JPH0725783B2

JPH0725783B2 - フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0725783B2
Application number: JP1117482A
Authority: JP
Inventors: 義雄廣井; 清一郎横山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH02300194A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法に
関し、詳しくはフェロセン誘導体を触媒の存在下でジカ
ルボン酸と反応させることにより、フェロセノイル誘導
体カルボン酸を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、フェロセノイル誘導体カルボン酸は、フェロセ
ン骨格を有する高活性な機能性材料、例えば機能性ポリ
マー,LB膜，界面活性剤，電荷移動錯体，イオンセンサ
ー，マスキング剤，カップリング剤等の製造中間体とし
て極めて有用なものである。

従来、このようなフェロセノイル誘導体カルボン酸を製
造するには、ジカルボン酸を不均化反応を利用して片側
のカルボン酸をエステル化し、次いで未反応の残りのカ
ルボン酸を酸ハロゲン化し、さらに通常のフリーデルク
ラフツ反応の条件にてフェロセン誘導体と反応させてフ
ェロセノイル誘導体カルボン酸エステルを得、しかる後
にこのエステルを加水分解するという煩雑な工程を必要
としていた（国際公開WO89/01939）。

しかし、この方法では反応工程が多く、また操作が複雑
であるとともに、反応収率も充分でなく、実用には適し
ないものであった。

そこで、本発明者らは、上記従来の方法の欠点を克服
し、簡単な工程で効率よくフェロセノイル誘導体カルボ
ン酸を製造できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、触媒、例えばリン酸あるいはその誘導体から
なる触媒の存在下で、フェロセン誘導体とジカルボン酸
を直接反応させることによって、目的を達成できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。

すなわち本発明は、フェロセン誘導体とジカルボン酸
を、触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェロ
セノイル誘導体カルボン酸の製造方法を提供するもので
ある。

本発明では反応原料としてフェロセン誘導体およびジカ
ルボン酸を用いる。ここで、フェロセン誘導体として
は、フェロセンをはじめその各種置換体が広く用いられ
る。このフェロセンの置換体は、フェロセン骨格に様々
な置換基の導入されたものをあげることができ、特に制
限はない。このフェロセン骨格に導入される置換基とし
ては、通常のフリーデルクラフツ反応の進行に支障がな
いものであれば、様々なものがあり、またその置換基の
位置や数についても、フリーデルクラフツ反応の進行の
妨げとならない限り、任意である。好適なフェロセン誘
導体としては、一般式〔式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子，メチル基，メ
トキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基あるい
はハロゲン原子を示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示す。〕で表わされるものがある。

一方、本発明の方法の他の原料であるジカルボン酸につ
いても、上記フェロセン誘導体の種類や目的とするフェ
ロセノイル誘導体カルボン酸、さらには各種反応条件等
により、適宜選定すればよい。このジカルボン酸を構成
する主鎖に関しては、炭素数１以上のものであれば特に
制限はなく、また直鎖状，分岐鎖状などいずれでもよ
く、さらに二つのカルボン酸の位置も分子両末端を始
め、様々な態様がある。そのうち、このジカルボン酸の
好適な例としては、一般式〔式中、Ｘは（R³は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基，炭素数１
〜５のアルコキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミ
ノ基，炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、ａは前記と同じである。），（R³は前記と同じ。），（R⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。），を示す。また、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦19を満たす正の
整数である。〕で表わされるものをあげることができる。そのほか、上
記一般式（II）において、置換基Ｘが複数のもの（例え
ば、複数のフェニレン基，置換フェニレン基，アルキリ
デン基等が連続してあるいはいくつかのメチレン基（CH
₂）を介して存在するもの）あるいはＸがナフタレン
環，アントラセン環の如き縮合多環のものなどをあげる
こともできる。

また、本発明の方法は、上記のフェロセン誘導体および
ジカルボン酸の反応を、触媒の存在下で進行させる。こ
こで触媒としては、各種のものがあるが、特にリン酸あ
るいはその誘導体からなる触媒が好適である。このリン
酸あるいはその誘導体としては、様々なものがあり、適
宜選定すればよい。具体的にはリン酸，メタリン酸，オ
ルトリン酸，ピロリン酸，ポリリン酸，リン酸ハライ
ド，ハロゲン化リンあるいはこれらの混合物をあげるこ
とができる。さらに詳細には、リン酸として85％リン
酸,99％リン酸などがあり、またリン酸ハライドとしてP
OCl₃, があり、更にハロゲン化リンとしてPCl₃,PCl₅,RPPCl₂,R
₂PClなどがある。ここでＲはメチル基，エチル基,n−プ
ロピル基,iso−プロピル基，フェニル基等がある。

本発明の方法では、リン酸あるいはその誘導体からなる
触媒以外に、フッ化水素酸，硫酸等の各種酸を触媒とし
て利用することもできる。

本発明の方法は、上記反応原料を、上述した如き触媒の
存在下で反応させればよく、その際の条件等は特に制限
されない。無溶媒下でもまた溶媒中でも反応は進行し、
反応温度については冷却下〜加熱下のいずれでもよく、
圧力についても減圧〜常圧、さらには加圧下でもよい。

