重合末期であれば重合中に添加しても良い。

本発明の製造方法によって得られるＥＶＡ系エマルジョン中に含まれるアセトアルデヒド濃度は検知管法で測定すれば１ｐｐｍ以下、高速液体クロマトグラフ法（以下「ＨＰＬＣ法」と称す）で測定すれば３ｐｐｍ以下である。
エマルジョン中のアセトアルデヒド濃度が検知管法で１ｐｐｍ、及びＨＰＬＣ法で３ｐｐｍを超えては対策が図れているとはいえず、本発明の目的を達成していない。

本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンは、それ自体で各種用途に用いることが出来るが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、他のエマルジョン又はラテックスを添加することが出来る。
各種の添加剤としては例えば、消泡剤や防腐剤、防黴剤、防錆剤、浸透性調整剤、粘度粘性調整剤、増粘剤、難燃剤、分散剤、無機フィラー、珪砂等の骨材、顔料等が挙げられる。 他のエマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。さらに必要に応じてヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロールといった水溶性高分子、従来既知のアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤を使用しても良い。

本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンは不快な臭気が無く、ホルムアルデヒドは勿論のことアセトアルデヒドを殆ど含まず、作業環境が良好で環境負荷が極めて少ないものであり、壁紙用バインダー、建材特に内装用接着剤、塗料などとして用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤及び各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材、紙加工又は繊維加工などの分野で好適に用いられる。

以下さらに詳細に実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明記載の部及び％は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。

攪拌機付の高圧重合缶にデンカポバールＢ−０５（鹸化度８８モル％、平均重合度６００、電気化学工業株式会社製）２．２部、デンカポバールＢ−１７（鹸化度８８モル％、平均重合度１７００ 電気化学工業株式会社製）３．４部、エマルゲン９５０（花王株式会社製）０．２部、エマルゲン９８５（花王株式会社製）０．２部、ホルムアミジンスルフィン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１部、酢酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．０１部を、９６部の純水に溶解した後、攪拌下酢酸ビニルモノマー７０部を仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、エチレン２２部を充填した。
温度を５５℃とした後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液２部を連続添加し重合を行った。重合途中に酢酸ビニルモノマー３０部を添加し、重合末期に１０％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６部を添加し、未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満になるまで重合を継続した。重合後に残存するエチレンをパージし、生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去した結果、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５質量％以下のＥＶＡエマルジョンを得た。
次いで、このＥＶＡエマルジョン１００質量部に１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１部添加して実施例１のエマルジョンを得た。
結果を表１に示す。

本発明に於いて実施した各種の評価方法を以下に説明する。
［アセトアルデヒド濃度／検知管法］
１０ｍｌのガラス製バイアル瓶にエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃で１時間養生した後、ガス検知管（９２Ｌ(株)ガステック製）で測定した。
（ホルムアルデヒド濃度／ガス検知管法）
１０ｍｌのガラス製バイアル瓶にエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃で１時間養生した後、ガス検知管（９１Ｌ(株)ガステック製）で測定した。
［アセトアルデヒド／ＨＰＬＣ法］
ＡＳＴＭ Ｄ５９１０に準じ、エマルジョンをリン酸２ナトリウム水溶液で希釈し、混合後、遠心分離機を用いて上澄み液を得る。得られた上澄み液を濾過後、２，４−ＤＮＰＨで誘導化してＨＰＬＣで測定した。尚、検出限界は３ｐｐｍである。
［ホルムアルデヒド／ＨＰＬＣ］
アセトアルデヒド／ＨＰＬＣと同様に測定した。尚、検出限界は１ｐｐｍである。
［臭気］
エマルジョンの不快な硫黄臭の程度を官能試験により調査し、下記の基準で判断した。
○：不快臭は無い
△：僅かに不快臭が感じられる
×：不快臭が感じられる

実施例１の亜硫酸水素ナトリウムの添加量（純分）を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］

亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。 結果を表１に示す。
［比較例２］

実施例１のホルムアミジンスルフィン酸のかわりに、ロンガリット（住友精化株式会社製、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］

実施例１の亜硫酸水素ナトリウムの添加量（純分）を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。

表１から、本発明の製造方法で得られるＥＶＡ系エマルジョンは亜硫酸水素ナトリウムの不快な硫黄臭が殆ど無く、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを殆ど含有していないため環境負荷が極めて少ないことがわかる。

一方、比較例１の亜硫酸水素ナトリウムを添加しないエマルジョンや還元剤に、ホルムアミジンスルフィン酸を用いない比較例２はアセトアルデヒド濃度が高く環境負荷が高い。また、比較例３のように亜硫酸水素ナトリウムを過剰に添加すると（特許文献１の実施例に相当）、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドは殆ど含有していないが、不快な硫黄臭気が発生し作業衛生上好ましくない。

Claims (4)

1. エチレンと酢酸ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合に於いて、ホルミアミジンスルフィン酸、二酸化チオ尿素及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を還元剤として用いて重合したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、亜硫酸塩を添加することを特徴とし、かつ高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法によって測定されるアセトアルデヒド濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
2. 請求項１に記載された亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴するエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載された亜硫酸塩の添加量がエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン１００質量部当たり、０．０１〜０．５質量部であることを特徴するエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
4. 有機ラジカル開始剤及び／または無機ラジカル開始剤を使用して重合することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。