JPH0725783B2 - フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法 - Google Patents
フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0725783B2 JPH0725783B2 JP1117482A JP11748289A JPH0725783B2 JP H0725783 B2 JPH0725783 B2 JP H0725783B2 JP 1117482 A JP1117482 A JP 1117482A JP 11748289 A JP11748289 A JP 11748289A JP H0725783 B2 JPH0725783 B2 JP H0725783B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法に
関し、詳しくはフェロセン誘導体を触媒の存在下でジカ
ルボン酸と反応させることにより、フェロセノイル誘導
体カルボン酸を効率よく製造する方法に関する。
関し、詳しくはフェロセン誘導体を触媒の存在下でジカ
ルボン酸と反応させることにより、フェロセノイル誘導
体カルボン酸を効率よく製造する方法に関する。
一般に、フェロセノイル誘導体カルボン酸は、フェロセ
ン骨格を有する高活性な機能性材料、例えば機能性ポリ
マー,LB膜，界面活性剤，電荷移動錯体，イオンセンサ
ー，マスキング剤，カップリング剤等の製造中間体とし
て極めて有用なものである。
ン骨格を有する高活性な機能性材料、例えば機能性ポリ
マー,LB膜，界面活性剤，電荷移動錯体，イオンセンサ
ー，マスキング剤，カップリング剤等の製造中間体とし
て極めて有用なものである。
従来、このようなフェロセノイル誘導体カルボン酸を製
造するには、ジカルボン酸を不均化反応を利用して片側
のカルボン酸をエステル化し、次いで未反応の残りのカ
ルボン酸を酸ハロゲン化し、さらに通常のフリーデルク
ラフツ反応の条件にてフェロセン誘導体と反応させてフ
ェロセノイル誘導体カルボン酸エステルを得、しかる後
にこのエステルを加水分解するという煩雑な工程を必要
としていた（国際公開WO89/01939）。
造するには、ジカルボン酸を不均化反応を利用して片側
のカルボン酸をエステル化し、次いで未反応の残りのカ
ルボン酸を酸ハロゲン化し、さらに通常のフリーデルク
ラフツ反応の条件にてフェロセン誘導体と反応させてフ
ェロセノイル誘導体カルボン酸エステルを得、しかる後
にこのエステルを加水分解するという煩雑な工程を必要
としていた（国際公開WO89/01939）。
しかし、この方法では反応工程が多く、また操作が複雑
であるとともに、反応収率も充分でなく、実用には適し
ないものであった。
であるとともに、反応収率も充分でなく、実用には適し
ないものであった。
そこで、本発明者らは、上記従来の方法の欠点を克服
し、簡単な工程で効率よくフェロセノイル誘導体カルボ
ン酸を製造できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
し、簡単な工程で効率よくフェロセノイル誘導体カルボ
ン酸を製造できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒、例えばリン酸あるいはその誘導体から
なる触媒の存在下で、フェロセン誘導体とジカルボン酸
を直接反応させることによって、目的を達成できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
なる触媒の存在下で、フェロセン誘導体とジカルボン酸
を直接反応させることによって、目的を達成できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち本発明は、フェロセン誘導体とジカルボン酸
を、触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェロ
セノイル誘導体カルボン酸の製造方法を提供するもので
ある。
を、触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェロ
セノイル誘導体カルボン酸の製造方法を提供するもので
ある。
本発明では反応原料としてフェロセン誘導体およびジカ
ルボン酸を用いる。ここで、フェロセン誘導体として
は、フェロセンをはじめその各種置換体が広く用いられ
る。このフェロセンの置換体は、フェロセン骨格に様々
な置換基の導入されたものをあげることができ、特に制
限はない。このフェロセン骨格に導入される置換基とし
ては、通常のフリーデルクラフツ反応の進行に支障がな
いものであれば、様々なものがあり、またその置換基の
位置や数についても、フリーデルクラフツ反応の進行の
妨げとならない限り、任意である。好適なフェロセン誘
導体としては、 一般式 〔式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子，メチル基，メ
トキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基あるい
