JP2024110012A - エマルジョン組成物及び土壌侵食防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】凍結融解を繰り返したときでも、凝集などが発生しないエマルジョン組成物及び土壌侵食防止剤を提供する。
【解決手段】本発明によれば、表１において各行の温度変更を上から下への順に行っていく温度サイクルを１サイクルとして、前記温度サイクルを１０サイクル繰り返した後に、２００メッシュの金網でろ過したときの粗粒率が５００ｐｐｍ以下であり、前記各行の温度変更は、保持時間中に開始温度から終了温度まで変更又は維持することにより行われるエマルジョン組成物が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、エマルジョン組成物及び土壌侵食防止剤に関する。

造成地、道路、ダムなどの建設では盛土や切土が行われ、それによって形成される法面は、そのまま放置すると降雨や風化などによって侵食され、地滑りや落石などの事故が発生する。そのために、特許文献１では、エマルジョン組成物を吹付資材１ｍ^３当り０．５～１．５ｋｇの割合で配合した吹付資材を法面に対して吹き付けることによって、土壌の侵食を防止している。

特許第４０４８８００号公報

法面工事に使用される資材は倉庫等に保管されることもあるが、現場に運び込みシート等をかぶせて保管されることもある。寒冷地の冬場には、保管場所によっては氷点を下回ることがあり、土壌侵食防止剤として用いるエマルジョン組成物が凍結し凝集するなどの問題がある。特に、凍結融解が繰り返されたときに、エマルジョン組成物が凝集することが問題となっている。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、凍結融解を繰り返したときでも、凝集などが発生しないエマルジョン組成物及び土壌侵食防止剤を提供するものである。

本発明によれば、下表において各行の温度変更を上から下への順に行っていく温度サイクルを１サイクルとして、前記温度サイクルを１０サイクル繰り返した後に、２００メッシュの金網でろ過したときの粗粒率が５００ｐｐｍ以下であり、前記各行の温度変更は、保持時間中に開始温度から終了温度まで変更又は維持することにより行われるエマルジョン組成物が提供される。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、水溶性樹脂エマルジョン、水溶性高分子および界面活性剤を含む、エマルジョン組成物である。
好ましくは、前記水溶性高分子と前記界面活性剤との含有量の質量比が７：１～１：７である、エマルジョン組成物である。

本発明の別の観点によれば、水溶性樹脂エマルジョン、水溶性高分子および界面活性剤を含み、
前記水溶性高分子の含有量と前記界面活性剤との含有量の質量比が７：１～１：７である、エマルジョン組成物が提供される。

好ましくは、前記水溶性高分子と前記界面活性剤とを合計で１～６質量％含む、エマルジョン組成物である。
好ましくは、前記水溶性樹脂エマルジョンが、酢酸ビニルに由来する構造単位を含む樹脂のエマルジョンである、エマルジョン組成物である。
好ましくは、前記水溶性樹脂エマルジョンが、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョンである、エマルジョン組成物である。

本発明の別の観点によれば、上記エマルジョン組成物を含む土壌侵食防止剤が提供される。

エマルジョン組成物の凍結融解に対する安定性を検証するための温度サイクルを表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．エマルジョン組成物
本発明の一態様に係るエマルジョン組成物は、下表１において各行の温度変更を上から下への順に行っていく温度サイクルを１サイクルとして、当該温度サイクルを１０サイクル繰り返した後に、２００メッシュの金網でろ過したときの粗粒率が５００ｐｐｍ以下であるエマルジョン組成物である。各行の温度変更は、保持時間中に開始温度から終了温度まで変更又は維持することにより行われる。

表１の温度サイクルは、図１のグラフのように表すことができる。このような温度変化は、環境試験機などの温度を変化させることのできる試験装置等によって行われうる。

本発明の一態様に係るエマルジョン組成物は、水溶性樹脂エマルジョン、水溶性高分子および界面活性剤を含む。エマルジョン組成物中の水溶性高分子の含有量と界面活性剤との含有量の質量比は、好ましくは７：１～１：７であり、より好ましくは５：１～１：７であり、さらに好ましくは１：１～１：７である。このような範囲とすることにより、フィルムとしたときの強度に優れ土壌侵食防止剤としての効果が高く、また適度な粘度によるハンドリング性に優れ、さらに凍結融解安定性にも優れる。また、界面活性剤の含有量が多すぎるとフィルムとしたときの強度が低く、土壌侵食防止効果を得られない場合がある。界面活性剤の含有量が少なすぎると、凍結融解安定性が低下する場合がある。また、水溶性高分子の含有量が多すぎると、粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する場合がある。また、水溶性高分子の含有量が少なすぎると、凍結融解安定性が低下する場合がある。