より具体的な反応条件としては、例えば触媒として、リ
ン酸，メタリン酸，オルトリン酸，ピロリン酸，ポリリ
ン酸あるいはこれらの混合物などのリン酸系触媒を用る
場合には、下記の通りである。

即ち、圧力は0.001mmHgの減圧から常圧の範囲とし、温
度は室温〜300℃、好ましくは40〜200℃、反応時間は30
分〜24時間、好ましくは１〜５時間とする。この条件下
で無溶媒あるいは非プロトン性溶媒、具体的にはメチレ
ンクロライド，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエ
チレン，メチルブロマイド，メチレンブロマイド，トリ
ブロモメタンなどのハロゲン系溶媒，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン（THF），ジオキサン，ジｎ−
ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ニトロベンゼ
ン，二硫化炭素，ニトロメタンなどのフリーデルクラフ
ツ反応に用いる溶媒中で反応を進行させる。また、原料
及び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準に
して、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸系触
媒を10倍当量〜500倍当量の範囲で用いることが好まし
い。さらに、これら原料及び触媒を反応系に加えるにあ
たっては、その順序についてはすべてを一度に加えるこ
ともできるし、また上記リン酸系触媒とジカルボン酸を
反応させた後に、フェロセン誘導体を加えることも有効
である。

また、触媒として各種のリン酸ハライドやハロゲン化リ
ン等のリン酸誘導体系触媒を用いる場合の具体的反応条
件は、次の如くである。

即ち、圧力は0.001mmHgの減圧から常圧の範囲とし、温
度は−20〜200℃、好ましくは−５〜100℃、反応時間は
30分〜10時間、好ましくは１〜３時間とする。この条件
下で塩基（例えば、トリエチルアミン，ピリジン,N,N−
ジメチルアミノピリジン等）を加え、また前記した如き
非プロトン性溶媒中で反応を進行させる。また、原料及
び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準にし
て、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸誘導体
系触媒を1/3倍当量〜３倍当量、塩基を当量〜10倍当量
の範囲で用いることが好ましい。さらに、これら原料及
び触媒を反応系に加えるにあたっては、その順序につい
てはすべてを一度に加えることもできるし、また上記リ
ン酸誘導体系触媒とジカルボン酸を反応させた後、フェ
ロセン誘導体を加えることも有効である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１セバシン酸8.08gを85％リン酸100mlとポリリン酸100gの
中に加え、真空ポンプで減圧（1mmHg）しながら、180℃
で３時間加熱した。

冷却罪、フェロセン1.86gをメチレンクロライド20mlと
ともに、50℃で９時間加納還流した。その後、水に注
ぎ、未反応のセバシン酸を濾過し、メチレンクロライド
で分液して、有機層を抽出した後、アルカリ水溶液で逆
抽出した。

さらに、このアルカリ水溶液層を酸性とした後、メチレ
ンクロライドにて再度抽出することにより、下記式
（Ａ）で表わされるフェロセノイルノナン酸を収量3.51
g、収率95.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第１図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。

実施例２実施例１において、85％リン酸100mlの代わりに99％リ
ン酸100mlを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにヘキ
サデカンジカルボン酸11.46gを用いたこと、及び減圧し
なかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、
下記式（Ｂ）で表わされるフェロセノイルペンタデカン
酸を収量3.95g、収率87.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第２図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルペンタデカン酸である
ことを確認した。

実施例３実施例１において、85％リン酸100mlを用いず、またセ
バシン酸8.08gの代わりにウンデカンジカルボン酸8.65g
を用いたこと、及び減圧しなかったこと以外は、実施例
１と同様の操作を行って、下記式（Ｃ）で表わされるフ
ェロセノイルデカン酸を収量3.42g、収率89.0％で得
た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第３図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルデカン酸であることを
確認した。

実施例４実施例１において、85％リン酸100mlとポリリン酸100g
の代わりにピロリン酸100gを用い、また減圧しなかった
こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、フェロセ
ノイルノナン酸を収量2.41g、収率65.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第４図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロノイルノナン酸であることを確
認した。

実施例５実施例１において、ポリリン酸100gの代わりにピロリン
酸100gを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにグルタ
ル酸5.28gを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行って、下記式（Ｄ）で表わされるフェロセノイル酪
酸を収量2.16g、収率72.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第５図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル酪酸であることを確認
した。

実施例６アジピン酸5.85g,フェロセン1.86g,ピロリン酸50ml及び
ジｎ−ブチルエーテル20mlを、60〜70℃で３時間加熱撹
拌を行い、その後実施例１と同様の操作を行って、下記
式（Ｅ）で表わされるフェロセノイル吉草酸を収量2.29
g、収率73.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第６図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル吉草酸であることを確
認した。

実施例７実施例６において、ピロリン酸の代わりにポリリン酸を
用い、またアジピン酸5.85gの代わりにセバシン酸8.08g
を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、
フェロセノイルノナン酸を収量3.41g、収率92.0％で得
た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第７図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。

