JP2003183064A - セメントモルタル用混和材および打継ぎ材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルム
アルデヒドをほとんどまたはまったく含有せず、臭気が
少なく作業性に優れ、さらに良好な接着性、耐久性、機
械的強度などの特性を有するセメントモルタル用混和材
および打継ぎ材を提供すること。 【解決手段】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、エマルジョン中に含まれる
未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホ
ルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなるセメント
モルタル用混和材または打継ぎ材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョンを用いたセメントモル
タル用混和材または打継ぎ材に関する。更に詳しくは、
未反応の残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルムア
ルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないエチレン
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなる、臭
気が少なく作業性に優れ、良好な接着性、耐久性、機械
的強度などの特性を有するセメントモルタル用混和材ま
たは打継ぎ材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、セメ
ントモルタル組成物の接着性、耐久性、機械的強度など
の諸性質を改善するために広く用いられてきた。ところ
が、最近、酢酸ビニルモノマーが変異原性を有する可能
性があることが指摘されており、環境への配慮からセメ
ントモルタル用途に用いるエマルジョン中に少量残存す
る未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが強く望ま
れている。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンは、エチレンとの共重合であるために、
未反応酢酸ビニルモノマーを低減することは難しく、従
来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニルモノマーを含有
するのが現状であった。一方、従来エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系樹脂エマルジョンの重合には、重合安定
性、エマルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素
が広く用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏
であることから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述す
る）が頻用される。しかし、ロンガリットは分解時にホ
ルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン
中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を
有しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用
が忌避されている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンを用いてセメントモルタル用打継
ぎ材やセメントモルタル組成物を製造する作業におい
て、臭気が激しく作業性が悪いという問題点も有してい
た。このような状況下、未反応酢酸ビニルモノマーを低
減するためには、重合開始剤、および重合条件を再構築
することが不可欠となっている。特開２００１−１６３
９１０号公報ではエリソルビン酸類、アスコルビン酸類
を還元剤として用いることでノンホルムアルデヒド化し
うる旨が報告されているが、該開始剤系では未反応酢酸
ビニルモノマーを低減することは難しく、また、過酸化
水素を多量に用いなければ得られるエマルジョンに着色
がおこる問題点があり、未だ十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、臭気が少な
く作業性に優れ、さらに良好な接着性、耐久性、機械的
強度などの特性を有するセメントモルタル用混和材また
は打継ぎ材を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するセメントモルタル用混和材、打継ぎ
材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モ
ル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エ
マルジョン中に含まれる未反応の酢酸ビニルモノマー量
が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ
以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
ジョンからなるセメントモルタル用混和材または打継ぎ
材を提供することによって、上記目的が達成されること
を見出した。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンとして、けん化度７０モル％以上のビ
ニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢
酸ビニルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸およ
び／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤
を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添
加して乳化重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加して得たエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンを使用することにより、上記目
的がより好適に達成されることを見出した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のセメントモルタル用混和
材または打継ぎ材の主成分であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際、分散剤とし
て使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアルコー
ル系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合があ
る）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化
することにより得ることができる。

【０００６】また、該分散剤として使用するＰＶＡ系重
合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。こ
のようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）
−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。また、上記分散剤として
は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合するか、また
は酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合
し、それをけん化することによって得られる末端変性物
を用いることもできる。

【０００７】ＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル
％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０
モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
けん化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合
体本来の性質である水溶性が低下するため乳化重合安定
性が低下し、またモルタルの耐久性が低下する場合があ
る。また本発明の目的を達成するためには該ＰＶＡ系重
合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、
３００〜３０００がより好ましい。

【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部
の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量
部を越える場合には、モルタルの耐久性、機械的強度な
どが低下することがある。

【０００９】また、本発明においては、乳化重合時に単
量体としてエチレン、酢酸ビニルを主に使用するが、本
発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量
体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、
その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さら
にはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げ
られる。分散質を構成する重合体中のエチレンの含有量
は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜
４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。

【００１０】本発明に使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンを製造する際、乳化重合開始
剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩
からなるレドックス系重合開始剤を用いることが好適で
ある。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性
のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物である
ＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中で
もＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール
性が向上し、またモルタルの耐久性も良好となるので、
好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いるこ
とも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通
常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒
石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸
ナトリウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合
後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリに
よるｐＨ調整も不要となる長所がある。過酸化水素の使
用量は、全単量体１００重量部に対し０．０１〜２重量
部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜
０．１５重量部である。