エマルジョン組成物は、水溶性高分子と界面活性剤とを合計で、好ましくは１～６質量％含み、より好ましくは２～４質量％含む。このような範囲とすることにより、ハンドリング性に適した粘度とすることができ、土壌侵食防止効果が得られる。また、凍結融解安定性にも優れる。これらの合計含有量が多すぎると、コストが高くなるばかりでなく、粘度が高くなりすぎ、また土壌侵食防止効果も低下することがある。また、これらの合計含有量が少なすぎると、凍結融解安定性が低下することがある。水溶性高分子と界面活性剤の合計含有量は、具体的には例えば、１．０，１．５，２．０，２．５，３．０，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，６．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜水溶性樹脂エマルジョン＞
水溶性樹脂エマルジョンは、水を分散媒、樹脂を分散質としたものである。水溶性樹脂エマルジョンは、例えば、主モノマーとして、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、スチレン、エチレン、ブタジエン等の、種々のオレフィン系化合物を単独または複数用いて重合し調製した水溶性樹脂エマルジョンが使用できる。具体的には、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、スチレンアクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン－ブタジエン共重合体エマルジョン、ビニリデン樹脂エマルジョン、ポリブテン樹脂エマルジョン、アクリルニトリル－ブタジエン樹脂エマルジョン、メタアクリレート－ブタジエン樹脂エマルジョン、アスファルトエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコン樹脂エマルジョンなどが例示され、このうち、酢酸ビニルに由来する構造単位を含む樹脂のエマルジョン（酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョン等）が好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョンがさらに好ましい。

水溶性樹脂エマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、水を主成分とする分散媒中に乳化剤とモノマーを添加し、撹拌させながらモノマーを乳化重合させることによって製造することができる。乳化剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子添加剤が挙げられる。高分子添加剤は、ポリビニルアルコールからなるものが特に好ましく、その平均重合度は例えば２００～２５００であり、４００～２２００が好ましく、５００～２０００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールは、平均重合度が大きいほど乳化分散力が高まるので、所望の分散度のエマルジョンが得られるように、適切な平均重合度を有するポリビニルアルコールを使用すればよい。また、ポリビニルアルコールは、平均重合度が互いに異なる複数種類のものを組み合わせて使用してもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されないが、例えば、７０％以上であり、８０～９５％が好ましい。ケン化度が低すぎると極端に水への溶解性が低下し、特殊な溶解方法を用いなければ溶解できず、工業的には使用し難いからである。ポリビニルアルコールは、ケン化度が低いほど乳化分散力が高まるので、所望の分散度のエマルジョンが得られるように、適切なケン化度を有するポリビニルアルコールを使用すればよい。乳化剤は異なる複数種類のものを組み合わせて使用してもよい。

なお、水溶性樹脂エマルジョンの製造において乳化剤として用いられた、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の高分子添加剤は、エマルジョン組成物に含まれる水溶性高分子とみなされうる。

＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、水溶液濃度０．１ｗｔ％、水溶液温度２５℃の条件下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法で測定した表面張力が４０ｍＮ／ｍ～７５ｍＮ／ｍのものが好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、カラギーナン、マンナン、アガロース、デキストラン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド類；ヒアルロン酸及びその塩、コンドロイチン硫酸及びその塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は任意の組み合わせにより用いることができる。一態様においては、エマルジョン組成物は、セルロース誘導体及び高分子アルコールを含むことが好ましい。

エマルジョン組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．０１～３．０質量％であり、より好ましくは０．１～２．５質量％である。このような範囲とすることにより、適度な粘度によるハンドリング性に優れ、また凍結融解安定性にも優れる。また、エマルジョン組成物中のポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子アルコールの含有量は、好ましくは０．０１～１．０質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。