実施例８セバシン酸0.67g,トリエチルアミン1.0ml及びオキシ塩
化リン2mlをメチレンクロライド40mlとともに、０℃で3
0分撹拌した後、ピロリン酸60ml及びフェロセン6.0gを
加えて、加熱還流を行い、その後実施例１と同様の操作
を行って、フェロセノイルノナン酸を収量2.22g、収率6
0.0％で得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第８図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。

実施例９実施例８において、オキシ塩化リン2mlの代わりにクロ
ロリン酸ジエチル0.57gを用い、またセバシン酸0.67gの
代わりにテレフタル酸0.55gを用い、ピロリン酸60mlの
代わりに塩化アルミニウム1.77gを用いたこと以外は、
実施例８と同様の操作を行って、下記式（Ｆ）で表わさ
れるフェロセノイル安息香酸を収量0.58g,収率52.3％を
得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第９図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセンノイル安息香酸であること
を確認した。

実施例10 ポリリン酸20g,ピロリン酸40g,フェロセン1.86g及び3,3
−ジメチルグルタル酸1.60gを室温で３時間撹拌したと
ころ、自己発熱して反応が進行した。その後、実施例１
と同様の操作を行って、下記式（Ｇ）で表わされるフェ
ロセノイル−3,3−ジメチル酪酸を収量2.53g,収率77.0
％で得た。

このもののフロトン核磁気共鳴（¹H−NMR）スペクトル
は第10図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセノイル−3,3−ジメチル酪酸
であることを確認した。

比較例（１）セバシン酸40.5gとセバシン酸ジエチル25.8gとを
ジｎ−ブチルエーテル中、濃塩酸の存在下100℃でエタ
ノールを滴下して、５時間撹拌した。

その後、ヘキサン中へ注ぎ、沈澱してきたセバシン酸を
除き、アルカリ水溶液で抽出後、酸性とした後、酢酸エ
チルで抽出し、さらに濃縮することにより、９−エトキ
シカルボニルノナン酸を収量23.4g、収率50.8％で得
た。

（２）上記（１）で得た９−エトキシカルボニルノナン
酸23.4gを、塩化チオニル30ml中で３時間加熱還流後、
減圧蒸留することにより、９−エトキシカルボニルノナ
ン酸クロライドを収量19.3g,収率76.2％で得た。

（３）無水塩化アルミニウム10.4gの存在下、メチレン
クロライド溶媒中、室温下でフェロセン14.0gと前記
（２）で得られた９−エトキシカルボニルノナン酸クロ
ライド19.3gを２時間反応させた。

その後、希塩酸で処理し、シリカゲルカラムにて精製す
ることにより、９−フェロセノイルノナン酸エチルを収
量23.4g、収率75.9％で得た。

（４）上記（３）で得られた９−フェロセノイルノナン
酸エチル20.5gを、エタノール中、水酸化カリウム5.1g
の存在下で加熱還流することにより、９−フェロセノイ
ルノナン酸を収量18.1g、収率95％で得た。

この（１）〜（４）の全収率は、27.9％にすぎなかっ
た。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の方法にしたがえば、所望のフェロ
セノイル誘導体カルボン酸を簡単な工程で、しかも高収
率で製造することができる。

また、この本発明の方法で得られるフェロセノイル誘導
体カルボン酸は、機能性ポリマー,LB膜，界面活性剤，
電荷移動錯体，イオンセンサー，マスキング剤，カップ
リング剤等の高活性な機能性材料の製造中間体、とりわ
け所謂ミセル電解法におけるミセル化剤（界面活性剤）
あるいはその製造中間体として極めて有用なものであ
る。

したがって、本発明の方法は上述のような有用性の高い
フェロセノイル誘導体カルボン酸の工業的な製造方法と
して、その実用的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１〜10図は、それぞれ実施例１〜10で製造したフェロ
セノイル誘導体カルボン酸の¹H−NMRスペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許2988562（ＵＳ，Ａ) 国際公開89／1939（ＷＯ，Ａ) 「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」Ｎｏ．４Ｐ. 303〜304（1979) 「ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｅｒａｃｔｓ」Ｖｏｌ．84，122001ｆ（1976)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェロセン誘導体とジカルボン酸を、触媒
の存在下で反応させることを特徴とするフェロセノイル
誘導体カルボン酸の製造方法。
【請求項２】触媒が、リン酸あるいはその誘導体からな
るものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】フェロセン誘導体が一般式〔式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子，メチル基，メ
トキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基あるい
はハロゲン原子を示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示す。〕で表わされるものであり、ジカルボン酸が一般式〔式中、Ｘは（R³は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基，炭素数１
〜５のアルコキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミ
ノ基，炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、ａは前記と同じである。），（R³は前記と同じ。），（R⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。），を示す。また、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦19を満たす正の
整数である。〕で表わされるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】リン酸あるいはその誘導体からなる触媒
が、リン酸，メタリン酸，オルトリン酸，ピロリン酸，
ポリリン酸，リン酸ハライドおよびハロゲン化リンより
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求
項１記載の製造方法。