DE1546846A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen auf elektrisch nicht leitenden Gegenstaenden - Google Patents

Description

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Unser Zeichens O.Z. 23 669 HWz/Pz Ludwigshafen/Rhein, den 20. Mai 1965

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicJat

leitenden Gegenständen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen vnn Überzügen auf elektrisch nichtleitenden Gegenständen, wobei

1) die Oberflächen der Gegenstände mit einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Überzugsmitteln (Ü) auf der Grundlage wässriger !lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden wird und

3) die so überzogenen Gegenstände einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Nach diesem Verfahren hat man Überzüge hergestellt beispielsweise aus Überzugsmitteln (Ü) auf der Basis von Schellack, trocknenden Ölen, Kautschuk, Alkydharzen und Phenolharzen. Dabei haben sich jedoch, etliche Nachteile gezeigt» sei es, daß die Überzugs mittel unter den Bedingungen der Anaphorese ihre Einheitlichkeit bzw. Stabilität verlieren, sei es, daß der Prozess mit niederer Stromausbeute verläuft, oder sei es, daß die Überzüge in ihrer 572/64?Qualität zu wünschen übrig lassen.

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Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Verfahren der eingangs bezeichneten Art aufgezeigt. Da3 neue Verfahren weist gegenüber den bekannten Arbeitsmethoden vorteilhafte Eigenschaften auf. Insbesondere ist es eine vorteilhafte Eigenschaft, daß die Erfordernisse hinsichtlich der Einheitlichkeit bzw. Stabilität der Überzugsmittel unter den Bedingungen der Anaphorese, hinsichtlich der Stromausbeute des Prozesses und hinsichtlich der Qualität der Überzüge zufriedenstellend erfüllt werden.

Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1) die Oberfläohmder Gegenstünde «it einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein Übersug aus Überzugsmitteln (U) auf der Grundlage wiesriger lösungen b«w. wässriger Dispersionen anioniacher Polymerer mittels Aaaphorese elektrochemisch abgeschieden wird und

5) die so überlegenen Gegenstände einer Wärmebehandlung unterzogen werden,

t Das erfindungegemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw- Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die

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a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der (Meth)aerylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 2 bis 15 Gewichtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden oU-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure sovrie gegebenenfalls zusätzlich

c) bis zu 75 Gewichtsteile eines weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomeren

einjpolymerieiert enthalten.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak-bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomerea (c) bis zu 40, insbesondere 8 bis 30, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)aorylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol einpolymerisiert enthalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Gomonomeres (c) bis zu 20, insbesondere 3 bis 15t Gewichtsteile einer 3 bis

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20 Kohlenstoff atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt wertlen, deren anionische Polymere Ammoniakbzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomeres(c)

C₁) bis zu 40, insbesondere 8 bis 30, Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol, sowie

Cp) bis zu 20, insbesondere 3 bis 15, Gewichtsteile einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

einpolymerisiert enthalten.

Zu den anionischen Polymeren, die für das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Als basische Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate eignen sich insbesondere wasserlösliche, flüchtige, tertiäre Amine, wie Trimethylamine N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxy-

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äthyl)-amin, N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxypropyl)-amin, Triäthylamfn und Tri-(ß-hydroxyäthyl)-amin₀ - Auch Gemische von Aminen oder von Ammoniak und Aminen sind geeignet.

