RU2352587C1 - Способ получения полиметилметакрилата - Google Patents
Способ получения полиметилметакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352587C1 RU2352587C1 RU2007147786/04A RU2007147786A RU2352587C1 RU 2352587 C1 RU2352587 C1 RU 2352587C1 RU 2007147786/04 A RU2007147786/04 A RU 2007147786/04A RU 2007147786 A RU2007147786 A RU 2007147786A RU 2352587 C1 RU2352587 C1 RU 2352587C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymethyl methacrylate
- polymerization
- bishydroperoxides
- methyl methacrylate
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения полиметилметакрилата. Техническая задача - разработка способа получения полиметилметакрилата с использованием технически доступных инициаторов. Предложен способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии геминальных бисгидропероксидов при повышенной температуре. По сравнению с прототипом предложенный способ требует меньше времени и меньшее количество инициатора. 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полиметилметакрилата с использованием геминальных бисгидропероксидов.
Полиметилметакрилат, получаемый радиальной полимеризацией в массе, - бесцветный прозрачный полимер с высокой проницаемостью для видимого и УФ-света, хорошими электроизоляционными свойствами и высокой стойкостью к действию атмосферных факторов. Полиметилметакрилат нашел широкое применение в автомобильной промышленности, приборостроении и для изготовления товаров народного потребления.
Известен способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата под действием диалкилпероксидов в качестве инициаторов радикальной полимеризации в присутствии растворителя и при температуре процесса 90-200°С. Способ отличается от предлагаемого использованием растворителя, достаточно высокой температурой проведения процесса, а также использованием других по строению пероксидов [US 2003/0225229 от 4.12.2003].
Известен также и принят нами за прототип способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата под действием стиролсодержащего пероксида в качестве инициатора радикальной полимеризации в количестве 10% весовых от метилметакрилата. Процесс ведут при температуре 50-100°С в инертной атмосфере в закрытой емкости в течение 16 часов [патент GB 1262890 по заявке №35879/69].
Способ отличается от предлагаемого применением большего количества (10% весовых от метилметакрилата) иных по строению класса пероксидов, которые в свою очередь достаточно трудоемкие по методу синтеза (получаются в несколько стадий из других предварительно приготовленных пероксидов), т.е. технологически малодоступны. Кроме того, процесс достаточно продолжительный - 16 часов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиметилметакрилата, позволяющего упростить процесс полимеризации за счет использования технологически доступных инициаторов и сокращения времени реакции.
Поставленная задача достигается способом получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является использование в качестве пероксидного инициатора геминальных бисгидропероксидов общей формулы (I):
 |
где R1 = низший алкил, |
| R2 = Н или метил, | |
| R3 = Н или низший алкил, | |
| R4 = Н или низший алкил, либо | |
| R1+R4=СН2СН2 или CH2C(R5R6)CH2, | |
| где R5 и R6=Н или метил, | |
| в количестве 0.05-0.5% весовых от метилметакрилата. | |
Процесс ведут при температуре 60-96°С в отсутствии растворителя; время реакции 5-8 часов.
Применение геминальных бисгидропероксидов как инициаторов полимеризации метилметакрилата позволяет упростить процесс за счет использования технологически доступных инициаторов, которые получают из промышленно производимого сырья, такого как кетоны и водные растворы пероксида водорода; сократить время реакции (5-8 часов) и использовать инициаторы в достаточно малых количествах (0.05-0.5%) ввиду их активности. Кроме того, процесс не требует использования растворителя и высоких температур, при этом сохраняется достаточно высокий выход полиметилметакрилата 57-93%.
Отличительной особенностью способа является то, что эти пероксиды не использовались для получения полиметилметакрилата.
Высокий выход полиметилметакрилата оказался неожиданным, поскольку ранее на основании общепринятых представлений об инициировании пероксидами (соединениями с фрагментом О-О) радикальной полимеризации авторами была предпринята попытка полимеризации указанными геминальными бисгидропероксидами родственного по структуре (содержащего электроноакцепторный заместитель при двойной связи) акрилонитрила, в результате, в аналогичных условиях, выход полиакрилонитрила составил 31% (см. сравнительный пример).
При распаде геминальных бисгидпропероксидов образуется ряд активных радикальных частиц, которые инициируют полимеризацию.