はハロゲン原子を示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示す。〕 で表わされるものがある。
ルボン酸を用いる。ここで、フェロセン誘導体として
は、フェロセンをはじめその各種置換体が広く用いられ
る。このフェロセンの置換体は、フェロセン骨格に様々
な置換基の導入されたものをあげることができ、特に制
限はない。このフェロセン骨格に導入される置換基とし
ては、通常のフリーデルクラフツ反応の進行に支障がな
いものであれば、様々なものがあり、またその置換基の
位置や数についても、フリーデルクラフツ反応の進行の
妨げとならない限り、任意である。好適なフェロセン誘
導体としては、 一般式 〔式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子，メチル基，メ
トキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基あるい
はハロゲン原子を示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示す。〕 で表わされるものがある。
一方、本発明の方法の他の原料であるジカルボン酸につ
いても、上記フェロセン誘導体の種類や目的とするフェ
ロセノイル誘導体カルボン酸、さらには各種反応条件等
により、適宜選定すればよい。このジカルボン酸を構成
する主鎖に関しては、炭素数１以上のものであれば特に
制限はなく、また直鎖状，分岐鎖状などいずれでもよ
く、さらに二つのカルボン酸の位置も分子両末端を始
め、様々な態様がある。そのうち、このジカルボン酸の
好適な例としては、 一般式 〔式中、Ｘは （R3は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基，炭素数１
〜５のアルコキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミ
ノ基，炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、ａは前記と同じである。）， （R3は前記と同じ。）， （R4は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）， を示す。また、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦19を満たす正の
整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。そのほか、上
記一般式（II）において、置換基Ｘが複数のもの（例え
ば、複数のフェニレン基，置換フェニレン基，アルキリ
デン基等が連続してあるいはいくつかのメチレン基（CH
2）を介して存在するもの）あるいはＸがナフタレン
環，アントラセン環の如き縮合多環のものなどをあげる
こともできる。
いても、上記フェロセン誘導体の種類や目的とするフェ
ロセノイル誘導体カルボン酸、さらには各種反応条件等
により、適宜選定すればよい。このジカルボン酸を構成
する主鎖に関しては、炭素数１以上のものであれば特に
制限はなく、また直鎖状，分岐鎖状などいずれでもよ
く、さらに二つのカルボン酸の位置も分子両末端を始
め、様々な態様がある。そのうち、このジカルボン酸の
好適な例としては、 一般式 〔式中、Ｘは （R3は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基，炭素数１
〜５のアルコキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミ
ノ基，炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、ａは前記と同じである。）， （R3は前記と同じ。）， （R4は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）， を示す。また、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦19を満たす正の
整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。そのほか、上
記一般式（II）において、置換基Ｘが複数のもの（例え
ば、複数のフェニレン基，置換フェニレン基，アルキリ
デン基等が連続してあるいはいくつかのメチレン基（CH
2）を介して存在するもの）あるいはＸがナフタレン
環，アントラセン環の如き縮合多環のものなどをあげる
こともできる。
また、本発明の方法は、上記のフェロセン誘導体および
ジカルボン酸の反応を、触媒の存在下で進行させる。こ
こで触媒としては、各種のものがあるが、特にリン酸あ
るいはその誘導体からなる触媒が好適である。このリン
酸あるいはその誘導体としては、様々なものがあり、適
宜選定すればよい。具体的にはリン酸，メタリン酸，オ
ルトリン酸，ピロリン酸，ポリリン酸，リン酸ハライ
ド，ハロゲン化リンあるいはこれらの混合物をあげるこ
とができる。さらに詳細には、リン酸として85％リン
酸,99％リン酸などがあり、またリン酸ハライドとしてP
