-
"Pulverförmige Beschichtungsmassen."
-
Die Erfindung betrifft pulverförmige Beschichtungsmassen für Metalle
auf Basis von Pfropfmischpolymerisaten.
-
Zum T3eberziehen von Substraten, insbesondere von Metallen, werden
bei den üblichen Ueberzugssystemen Polymere verwendet, die in Flüssigkeiten gelöst
oder dispergiert sind. Derartige Systeme mit flüchtigen Lösungsmitteln oder Dispergiermitteln
haben aber eine Reihe von Nachteilen, wie Luftverunreinigung durch die Lösungsmitteldämpfe,
zusätzliche Kosten für die Benutzung des Lösungsmittels als Träger für das Polymer,
Einrichtungen für eine angemessene Belüftung, Feuergefahren, Giftigkeit, Viskositätsprobleme
und die Notwendigkeit, mehrere Striche oder Aufträge zu benutzen, um die gewünschte
Dicke des Filmes zu erreichen. Ausserdem sind Rückgewinnungsanlagen für die Rückgewinnung
der Lösungsmittel nötig.
-
Um die Mängel zu beseitigen oder zu vermindern, hat man schon pulverförmige
Ueberzugssysteme vorgeschlagen. Im allgemeinen kann das Ueberziehen mit pulverförmigen
Massen als ein Verfahren definiert werden, bei dem ein im wesentlichen lösungsmittel
freies Pulver, das zu einem zusammenhängenden, schützenden und dauerhaften Ueberzug
auf einem Substrat, insbesondere einem leitfähigen Substrat, verschmolzen oder verhärtet
werden kann, abgelagert wird. Ueberzüge aus pulverförmigen Massen, insbesondere
solche, die auf Substrate aufgetragen worden sind, die eine unterschiedliche elektrostatische
Aufladung gegenüber dem Pulver haben, haben den Vorzug, dass sie eine ausgezeichnete
Gleichförmigkeit der Ueberzüge, auch an Kanten und Ecken und ohne Durchhängen, Orangenschaleneffek
t oder Tropfspuren,besitzen. Zahlreiche Polymere besitzen aber unbefriedigende Schmelzflusseigenschaften.
Um als pulverfc'.rmige Ueberzugsmasse geeignet zu sein, muss der Schmelzpunkt des
Polymers einerseits hoch genug sein, um bei Raumtemperatur ein Pulver zu bilden,
und andererseits niedrig genug, um bei technisch brauchbaren Temperaturen zu schmelzen
und zu fliessen. Wärmehärtbare Polymere müssen ausserdem schmelzen und fliessen,
bevor die Vernetzung beginnt, so dass eine glatte und gleichförmige Oberfläche erhalten
wird.
-
Es sind auch schon solche pulverförmige Beschichtungsmassen bekannt,
die als Ueberzugsmassen, insbesondere für Metalle, verwendet worden. Solche Massen
sind entweder Mischungen eines fremdvernetzenden Acrylharzes und eines vernetzend
wirkenden
Acrylharzes und werden bei Temperaturen über 120°C zu Ueberzügen auf die Substrate
eingebrannt (DOS 2,317,578) oder sie bestehen aus Copolymeren, die vernetzbare Komponen
ten enthalten (DAS 2,214,650). Im ersteren Fall werden wohL gut rieselfähige und
lagerfähige Ueberzugsinassen mit guter Witterungsbeständigkeit erhalten, die Filmeigenschaften
lassen jedoch zu wünschen übrig (Erichsentiefung 5 bis 7 mm).
-
Auch im zweiten Fall liegen die erreichbaren Erichsentiefungen niedrig.
-
Es wurde nun gefunden, dass man pulverförmige Massen, die wirksam
aushärten und vorteilhaft ausgeglichene Eigenschaf ten hinsichtlich Schmelzfluss
und Härtbarkeit besitzen, erhalten kann, wenn man Pfropfpolymerisate, wie erfindungsgemäss
definiert, verwendet.
-
Das Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmassen
auf Basis von Pfropfpolymerisaten nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ist
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substratpolymerisat, das eine Glastemperatur
von höohstens OOC aufweist, in Mengen von 1 bis lo %, bezogen auf das Endpfropfmischpolymerisat,
vorlegt und darauf ein Monomergemisch, das neben anderen Monomeren 2 bis 25 % eines
Monohydroxyesters einer ungesättIgten Carbonsäure mit einem C2-Clo-Polyol und 0,3
bis 6 % einer ungesättigten Carbonsäure mit-3 bis 6 C-Atomen im Molekül, bezogen
auf das Monomergemisch, enthält und dessen Copolymer eine Glastemperatur von mindestens
10°C ergaben, aufpfropft.