Механизм зарождения и развития цепи с использованием 1,1-бисгидропероксициклогексана выглядит следующим образом:
Вследствие того, что при распаде геминальных бисгидропероксидов образуются радикальные частицы иного строения, чем при распаде других типов пероксидов, используемых для полимеризации непредельных соединений, полимеризация этих непредельных соединений с применением геминальных бисгидропероксидов может не протекать. Факт образования из геминальных бисгидропероксидов радикальных частиц иного строения делает неочевидным получение полимеров с их использованием.
Ранее геминальные бисгидропероксиды, за исключением низших гомологов, например производных ацетона и метилэтилкетона, которые по склонности к радикальному распаду значительно отличаются от более высокомолекулярных структур, были труднодоступны или недоступны; их использование в качестве инициаторов полимеризации представлялось экономически нецелесообразным и не исследовалось. Недавно авторами предложены удобные низкозатратные и технологичные методы получения геминальных бисгидропероксидов:
- А.О.Terent'ev, A.V.Kutkin, М.М.Platonov, Y.N.Ogibin, G.I.Nikishin. A new method for synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. Tetrahedron Letters, 2003, 44, 7359-7363;
- A.O.Terent'ev, M.M.Platonov, Yu.N.Ogibin, G.I.Nikishin. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. Synthetic Communications, 2007,37(8), 1281-1287;
- A.O.Терентьев, M.M.Платонов, Г.И.Никишин, M.M.Корольков, A.B.Куткин, А.Ю.Уткин. Способ получения геминальных дигидропероксидов. Заявка на получение патента РФ, №2006146697 от 27.12.2006.
Эти методы в сочетании с исследованиями по использованию средне- и высокомолекулярных геминальных бисгидропероксидов для инициирования полимеризации могут стать основой для создания нового класса промышленно производимых пероксидных инициаторов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В ампулу объемом 5 мл загружают метилметакрилат (0.445 г), содержащий 0.1% мас. 1,1-бисгидропероксициклопентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в метилметакрилате газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 8 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиметилметакрилат в 10 мл хлороформа. Полимер высаживают добавлением раствора в хлороформе в 50 мл метанола.
Полиметилметакрилат отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70°С до постоянного веса. Выход 0.438 г.
Полимеризацию метилметакрилата, инициируемую другими соединениями, проводят по аналогичной методике (таблица 1).
Для сравнения, по похожей методике проведена полимеризация метилметакрилата с использованием промышленно производимого бис-(азоизобутиронитрила) опыты 10 и 11 (таблица 1). Показано, что выходы полимеров в опытах 1-9 и 10,11 сопоставимы.
Пример 2 (сравнительный).
В ампулу объемом 5 мл загружают акрилонитрил (0.980 г), содержащий 0,05% мас. 2,2-бисгидроперокси-4-метилпентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в акрилонитриле газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Данный процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 6 ч при температуре 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и растворяют твердый полиакрилонитрил в 10 мл диметилформамида. Полимер высаживают добавлением раствора в диметилформамиде в 40 мл метанола. Затем полиакрилонитрил отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при ~ 70°С до постоянного веса. Выход 0.302 г.
| Таблица 1 | ||||||||
| № опыта | Наименование инициатора | Количество инициатора, вес.% | Температура полимеризации, °С | Время полимеризации, ч | Масса ММА, г | Масса ПММА, г | Выход ПММА,% | ηln, дл/г (ХЛФ) |
| 1 | 1,1-Бисгидропероксициклопентан | 0.1 | 60 | 5 | 1.470 | 1.007 | 69 | 3.61 |
| 2 | 1,1-Бисгидропероксициклопентан | 0.1 | 60 | 8 | 0.445 | 0.438 | 86 | 3.57 |
| 3 | 1,1-Бисгидропероксициклогексан | 0.1 | 60 | 8 | 0.417 | 0.286 | 69 | 3.90 |
| 4 | 1,1-Бисгидропероксициклогексан | 0.1 | 80 | 8 | 1.584 | 1.333 | 84 | 2.16 |
| 5 | 2,2-Бисгидроперокси-4-метилпентан | 0.1 | 80 | 8 | 0.688 | 0.608 | 88 | 2.34 |
| 6 | 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5- триметилциклогексан |
0.1 | 80 | 8 | 0.877 | 0.503 | 57 | 4.74 |
| 7 | 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5- триметилциклогексан |
0.1 | 96 | 6 | 1.443 | 1.287 | 89 | 4.16 |
| 8 | 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5- триметилциклогексан |
0.05 | 96 | 8 | 0.774 | 0.449 | 58 | 4.77 |
| 9 | 1,1-Бисгидроперокси-3,3,5- триметилциклогексан |