Als saure Komponente der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate eignen sich insbesondere Mischpolymerisate mit einem K-Wert (nach H. Fikentscher, Oellulosechemie JjJ, 1932, Seiten 58 bis 64) von 12 bis 55. - Die einzelnen Komponenten der Mischpolymerisate sind nachstehend veranschaulicht:

a) Als Ester der (Meth)acrylsäure mit einwertigen Alkoholen eignen sich inabesondere die Alkylester, wie der Methylester der Methacrylsäure und die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Ootyl-» 2-Ithylhexyl- und n-JDuodecylester der Acrylsäure. - Auch Gemische von Estern, sind geeignet.

b) Als o6-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner eignen sich beispielsweise Malein- und fumarsäure. - Auch Gemische von Säuren sind geeignet.

c) Als weitere Comonomere eignen sich sehr gut das N-Hydroxymethylamid der (Meth)acrylsäure sowie die Äther dieser Amide mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4ι Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkoholen (jeweils in der bereits angegebenen Menge). Als Äther kommen vor allem in Betracht die Alkyläther, wobei die n-Propyl- und n-Butyläther im allge-

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meinen zu bevorzugen sind. - Als weitere Comonomere (c) eignen sich sehr gut auch 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisende äthylenisch ungesättigte, keine Amidogruppen tragende alkoholische Hydroxy!verbindungen (in der bereits angegebenen Menge). Als solche kommen vor allem in Betracht die Halbester der (Meth)acrylsäure mit Alkandiolen, wie der 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester. ferner kommen in Betracht beispielsweise Allylalkohol, Monovinyläther von Diolen, wie dem Äthan- und Butandiol, sowie Hydroxyderivate des Bißyclo~r2,2,1J -heptene-(2), wie das 5-Hydroxy- und 5~Hydroxymethyl-bicyclo-|]2,2_f1J-hepten-(2). - Als weitere Comonoaere (o) eignen sich gana besondere gut Gemische, die Oomonomere der beiden vorerwähnten Gmttungen enthalten (jeweils in den bar·itβ angegebenen Mengen). -Als weitere Oomonomae (c) gut geeignet sind ferner Styrol (bis su etwa 45 Gewichtsteilen), C₁-C₄-DIaIkTIester der Malein- und fuBarsäure (bis su etwa 15 Gewiohtsteilea) sowie die Vinylester der essigsäure, Propionsäure und Versatiosäuren (bis su etwa 15 Gewichteteilen). Sohlieaslioh eignen sieh auch beispielsweise das (Meth)aorylsäurenitril $ts su etwa 20 Gewiohtsteilen), das (Meth)acrylsäurea»id (bis su etnft 25 Gewichtsteilen) sowie copolymerisierbare Derivate des

Harnstoffs und Triazine, wie N-(Metijacryloylharnstoff und

etwa N-(Meth)acryloylmelamin (bis au/30 Gewichteteilen). - Auch Gemische aus verschiedenen Ccmonomeren (c) sind geeignet .

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Das Herstellen der Mischpolymerisate - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch. Polymerisation der Komponenten in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale liefern. Der gewünscht« K-Wert der Polymerisate kann durch Mitverwenden üblicher Regler leicht eingestellt werden. Sofern es erwünscht oder nötig ist, etwa vorhandene Lösungsmittel vom Polymerisat ganz oder teilweise abzutrennen, kann dies in einfacher Weise durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, oder durch Ausfällen geschehen.

Das Herstellen der Ammoniak- bzw. Aminsalze der Mischpolymerisate - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann ebenfalls in Üblicher Weise erfolgen, etwa durch einfaches Zusammenbringen der Polymerisate mit den Basen. - Bine Alternative zum Gewinnen der Salze der Mischpolymerisate besteht darin, daß beim Herstellen der Polymerisate anstelle der ot-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (b) die Ammoniak- bzw. Aminsalze^ dieser Säuren eingesetzt werden. - Die Menge der Basen soll zweckmäßigerweise in jedem Fall so gewählt werden, daß in den fertigen Überzugsmitteln auf t Mol Carboxylgruppen der Mischpolymerisate 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,2, Moläquivalente der Basen ontfallen.