水溶性高分子の添加方法は、特に限定されないが、水溶性樹脂エマルジョンの製造において乳化剤として添加されてもよく、水溶性樹脂エマルジョンの製造後に別途添加されてもよい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、水溶液濃度０．１ｗｔ％、水溶液温度２５℃の条件下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍのものが好ましく、例えば、イオン性（カチオン性・アニオン性・双性）界面活性剤や非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩やアミン塩類等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩やメチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。双性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。中でも、界面活性剤は、ベンゼン環を含む構造を有していることが好ましい。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。これらは単独又は任意の組み合わせにより用いることができる。

エマルジョン組成物中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１～５．０質量％であり、より好ましくは０．５～３．５質量％である。このような範囲とすることにより、フィルムとしたときの強度に優れ土壌侵食防止剤としての効果が高く、また凍結融解安定性にも優れる。

界面活性剤の添加方法は、特に限定されないが、水溶性樹脂エマルジョンの製造において添加されてもよく、水溶性樹脂エマルジョンの製造後に別途添加されてもよい。好ましくは、水溶性樹脂エマルジョンの製造後に別途添加される。

２．土壌侵食防止剤
本発明の一実施形態に係る土壌侵食防止剤は、エマルジョン組成物を含む土壌侵食防止剤である。必要に応じて、可塑剤、粘着付与樹脂、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、腐植酸、アミノ酸、除草剤、農薬等を配合することができる。

土壌侵食防止剤を土壌に散布する方法に特に制限はないが、例えば、小面積に散布する場合では、じょうろや動力散布機等を使用することができ、大面積を散布する場合ではハイドロシーダーやブームスプレーヤ等を使用することができる。また、散布された土壌侵食防止剤は粉粒状堆積物に、粉粒状堆積物の粉粒体と土壌侵食防止剤とからなる固結層を形成する役割を果たすとともに、固結層に流入した雨水を保持し、固結層下に存在する粉粒状堆積物へ流入する水量を少なくすることにより、粉粒状堆積物の崩れ、流出防止に効果を示しうる。また、固結層を形成することにより、粉塵発生の防止にも効果を示しうる。

また、土壌侵食防止剤は、保護すべき面に対して単独で吹き付けてもよく、土壌を主体とし、種子、バーク堆肥、又は肥料などを混合した吹付資材に配合して吹付資材と共に保護すべき面に対して吹き付けてもよい。吹付資材を対象面に吹き付ける工法に特に制限はなく、例えば、種子散布工、客土吹付工、基材吹付工などを挙げることができ、あるいは、対象面が広大な場合には、ヘリコプターなどの航空機から実播して吹き付けることもできる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。

＜水溶性樹脂エマルジョン１（ＥＶＡ１）の調整＞
ＥＶＡ１を表２の条件に基づき調整した。攪拌機付きの高圧重合缶に、予め１００質量部の純水に乳化剤としてデンカポバールＢ－０５（鹸化度８８ｍｏｌ％、平均重合度６００、デンカ株式会社製）３．４質量部及びデンカポバールＢ－１７（鹸化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００、デンカ株式会社製）０．７質量部、プルロニックＬ－６４（株式会社アデカ製）０．２質量部、助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．２質量部、酢酸ソーダ０．２質量部、硫酸第一鉄七水和物０．００５質量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１質量部を溶解したものを投入後、攪拌下酢酸ビニルモノマー３３質量部、及びエチレンモノマー２２質量部を充填し内液温度を５５℃とした。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合を開始した。
そこへ、分添モノマーとして酢酸ビニルモノマーを５７質量部及びエチレンモノマー１７質量部、さらに、分添添加剤として１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．７質量部（初期添加量との合計）及び１０質量％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．９質量部を連続添加し、重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満になるまで重合を継続した。
重合後に残存するエチレンをパージし、生成したエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去しＥＶＡ１を得た。ＥＶＡ１中の水溶性高分子（ポリビニルアルコール：ＰＶＡ）は１．７質量％であり、界面活性剤は０．０８質量％であった。