【００１１】過酸化水素と酒石酸および／またはその金
属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素
１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属
塩を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量
部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。酒石酸
および／またはその金属塩をこの範囲で使用することに
より、モルタルの耐久性が良好となり、重合コントロー
ル性も良好となる。該レドックス系重合開始剤の重量は
通常、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまで
に用いる量を示す。

【００１２】本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、
好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整す
ることにより、モルタルの耐久性およびその他の物性が
良好となり、また重合コントロール性も良好となる。乳
化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩
衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウ
ム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明におい
て、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了まで
のｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時点にお
いてもｐＨが３〜７にあることが好適である。

【００１３】本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加
することが好適である。鉄化合物としては特に制限され
ないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合
物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄
が特に好ましく用いられる。

【００１４】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、重合コントロール性が良好となる。

【００１５】前記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期
に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的
に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初
期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限さ
れないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用い
る。

【００１６】本発明においては、重合系中の未反応酢酸
ビニルモノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒド
ロパーオキサイド類を添加することが好適である。さら
には４重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイ
ド類を添加することがより好適である。この時点でヒド
ロパーオキサイド類を添加することにより、未反応の残
存酢酸ビニルモノマー量を低減させることができる。ヒ
ドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒ
ドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルヒドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙げら
れ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメン
ヒドロパーオキサイドが好ましく用いられる。

【００１７】ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制
限されないが、通常、未反応の酢酸ビニルモノマーに対
して、０．００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜
５モル当量を添加する。添加量が０．００５モル当量未
満の場合、未反応酢酸ビニルモノマーが０．２重量％を
超える場合がある。また、添加量が５モル当量をこえる
場合、得られるモルタルの耐久性およびその他の物性が
低下する場合がある。

【００１８】ヒドロパーオキサイド類を添加する際、酒
石酸および／またはその金属塩を同時に添加することで
効率的に未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが可
能である。酒石酸および／またはその金属塩の添加量は
特に制限されないが、通常、ヒドロパーオキサイド類１
モルに対して、０．１〜３モルが好適である。添加量が
０．１モル未満の場合、酒石酸および／またはその金属
塩の添加効果が見られない場合があり、また、３モルを
超える量を添加してもその効果は期待できない場合があ
る。

【００１９】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
エマルジョンの製造は、加圧下、好適には２０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、た
とえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となったところ
で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力
下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２ 低い圧力下にし
てエチレンの一部を放出し、さらに残存酢酸ビニル濃度
が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキシド類
を添加し重合を完結することが好適である。

【００２０】本発明では、乳化重合後、３０〜２００ｍ
ｍＨｇ、好適には５０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下で、１
０〜７０℃、好適には１５〜６０℃において、０．５〜
５時間、好適には１〜４時間かけて脱エチレンを行うこ
とで、より確実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減す
ることが可能である。

【００２１】本発明に使用する水性エマルジョンは、含
まれる未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以
下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが
必須である。このような水性エマルジョンは、上記した
方法により好適に得られる。ここでエマルジョン中の未
反応酢酸ビニルモノマー量の測定はＪＩＳ Ｋ６８２８
に記載の滴定法により行った数値をいう。未反応酢酸ビ
ニルモノマー量が０．２重量％を超える場合、未反応酢
酸ビニルモノマー量を低減したとはいえず、本発明の目
的を達成することができない。またホルムアルデヒド濃
度の測定は、光明理化学工業製ガス検知管(Ｎｏ.１７１
ＳＢ)を用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含
まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、
いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジョンということ
は出来ず、本発明の目的を達成することができない。

【００２２】上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンは、そのままでセメントモルタル用混和
材または打継ぎ材として用いることができるが、必要が
あれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の
各種エマルジョンを添加して用いることもできる。な
お、本発明に用いる分散剤としては、上記のけん化度７
０モル％以上のＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に
応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカ
チオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロース
などを併用することもできる。

【００２３】本発明のセメントモルタル用混和材および
打継ぎ材は、エマルジョン中に含まれる酢酸ビニルモノ
マー量が少なく、ホルムアルデヒドをほとんどまたはま
ったく含有せず、臭気が少なく作業性に優れる特長を有
し、さらに良好な接着性、耐久性、機械的強度などの特
性を有している。