Das Herstellen der wässrigen Lösungen bzw. wässrigen Dispersionen - das nicht Gegenstand der Erfindung ist - kann wiederum in üblicher Weise erfolgen. Beim Herstellen von Dispersionen ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Salze der Mischpolymerisate

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als solche oder in Form ihrer Lösungen (in organischen Lösungsmitteln) in Wasser einzubringen und so lange - etwa durch Rühren in Bewegung zu halten, bis eine Dispersion der gewünschten Konsistenz entstanden ist. In den Dispersionen können die Salze der Mischpolymerisate als solche dispergiert vorliegen (Dispersion in Substanz) oder in form einer dispergierten Lösung (Dispersion in Lösung). - Im allgemeinen ist es besondere zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insgesamt so zu wählen, daß ein Teil der SaI- · ze der Mischpolymerisate in Form einer wässrigen Lösung vorliegt und ein anderer Teil in Form einer Dispersion. - Der Anteil an Wasser in den Lösungen bzw. Dispersionen soll im allgemeinen zweekmäßigerweise etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen -bzw. Dispersionen, ausmachen. Das Wasser kann - wie üblich - untergeordnete Mengen in Wasser bzw. wässrigen Medien löslicher Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthalten, etwa solche, in deren Gegenwart die Mischpolymerisate bzw. deren Salze hergestellt bzw. aufbereitet worden sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel können, zusätzlich zu den oben abgehandelten Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit den Sätzen der Mischpolymerisate mittels Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Bindemittel enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplaste kondensate, Epoxidharze, Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht grosser sein als die Gewichtsmenge der Salze der Mischpolymerisate. Die Über-

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zugsmittel können ferner auch die einschlägig üblichen Hilfsstoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Pigmente, Antischaummittel und Verlaufshilfsmittel. - Der pH-Wert der Oberzugsmittel soll im allgemeinen zweckmässigerweise 7,0 bis 10,5» insbesondere 7»5 bis 8,5t betragen; falls erforderlich, kann er mit den üblichen Basen oder Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden.

Das Herstellen von Überzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in drei Stufen:

1) Die Oberflächen der Gegenstände werden mit einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht versehen. Dies kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Metallisieren mittels Metallspritzen, Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum, Zersetzung von Metallcarbonylen und Ionenaustausch. Weitere geeignete Methoden sind beispielsweise: Graphitieren, Aufkleben von Metallfolien und Aufbringen elektrisch leitender Lacke.

2) Auf den so beschichteten Gegenständen wird ein Überzug mittels Anaphorese · elektrochemisch abgeschieden. Auch dies kann auf übliche Weise geschehen: Die Gegenstände werden in die Überzugsmittel eingebracht und ihre elektrisch leitendem Schichten als Anode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und als Kathode geschaltet. - Das Überziehen selbst kann zweckmässigerweise bei einer Gleichspannung von

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5 bis 250, vorzugsweise 20 bis 120, Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmässigerweise von 20 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60, ⁰C betragen. Sie Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 5 Minuten.

5) Die so überzogenen Gegenstände werden einer Wärmebehandlung unterzogen. Hierzu werden die Gegenstände aus den Überzugsmitteln entfernt, worauf sie zweokmässigerweise mit Wasser gespült werden können. Die Wärmebehandlung selbst kann zweckmässigerweise so erfolgen, daß die Gegenstände 2 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30, Hinuten auf Temperaturen von 100 bis 250, vorzugsweise 120 bis 180, ⁰C gehalten werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren eignet sich zum Herstellen von Überzügen beispielsweise auf Kunststoffen, Kautschuk, Glas, Steinzeug» Holz, Papier und Geweben. - Auf diese Weise lassen sieh beispielsweise vasaerempfindliohe Gegenstände gegen den Angriff von Wasser schützen oder zerbrechliche Gegenstände mit einer elastischen Schutzschicht versehen, ferner können i.B. aus den überzogenen Papieren und Geweben (in mehreren lagen) Preßteile hergestellt werden. Schließlich können auch elektrotechnische Zeile hergestellt werden» beispielsweise indem eine Kunststoffolie metallisiert und ansohliessend überzogen wird (Hagnetogrammträger); - gegebenenfalls abermals metallisiert und überzogen wird u.s.f. (Kondensator).