OCl3, があり、更にハロゲン化リンとしてPCl3,PCl5,RPPCl2,R
2PClなどがある。ここでＲはメチル基，エチル基,n−プ
ロピル基,iso−プロピル基，フェニル基等がある。
ジカルボン酸の反応を、触媒の存在下で進行させる。こ
こで触媒としては、各種のものがあるが、特にリン酸あ
るいはその誘導体からなる触媒が好適である。このリン
酸あるいはその誘導体としては、様々なものがあり、適
宜選定すればよい。具体的にはリン酸，メタリン酸，オ
ルトリン酸，ピロリン酸，ポリリン酸，リン酸ハライ
ド，ハロゲン化リンあるいはこれらの混合物をあげるこ
とができる。さらに詳細には、リン酸として85％リン
酸,99％リン酸などがあり、またリン酸ハライドとしてP
OCl3, があり、更にハロゲン化リンとしてPCl3,PCl5,RPPCl2,R
2PClなどがある。ここでＲはメチル基，エチル基,n−プ
ロピル基,iso−プロピル基，フェニル基等がある。
本発明の方法では、リン酸あるいはその誘導体からなる
触媒以外に、フッ化水素酸，硫酸等の各種酸を触媒とし
て利用することもできる。
触媒以外に、フッ化水素酸，硫酸等の各種酸を触媒とし
て利用することもできる。
本発明の方法は、上記反応原料を、上述した如き触媒の
存在下で反応させればよく、その際の条件等は特に制限
されない。無溶媒下でもまた溶媒中でも反応は進行し、
反応温度については冷却下〜加熱下のいずれでもよく、
圧力についても減圧〜常圧、さらには加圧下でもよい。
存在下で反応させればよく、その際の条件等は特に制限
されない。無溶媒下でもまた溶媒中でも反応は進行し、
反応温度については冷却下〜加熱下のいずれでもよく、
圧力についても減圧〜常圧、さらには加圧下でもよい。
より具体的な反応条件としては、例えば触媒として、リ
ン酸，メタリン酸，オルトリン酸，ピロリン酸，ポリリ
ン酸あるいはこれらの混合物などのリン酸系触媒を用る
場合には、下記の通りである。
ン酸，メタリン酸，オルトリン酸，ピロリン酸，ポリリ
ン酸あるいはこれらの混合物などのリン酸系触媒を用る
場合には、下記の通りである。
即ち、圧力は0.001mmHgの減圧から常圧の範囲とし、温
度は室温〜300℃、好ましくは40〜200℃、反応時間は30
分〜24時間、好ましくは１〜５時間とする。この条件下
で無溶媒あるいは非プロトン性溶媒、具体的にはメチレ
ンクロライド，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエ
チレン，メチルブロマイド，メチレンブロマイド，トリ
ブロモメタンなどのハロゲン系溶媒，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン（THF），ジオキサン，ジｎ−
ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ニトロベンゼ
ン，二硫化炭素，ニトロメタンなどのフリーデルクラフ
ツ反応に用いる溶媒中で反応を進行させる。また、原料
及び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準に
して、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸系触
媒を10倍当量〜500倍当量の範囲で用いることが好まし
い。さらに、これら原料及び触媒を反応系に加えるにあ
たっては、その順序についてはすべてを一度に加えるこ
ともできるし、また上記リン酸系触媒とジカルボン酸を
反応させた後に、フェロセン誘導体を加えることも有効
である。
度は室温〜300℃、好ましくは40〜200℃、反応時間は30
分〜24時間、好ましくは１〜５時間とする。この条件下
で無溶媒あるいは非プロトン性溶媒、具体的にはメチレ
ンクロライド，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエ
チレン，メチルブロマイド，メチレンブロマイド，トリ
ブロモメタンなどのハロゲン系溶媒，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン（THF），ジオキサン，ジｎ−
ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ニトロベンゼ
ン，二硫化炭素，ニトロメタンなどのフリーデルクラフ
ツ反応に用いる溶媒中で反応を進行させる。また、原料
及び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準に
して、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸系触
媒を10倍当量〜500倍当量の範囲で用いることが好まし
い。さらに、これら原料及び触媒を反応系に加えるにあ
たっては、その順序についてはすべてを一度に加えるこ
ともできるし、また上記リン酸系触媒とジカルボン酸を
反応させた後に、フェロセン誘導体を加えることも有効
である。
また、触媒として各種のリン酸ハライドやハロゲン化リ
ン等のリン酸誘導体系触媒を用いる場合の具体的反応条
件は、次の如くである。