0.5 | 96 | 5 | 0.982 | 0.913 | 93 | 3.81 |
| Инициатор сравнения бис-(азоизобутиронитрил) | ||||||||
| 10 | Бис-(азоизобутиронитрил) | 0.1 | 60 | 5 | 1.847 | 0.923 | 50 | 3.41 |
| 11 | Бис-(азоизобутиронитрил) | 0.1 | 60 | 8 | 0.385 | 0.330 | 86 | 2.47 |
Примечание: Для образцов №№ опытов 4 и 6  |
||||||||
Claims (1)
- Способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве пероксидного инициатора используют геминальные бисгидропероксиды общей формулы
где R1 - низший алкил,
R2 - Н или метил,
R3 - Н или низший алкил,
R4 - Н или низший алкил, либо
R1+R4 - СН2СН2 или CH2C(R5R6)CH2,
где R5 и R6 - Н или метил, в количестве 0,05-0,5 вес.% от метилметакрилата.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007147786/04A RU2352587C1 (ru) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Способ получения полиметилметакрилата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007147786/04A RU2352587C1 (ru) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Способ получения полиметилметакрилата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2352587C1 true RU2352587C1 (ru) | 2009-04-20 |
Family
ID=41017719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007147786/04A RU2352587C1 (ru) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Способ получения полиметилметакрилата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2352587C1 (ru) |
-
2007
- 2007-12-25 RU RU2007147786/04A patent/RU2352587C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5627248A (en) | Difunctional living free radical polymerization initiators | |
| US9206271B2 (en) | Fully backbone degradable and functionalizable polymers derived from the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) | |
| Gardiner et al. | Dithiocarbamate RAFT agents with broad applicability–the 3, 5-dimethyl-1 H-pyrazole-1-carbodithioates | |
| ES2208197T3 (es) | Iniciadores de alcoxamina funcionalizados. | |
| DE60112129T2 (de) | Verbesserte heterozyklische kontrollmittel für polymerisationen von lebenden freien radikaltypen | |
| Nayak | Grafting of vinyl monomers onto wool fibers | |
| Hu et al. | Exploring chromophore tethered aminoethers as potential photoinitiators for controlled radical polymerization | |
| Li et al. | Radical‐induced oxidation of RAFT agents—a kinetic study | |
| Cappelli et al. | A click chemistry-based “grafting through” approach to the synthesis of a biorelevant polymer brush | |
| Sato et al. | Application of spin trapping technique to radical polymerization, 15. Photo‐decomposition of dibenzoyl disulfide and evaluation of relative reactivities of vinyl monomers toward the benzoylthiyl radical | |
| Zachariasse et al. | Double-exponential decay in intramolecular excimer formation: 1, 3-di (2-pyrenyl) propane | |
| Kohsaka et al. | Stereoregular poly (methyl methacrylate) with double-clickable ω-end: synthesis and click reaction | |
| Ali et al. | Synthesis of cyclic poly (2-ethyl-2-oxazoline) with a degradable disulfide bond | |
| Dharia et al. | Synthesis and characterization of wavelength-shifting monomers and polymers based on 3-hydroxyflavone | |
| Chen et al. | Synthesis of light harvesting polymers by RAFT methods | |
| Yamago et al. | Synthesis of structurally well-controlled ω-vinylidene functionalized poly (alkyl methacrylate) s and polymethacrylonitrile by organotellurium, organostibine, and organobismuthine-mediated living radical polymerizations | |
| RU2352587C1 (ru) | Способ получения полиметилметакрилата | |
| Bertrand et al. | Synthesis of diblock copolymers bearing p-methoxyphenacyl side groups | |
| JP4756501B2 (ja) | 光分解性高分子化合物の製造方法 | |
| CN112979849B (zh) | 一种催化甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合的方法 | |
| Chernikova et al. | Controlled synthesis of polyacrylonitrile via reversible addition-fragmentation chain-transfer pseudoliving radical polymerization and its thermal behavior | |
| Ma et al. | Novel tetraphenylethylene (TPE)-functionalized nitroxide/alkoxyamine for nitroxide-mediated homogeneous and heterogeneous polymerizations | |
| US6686424B2 (en) | Preparation of functionalized alkoxyamine initiator and its use | |
| Ajayaghosh et al. | S‐benzoyl O‐ethyl xanthate as a new photoinitiator: Photopolymerization and laser flash photolysis studies | |
| EP3623376A1 (en) | Secondary amine, radical, and alkoxy amine compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101226 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120210 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151226 |