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine 1o£Lge wässrige Lösung eines Mischpolymerisats aus 24 Seilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Athylhexanol (a), 5 .!allen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin (b, als Salz), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Acrylsäure mit n-Butanol (C₁), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (c₂) und 40 Teilen Styrol (c») wird in eine Anaphoresezelle gefüllt. Ein Polyamid-Rohr, das auf seiner äusseren Oberfläche mit einer 5/u dicken Schicht aus Nickel versehen ist, wird in die Zelle eingetaucht und bei einer Gleichspannung von 100 Volt während 2 Hinuten mit einem Überzug versehen. Danach wird das Rohr aus dem Überzugsmittel entfernt» mit Wasser abgespült und 10 Hinuten auf 17O⁰G gehalten. Der erhaltene Überzug ist hochglänzend, außerordentlich hart sowie beständig gegen Wasser, organische Lösungsmittel und wässrige Alkalien.

Beispiel 2

Eine wässrige Dispersion, bestehend aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 55 Teilen des Esters der Acrylsäure mit 2-Äthylhexanol (a), 5 Teilen des Salzes der Acrylsäure mit N,N-Dimethyl-N-(ß-hydroxytthyl)-amin (b, als Salz), 25 Teilen des Äthers des N-Hydroxymethylamids der Acrylsäure mit n-Butanol (o.j), 6 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (c₂) und 9 Teilen Styrol (o,) sowie 700 Teilen Wasser, 90 Teilen

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n-Butanol und 50 Teilen Titandioxydpigment (Rutil) wird in eine Anaphoresezelle gefüllt. Ein PolyvinylchloridrBand, das mit einer 4/u dicken Kupferschicht versehen ist, wird in die Zelle eingetaucht und bei einer Gleichspannung von 50 ToIt mit 3inen Überzug versehen. Dieser ist weiß, gleichmässig und porenfrei; er kann durch kurzzeitiges Erhitzen auf 15C⁰O gehärtet (unlöslich gemacht) werden.

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Claims (3)

- 13 - O.Z. 23 669 Patentansprüche I. /erfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1) die Oberflächen der Gegenstände mit einer dünnen, elektrisch leitenden Schicht versehe^ werden,

2) auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug au3 Überzugsmitteln (Ü) auf der Grundlage wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen anionischer Polymerer mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden wird und

3) die so überzogenen Gegenstände einer Wärmebehandlung unterzogen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die

a) 10 bis 70 Gewichtsteile eines Esters der {Meth )acrylsäure mit einem 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisenden einwertigen Alkohol,

b) 2 bis 15 Gewiohtsteile einer 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden oi·-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich

c) bis zu 75 Gewichtsteile eines weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomeren

einpoiymerisiert enthalten.

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II. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind» die al3 Oomonomeres (o) bis zu 40 Gewichtsteile des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amida mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol einpolymerisiart enthalten.

III. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von liisolipolymerisaten sind, die als Oomonomeres (c) bis zu 20 Gewichts* · 1; einer 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden äthylenisch ungesättigten, keine Amidogruppen tragenden alkoholischen , Hydroxylverbindung einpolymerisiert enthalten.

IV. Verfahren gemäß Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wässriger Lösungen bzw. wässriger Dispersionen eingesetzt werden, deren anionische Polymere Ammoniak- bzw. Aminsalze von Mischpolymerisaten sind, die als Comonomeres (c)

Cj) bis zu 40 Gewichtstelle des N-Hydroxymethylamids der (Meth)acrylsäure und/oder eines Äthers dieses Amids mit einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkohol sowie

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C₂) bia zu 20 Gewichtsteile einer 3 bl320 Kohlenstoff atome aufweisenden äthylenisch ungesättigten» keine Amidogru; pen tragenden alkoholischen Hydroxylverbindung

elnpolymerlsiert enthalten.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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