DE2539108C2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylenglykolen mit vermindertem Doppelbindungsgehalt - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Propylenoxid in Gegenwart von basischen Katalysatoren und gegebenenfalls von Lösungsmitteln zu Polypropylenglykolen zu polymerisieren. Bei den bekannten Verfahren entstehen jedoch neben den erwünschten Hydroxylendgruppen auch größere Anteile an Allyläther- bzw. Propenylätherendgruppen. Diese ungesättigten Endgruppen sind aber in Polypropylenglykolen, die als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden sollen, nicht tragbar, da die sie enthaltenden Moleküle als Kettenabbrecher wirken. Außerdem beeinflußt der Doppelbindungsgehalt der verwendeten Polypropylenglykole die Endeigenschaften der damit hergestellten Polyurethane in ungünstiger Weise. Die handelsüblichen Polypropylenglykole müssen daher chemisch nachbehandelt werden, um die Doppelbindungen in Hydroxylendgruppen umzuwandeln.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenglykolen mit vermindertem Doppelbindungsgehalt durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 3,0 Mol Glycid pro 100 Mol eingesetztes Propylenoxid vornimmt.

Durch die Gegenwart der relativ geringen Mengen an Glycid wird überraschenderweise eine beträchtliche Verminderung des Doppelbindungsgehalts im gebildeten Polypropylenglykol erreicht, ohne daß sich der Gehalt an Hydroxylendgruppen nennenswert ändert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polypropylenglykole erfordern keine chemische Nachbehandlung mehr, sondern können direkt als Polyolkomponente für die Polyurethanherstellung eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation in Substanz durchgeführt werden, indem man den Katalysator im Monomeren löst oder dispergiert, oder in Lösung, indem man erst den Katalysator im Lösungsmittel löst oder dispergiert und dann das Monomere kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Das mitzuverwendende Glycid kann entweder mit dem Propylenoxid vermischt oder im Falle der Lösungspolymerisation auch zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 15O⁰C, wobei sich ein Druck zwischen etwa 5 und etwa 15 Atmosphären einstellt.

Als Katalysatoren kommen in Frage ganz allgemein basische Verbindungen, wie die Hydroxide des Natriums oder Kaliums, Alkoxide, z. B, Natrium- oder KaJiurnmetbyJat, oder auch Substanzen, wie Natriumoder Kaliummetall oder deren Legierungen, die in Kombination mit sogenannten Startern basische Verbindungen bilden. Geeignete derartige Starter sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, Polyamine, wie ÄthylendJamin, Diäthylentriarain oder Dipropylentriamin, polyfunktionelle Phenole, wie Hydrochinon oder Bisphenol A, oder auch Wasser. Die Katalysatoren werden in den üblichen Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt.

is Als Lösungsmittel können dienen inerte Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie sie in Petroläther oder Benzin vorliegen. Die Lösungsmittel werden in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, angewandt

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespülten 1 Liter-Autoklaven werden 50 ml Benzin (Kp: 100-140° Q und 2 g gepulvertes KOH (Gehalt 85%, 15% Wasser) vorgelegt. Der Autoklav wird auf 150° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1,2 atm einstellt. Dann wird ein Gemisch aus 174 g Propylenoxid (3 Mol) und 2,2 g Glycid (0,03 Mol) auf einmal eingepumpt. Der Druck steigt auf 9 atm an. Nach 2¹A Stunden bei 150° C fällt der Druck auf 2 atm ab. Der Autoklav wird über Nacht abkühlen lassen, das Reaktionsprodukt mit Benzin verdünnt und vom KOH abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand in 250 ml Methanol gelöst und mit 10 g eines sauren Kationenaustauschers in der H-Form neutralisiert. Die Lösung wird vom Ionenaustauscher abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Es hinterbleiben 132 g (75% der

Theorie) eines gelblichen viskosen Öls mit einer OH-Zahl von 63 mg KOH/g und einer Jodzahl von 10,6 g Jod/100 g.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit einem Gemisch aus 174 g Propylenoxid (3 Mol) und 5,5 g Glycid (0,075 Mol). Es hinterbleiben 144 g (81% der Theorie) eines gelblichen viskosen Öls mit einer OH-Zahl von 65 mg KOH/g und einer Jodzahl von 6,6 g Jod/100 g.

Vergleichsvertfuch

In einem mit Stickstoff gespülten 1 Liter-Autoklaven werden 50 ml Benzin (Kp: 100-140° C) und 2 g gepulvertes KOH (Gehalt 85%, 15%Wasser) vorgelegt. Innerhalb von 2¹At Stunden werden bei 100 bis 150°C 167 ml (= 139 g) Propylenoxid zugepumpt. Am Ende der Zugabe sind 150° C erreicht und der Druck ist von 0,8 auf 6,7 atm angestiegen. Innerhalb einer weiteren halben Stunde wird auf eine Innentemperatur von 175° C aufgeheizt, wobsi der Druck auf 4 atm abfallt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 hinterbleiben 115 g (85% der Theorie) eines gelblichen viskosen Öls mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g und einer Jodzahl von 20 g Jod/100 g.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polypropylenglykolen mit vermindertem Doppelbindungsgehalt durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 3,0 Mol Glycid pro 100 Mol eingesetztes Prcpylenoxid vornimmt