【００２４】上記水性エマルジョンを、セメント、骨材
および水からなるセメントモルタルに配合して使用する
場合、水性エマルジョンの配合量は、固形分でセメント
に対し５〜２０重量％が好適である。ここで、骨材とし
ては、川砂、砕砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂
利、砕石などの粗骨材が挙げられる。また、上記水性エ
マルジョンを、セメントモルタル用打継ぎ材として使用
する場合は、上記水性エマルジョンをそのまま、あるい
は水で適宜薄め、打継ぎ材（プライマー処理材）として
コンクリート基板に塗り付け、その後で、セメントモル
タルを塗り付けることにより施工が行われる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョン中の未反
応酢酸ビニルモノマー量、ホルムアルデヒド含有量など
のエマルジョン物性、セメントモルタル用混和材、打継
ぎ材しての性能などを下記の要領で評価した。

【００２６】（評価方法） （１）未反応酢酸ビニルモノマー量 得られた水性エマルジョン中の酢酸ビニルモノマー量を
ＪＩＳ Ｋ６８２８に記載の定量方法により測定した。

【００２７】（２）ホルムアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルに水性エマルジョンを０．１ｇ
採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後ガス検知管(Ｎｏ.１
７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定し
た。

【００２８】（３）作業性 セメント４００ｇ、骨材１２００ｇ、固形分濃度を５０
重量％に調整した水性エマルジョン１６０ｇ、水２００
ｇを（株）丸菱科学機械製作所製ＭＫＳモルタルミキサ
ー（ＭＳ−１２０）で混練し、ポリマーセメントモルタ
ルを調整する際に、周囲の臭気の程度を官能試験により
調べ下記の基準で評価した。セメントはＪＩＳ Ｒ５２
１０（ポルトランドセメント）に規定される普通ポルト
ランドセメントとし、骨材はＪＩＳ Ｒ５２１０の９．
２に規定される豊浦標準砂を用いた。 ○：臭気がほとんど感じられない △：僅かに臭気が感じられる ×：臭気が激しく感じられる

【００２９】（４）セメントモルタル用混和材としての
性能 セメントモルタルの物性試験 １）モルタル組成： 水性エマルジョンの固形分／セメント重量比＝０．１０ 砂／セメント重量比＝３．０、水／セメント重量比＝
０．６ ２）スランプ値 ：ＪＩＳ Ａ−１１７３に準じて測定 ３）曲げ強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定 ４）圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定 ５）接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定 ６）吸水率 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定 ７）温冷繰り返し接着強度（耐久性試験）：住宅都市整
備公団「タイルモルタル」に規定の温冷繰り返し（１０
回繰り返し）接着強度試験に準じて測定

【００３０】（５）セメントモルタル用打継ぎ材として
の性能 吸水試験 ＪＩＳ Ａ６９１６の５．９に規定される吸水試験を行
い、３０分後の吸水量（％）を求めた。なお、吸水試験
に供された試験体は、セメントモルタル用打継ぎ材（水
性エマルジョン）を、試験用基板の表面に刷毛で、塗布
量が固形分で５０ｇ／ｍ^２となるように、均一に塗布
し、２４時間放置したものを使用した。

【００３１】接着強度試験 １）セメントモルタル用打継ぎ材 水性エマルジョンを使用した。

【００３２】２）試験用基板 試験に用いるコンクリート基板としては、建築における
標準的な調合である、ポルトランドセメント３００部、
けい砂８００部、粗骨材（バラス）１０００部、水１８
０部を練り混ぜた後、合板型枠で３００ｍｍ×３００ｍ
ｍ×厚さ５０ｍｍの大きさに打設して、試験室｛温度２
０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％｝中で２８日間養生した
ものを用いた。

【００３３】３）塗り付けモルタル 試験に用いる塗り付けモルタルの調合は、重量比でセメ
ント１、骨材（標準砂）２とし、フロー値が１７０±５
となるように水ーセメント比を調整して、ＪＩＳＲ５２
０１の９．４の規定に準拠して練り混ぜた。なお、セメ
ントとしては、ＪＩＳ Ｒ５２１０（ポルトランドセメ
ント）に規定される普通ポルトランドセメントを、骨材
としては、ＪＩＳ Ｒ５２１０の９．２に規定される豊
浦標準砂を用いた。