＜水溶性樹脂エマルジョン２（ＥＶＡ２）の調整＞
ＥＶＡ２を表２の条件に基づき調整した。攪拌機付きの高圧重合缶に、予め１００質量部の純水に乳化剤としてデンカポバールＢ－０５（鹸化度８８ｍｏｌ％、平均重合度６００、デンカ株式会社製）４．１質量部及びデンカポバールＢ－１７（鹸化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００、デンカ株式会社製）１．５質量部、助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．１質量部、酢酸ソーダ０．２質量部、硫酸第一鉄七水和物０．００５質量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１質量部を溶解したものを投入後、攪拌下酢酸ビニルモノマー８３質量部、及びエチレンモノマー２０質量部を充填し内液温度を５５℃とした。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合を開始した。そこへ、分添モノマーとして酢酸ビニルモノマーを２６質量部、分添添加剤として５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．０質量部（初期添加量との合計）及び１０質量％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６質量部を連続添加し、重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満になるまで重合を継続した。
重合後に残存するエチレンをパージし、生成したエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去しＥＶＡ２を得た。ＥＶＡ２中の水溶性高分子（ポリビニルアルコール：ＰＶＡ）は２．４質量％であり、界面活性剤は０質量％であった。

［実施例１～１１、比較例１］
水溶性樹脂エマルジョン（ＥＶＡ１又はＥＶＡ２）と、水と、界面活性剤、必要な水溶性高分子を、表３のそれぞれの配合比率に基づき混合しエマルジョン組成物を調整した。エマルジョン組成物中に含まれる水溶性高分子及び界面活性剤の夫々の合計含有量も表３に示す。

なお、表３中の各化合物については次の通りである。
ＨＥＣ２００：ヒドロキシエチルセルロース（２％水溶液粘度（２０℃）：２００～３００ｍＰａ・ｓ、東京化成工業株式会社製）
セロゲンＷＳ－Ｃ：カルボキシメチルセルロース（１％水溶液粘度（２５℃）：１５０～２５０ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬株式会社製）
ノイゲンＥＡ－１３７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．０、第一工業製薬株式会社製）
ノイゲンＥＡ－８７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ値：１０．６、第一工業製薬株式会社製）
エマルゲン１１５０Ｓ－６０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ値：１８．５、花王株式会社製）
ノイゲンＬＦ－６０Ｘ：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、第一工業製薬株式会社製）

また、使用した水溶性高分子及び界面活性剤の表面張力は表４に示す。なお、表面張力は下記の条件に基づいて測定した（測定装置：協和界面科学株式会社製 自動表面張力計ＤＹ－３００）。
測定温度：２５℃
水溶液濃度：０．１ｗｔ％
測定方法：Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート）

＜粘度＞
表１の温度サイクルの温度変化を経る前のエマルジョン組成物について粘度を測定した。粘度は、温度３０℃、回転数３０ｒｐｍ（測定装置：東機産業株式会社製 ＴＶ－３３形粘度計）で測定した。

＜粗粒率＞
表１の温度サイクルの温度変化を経る前のエマルジョン組成物、及び経た後のエマルジョン組成物について粗粒率を測定した。粗粒率は、目開きが２００Ｍの金網を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
なお、表１の温度サイクルの温度変化は、環境試験機（エスペック株式会社製 ＰＲ－３Ｋ）により制御することにより行った。

Claims (8)

1. 下表において各行の温度変更を上から下への順に行っていく温度サイクルを１サイクルとして、前記温度サイクルを１０サイクル繰り返した後に、２００メッシュの金網でろ過したときの粗粒率が５００ｐｐｍ以下であり、
   前記各行の温度変更は、保持時間中に開始温度から終了温度まで変更又は維持することにより行われるエマルジョン組成物。
   
2. 水溶性樹脂エマルジョン、水溶性高分子および界面活性剤を含む、請求項１記載のエマルジョン組成物。
3. 前記水溶性高分子と前記界面活性剤との含有量の質量比が７：１～１：７である、請求項２に記載のエマルジョン組成物。
4. 水溶性樹脂エマルジョン、水溶性高分子および界面活性剤を含み、
   前記水溶性高分子の含有量と前記界面活性剤との含有量の質量比が７：１～１：７である、
   エマルジョン組成物。
5. 前記水溶性高分子と前記界面活性剤とを合計で１～６質量％含む、請求項２～請求項４の何れか１項に記載のエマルジョン組成物。
6. 前記水溶性樹脂エマルジョンが、酢酸ビニルに由来する構造単位を含む樹脂のエマルジョンである、請求項２～請求項５の何れか１項に記載のエマルジョン組成物。
7. 前記水溶性樹脂エマルジョンが、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョンである、請求項２～請求項５の何れか１項に記載のエマルジョン組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む土壌侵食防止剤。