-
Monomere, aie für das Substratpolymerisat, das eine Glastemperatur
von unter OOC, vorzugsweise von 800 bis -200C, aufweisen soll, sind beispielsweise
Aethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat, Heptylacrylat,
Hexyl acrylat, 2-Aethoxyäthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Butylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Aethylhexalmethacrylat.
Diese Monomere, deren Homopolymere oder Copolymere eine Glastemperatur unter 0°C
aufweisen, können allein oder in Mischung zur Herstellung des Substratpolymerisates
verwendet werden.
-
Ausser diesen Monomeren können auch solche zur Anwendung kommen, deren
Homopoymerisate eine Glastemperatur über OOC besitzen. Solche Monomere kommen dann
in Mischung mit solchen zur anwendung deren Homopolymerisate eine Glas temperatur
unter OOC aufweisen. Bedingung ist, dass bei der Copolymerisation die Substratpolymerisate
eine Glastemperatur unter OoC, vorzugsweise zwischen 800 bis -200C, besitzen.
-
Als Beispiel für ein Monomergemisch, wobei ein Monomer eine Glastemperatur
(Tg) von unter 0°C und das andere Monomer eine Glastemperatur (Tg) von über 0°C
hat, sind Butylacrylat (T -490C) und Methylmethacrylat (Tg +105°C). Werden diese
im Gewichtsverhältnis 85 zu 15 angewendet, resultiert eine Uubstratpolymerisat mit
einem Tg von -39°C.
-
Andere Monomere, deren Homopolymere eine Glastemperatur über 0°C aufweisen,
die aber im richtigen Verhältnis so angewendet
werden, dass sie
als Copolymere eine Glastemperatur unter 0°C haben, sind: Methacrylsäure, Acrylsäure,
Methylacrylat, Aethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat.
-
Das Pfropfmonomergemisch soll ein Copolymer ergeben, dessen Glastemperatur
über 10°C, zweckmässig zwischen 100 und l5O0C, vorzugsweise zwischen 300 bis 8O0C,
liegt.
-
Neben den OH-gruppenhaltigen Monoestern der ungesättigten Carbonsäure
mit einem C2 - oder Clo-Polyol, die in Mengen von 2 bis 25 %, vorzugsweise von 5
bis 15 %, bezogen auf das Monomergemisch vorliegen, und 0,3 bis 6% einer ungesättigte
Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 4 C-A:tomen, kommen noch
weitere polymerislerbare Monomere in Betracht. Diese können sowohl ein Tg unter
OOC oder über 0°C aufweisen, wenn nur der Forderung nachgekommen wird, daß der Tg
der das Copolymerisat als solches ergeben würde, über 100C l, egt.
-
Als Monomere kommen in Betracht: Styrol, i-Methylstyrol, Acryl-und
Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylamid, sowie deren
N-Substitutionsprodukte wie die entsprechenden N-Methyloläther, N-Monoalkylamide,
N-Diallylamide, die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, besonders solche mit C1
- C4 Atomen im Alkoholrest, Malein- und Fumarsäureester von Alkoholen, besonders
solche mit C1 - C4 Atomen,
Vinylester, besonders solche der Essig-
und Propionsäure, sowie Vinylchlorid; die genannten Verbindungen können auch als
zusätzlich substituierte Verbindungen eingesetzt werden, z.B.
-
die Oxy- und fluorierten Alkohole in Form ihrer Acryl- und Methacrylmonoester.
-
Als OH-gruppenhaltige Monoester der ungesättigten Carbonsäure kommen
zweckmässig Monoester von Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure und Malein-, Fumar-, Itaconsäure
von Polyolen, d.h.
-
mit mindestens 2-wertigen Alkoholen, die aus 2 bis 10 C-Atomen aufgebaut
sind, wie l,2-Glycoläthylen, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaärythrit, Hexan-l, 6-diol, Cyclohexan-l, 4-diol, Diäthylen.-glycol,
Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dibenzoylalkohole, 3-Chlorpropan-l,2-diol,
vorzugsweise Monoester von Propandiol-l,2 der Acryl- und Methacrylsäure, in Betracht.
-
Als ungesättigte Carbonsäure sind die folgenden einsatzfähig.
-
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure.