【００３４】４）試験体の作製方法 上記打継ぎ材１）を、上記２）の試験用基板の表面に刷
毛で均一に塗り付け、２４時間、湿度２０℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気下に放置した。なお、打継ぎ材の塗布量は、
固形分として５０ｇ／ｍ^２とした。次に、上記３）のモ
ルタルを厚さ６ｍｍになるように金ゴテで塗り付けて、
４８時間、２０℃、８０％ＲＨ以上の雰囲気下で養生
後、さらに試験室中で２６日間養生して試験体とした。

【００３５】５）標準状態の接着強度試験 上記４）で作成した試験体のモルタル面を、寸法４０ｍ
ｍ×９０ｍｍに基板に達するまで切り込んだ後、ＪＩＳ
Ａ６９１６の５．６に規定する試験方法に準じて接着
強度試験を行い、５箇所の測定値の平均値を求めた。

【００３６】６）冷熱繰り返し抵抗性試験（耐久性試
験） 上記４）で作成した試験体の表面温度が７０℃になるよ
うに、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分
間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続
した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たり
の散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了
後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記５）と同
様に試験を行った。

【００３７】７）凍結融解抵抗性試験（耐久性試験） 上記４）で作成した試験体を、２０±３℃の水中に１５
時間浸漬し、−２０±３℃の恒温槽中に３時間浸漬後、
７０±３℃の恒温槽中に６時間浸漬することを１サイク
ルとして５０サイクル継続した。５０サイクル終了後、
試験体を標準状態に２４時間放置し、上記５）と同様に
試験を行った。

【００３８】実施例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したとこ
ろｐＨ＝５．２であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧し
て導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時
間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸
ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出
し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水
素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度
が３％となったところで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド（ｔ−ＢＨＰＯ）水溶液２１１ｇを圧入し、重合
を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝
４．１であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３
０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０
メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その結
果、固形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅ
ｍ−１）が得られた。このエマルジョンのセメントモル
タル用混和材、打継ぎ材としての評価を前述の方法によ
り行った。結果を表１、２に示す。

【００３９】比較例１ 実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は、
実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の
進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかっ
た。

【００４０】実施例２ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。得ら
れたエマルジョンのセメントモルタル用混和材、打継ぎ
材としての評価を実施例１と同様に行った結果を表１、
２に併せて示す。

【００４１】実施例３ 実施例２において、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを圧
入後、さらにＬ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液
２７０ｇを圧入した他は、実施例２と同様にして固形分
濃度５４．２％、エチレン含量１８重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−３）を
得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に
行った結果を表１、２に併せて示す。

【００４２】比較例２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン
交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９
５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後ロンガ
リット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢酸
ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ
／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶
液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合
を行った。重合初期の重合系のｐＨを確認したところ、
ｐＨ＝３．６であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％と
なったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０
ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入
した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％となったところ
で、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液２１１ｇ
を圧入し、重合を完結させた。冷却後ｐＨを確認したと
ころ、ｐＨ＝２．８であった。１０％水酸化ナトリウム
水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に
調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過
した。ろ過後のろ過残量により、前記の基準で重合安定
性を評価した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチ
レン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョン（Ｅｍ−４）が得られた。評価を前述
の方法により行った。結果を表１、２に示す。

【００４３】比較例３ 実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００４４】比較例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用い
なかった他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、
固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
５）を得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と
同様に行った結果を表１、２に併せて示す。

【００４５】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代わ
りにキュメンヒドロパーオキシド（キュメンＨＰＯ）を
用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固
形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
６）を得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と
同様に行った結果を表１、２に併せて示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のセメントモルタル用混和材およ
び打継ぎ材は、残存酢酸ビニルモノマー含有量が少な
く、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有せ
ず、臭気が少なく作業性に優れる特長を有し、さらに良
好な接着性、耐久性、機械的強度などの特性を有してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KA16 KB05 PA04 PA34 PC02 PC03 PC06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤とし、エマルジョン中に含まれる
   未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホ
   ルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢
   酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなるセメント
   モルタル用混和材または打継ぎ材。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
   マルジョンが、けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを
   乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸および／または
   その金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重
   合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化
   重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量
   が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド
   類を添加して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系
   樹脂エマルジョンである請求項１記載のセメントモルタ
   ル用混和材または打継ぎ材。