-
Die Polymerisation wird nach bekannter Art durchgeführt. Zunächst
wird das Substratpolymerisat hergestellt, dann die Pfropfung vorgenommen.
-
Herstellung des Substratpolymerisates In einem 2-Liter Rührreaktor
aus Glas, ausgestattet mit Rückflusskühler, Thermometer und Heizung, wurden
5,0
g Laurinsäure 25,0 ml 1 n NaOH 800,0 ml entmineralisiertes Wasser vorgelegt und
auf 550C unter Rühren erhitzt. Nach 15 Min.
-
wurde 1 g Kaliumpersulfat zugesetzt und Während 2 Stunden die Monomere
(vgl. Tabelle 1) zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden erhielt man eine stabile, wässrige
Dispersion.
-
Tabelle 1 a Butylacrylat 200/-- g b Methylacrylat + Butylacrylat 175/25
g c Aethylacrylat 200/-- g d 2-Aethyl-hexylacrylat 200/-- g e Butylacrylat + Methylmethacrylat
170/30 g f Butylacrylat + Dibutylmaleinat 170/30 g g Butylacrylat + Allylmethacrylat
185/15 g h Methylacrylat + Vinylacetat l6o/4o g Pfropfung In den gleichen Rührreaktor
wurden 350,0 ml entmineralisiertes Wasser 0,35 g Fenopon 436 (Ammoniumsalz des sulfonierten
Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanols) 2,0 g Ammonpersulfat 0,5 g Natriumbisulfit 50,0
ml der obengenannten Dispersion (10 g Feststoff) vorgelegt und unter Rühren auf
450C erhitzt.
-
Ein Pfropfmonomergemisch aus 35,0 g Propylenglycolmethacrylat 10,0
g Acrylsäure 50,0 g Butylacrylat 45,0 g Methylacrylat 160,0 g Methylmethacrylat
2,0 ml Butylmercapten wurde unter Rühren in 200 mi Wasser und 0,35 g Fenopon 436
eingebracht.
-
Diese Emulsion wurde während 60 bis 70 Min. in den das Vorlatex enthaltenden
Rührreaktor eingebracht. Nach 4 Stunden war ein Umsatz von 95 % erreicht. Anschliessend
wurde das Pfropfmischpolymerisat ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
-
In Tabelle 2 sind die Resultate angegeben.
-
Tabelle 2
| Pfropfung auf das Substrat Erichsen- |
| Tiefung |
| Substrat Menge Monomere |
| keine * |
| - 1 0,2 - 0,5 mm |
| ~ | keine * |
| Pfropfung 0,5 - 1,0 mm |
| a 10 g BA 9,5 mm |
| b 10 g MA + BA 9,0 mm |
| c 10 g EA 9,2 mm |
| d 10 g 2EHA 9,0 mm |
| d 20 g 2EHA 8,7 mm |
| f 10 g BA + DBM 8,3 mm |
| g 10 g BA + ALLM 8,9 mm |
| h 10 9 MA + VA 9,5 mm |
| h 10 g MA + VA |
| (PEGMENT TiO2) |
Auf Substratpolymerisate wie in Tabelle 1 angegeben wird wie vorangehend
beschrieben ein Pfropfmonomergemisch aus 35 g Propylenglycolmethacrylat 15 g Acrylsäure
168 g Methylmethacrylat 82 g Butylacrylat 3,5 g Thioglycolsäure aufgepfropft.
-
In Tabelle 3 sind die erzielten Ergebnisse angegeben.
-
Tabelle 3
| Pfropfung auf das Substrat Erichsen- Pendel- |
| Tiefung härte |
| Substrat Menge Monomere in mm Sek. |
| keine * |
| - - 3,5 / 3,0 165 |
| Pfropfung |
| a 10 g BA 10 / 10 160 |
| 10 g MA + BA 10 / 10 160 |
| c lo g EA 10 / 10 165 |
| d 10 g 2EHA 9,5 / 9,5 156 |
| e 10 g HA + MMA 10 / 10 160 |
| f lo g BA + DBM 9,5 / 8,5 151 |
| g 10 g BA + ALLM 10 / 10 | 158 |
| h lo g MA + VA 9,5 / 9,5 160 |
2EHA 2-Aethylhexylacrylat BA Butylacrylat MA Methylacrylat DEM Dibutylmaleinat ALLM
Allylmethacrylat EA Aethylacrylat VA Vinylacetat MMA Methylmethacrylat * Pfropfmonomergemisch
wurde ohne Vorlage eines Substratpolymerisates polymerisiert