ン等のリン酸誘導体系触媒を用いる場合の具体的反応条
件は、次の如くである。
即ち、圧力は0.001mmHgの減圧から常圧の範囲とし、温
度は−20〜200℃、好ましくは−５〜100℃、反応時間は
30分〜10時間、好ましくは１〜３時間とする。この条件
下で塩基（例えば、トリエチルアミン，ピリジン,N,N−
ジメチルアミノピリジン等）を加え、また前記した如き
非プロトン性溶媒中で反応を進行させる。また、原料及
び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準にし
て、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸誘導体
系触媒を1/3倍当量〜３倍当量、塩基を当量〜10倍当量
の範囲で用いることが好ましい。さらに、これら原料及
び触媒を反応系に加えるにあたっては、その順序につい
てはすべてを一度に加えることもできるし、また上記リ
ン酸誘導体系触媒とジカルボン酸を反応させた後、フェ
ロセン誘導体を加えることも有効である。
度は−20〜200℃、好ましくは−５〜100℃、反応時間は
30分〜10時間、好ましくは１〜３時間とする。この条件
下で塩基（例えば、トリエチルアミン，ピリジン,N,N−
ジメチルアミノピリジン等）を加え、また前記した如き
非プロトン性溶媒中で反応を進行させる。また、原料及
び触媒の量比については、フェロセン誘導体を基準にし
て、ジカルボン酸を当量〜５倍当量、上記リン酸誘導体
系触媒を1/3倍当量〜３倍当量、塩基を当量〜10倍当量
の範囲で用いることが好ましい。さらに、これら原料及
び触媒を反応系に加えるにあたっては、その順序につい
てはすべてを一度に加えることもできるし、また上記リ
ン酸誘導体系触媒とジカルボン酸を反応させた後、フェ
ロセン誘導体を加えることも有効である。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
明する。
実施例１ セバシン酸8.08gを85％リン酸100mlとポリリン酸100gの
中に加え、真空ポンプで減圧（1mmHg）しながら、180℃
で３時間加熱した。
中に加え、真空ポンプで減圧（1mmHg）しながら、180℃
で３時間加熱した。
冷却罪、フェロセン1.86gをメチレンクロライド20mlと
ともに、50℃で９時間加納還流した。その後、水に注
ぎ、未反応のセバシン酸を濾過し、メチレンクロライド
で分液して、有機層を抽出した後、アルカリ水溶液で逆
抽出した。
ともに、50℃で９時間加納還流した。その後、水に注
ぎ、未反応のセバシン酸を濾過し、メチレンクロライド
で分液して、有機層を抽出した後、アルカリ水溶液で逆
抽出した。
さらに、このアルカリ水溶液層を酸性とした後、メチレ
ンクロライドにて再度抽出することにより、下記式
（Ａ）で表わされるフェロセノイルノナン酸を収量3.51
g、収率95.0％で得た。
ンクロライドにて再度抽出することにより、下記式
（Ａ）で表わされるフェロセノイルノナン酸を収量3.51
g、収率95.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第１図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
は第１図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
実施例２ 実施例１において、85％リン酸100mlの代わりに99％リ
ン酸100mlを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにヘキ
サデカンジカルボン酸11.46gを用いたこと、及び減圧し
なかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、
下記式（Ｂ）で表わされるフェロセノイルペンタデカン
酸を収量3.95g、収率87.0％で得た。
ン酸100mlを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにヘキ
サデカンジカルボン酸11.46gを用いたこと、及び減圧し
なかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、
下記式（Ｂ）で表わされるフェロセノイルペンタデカン
酸を収量3.95g、収率87.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第２図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルペンタデカン酸である
ことを確認した。
は第２図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルペンタデカン酸である
ことを確認した。
実施例３ 実施例１において、85％リン酸100mlを用いず、またセ
バシン酸8.08gの代わりにウンデカンジカルボン酸8.65g
を用いたこと、及び減圧しなかったこと以外は、実施例
１と同様の操作を行って、下記式（Ｃ）で表わされるフ
ェロセノイルデカン酸を収量3.42g、収率89.0％で得
た。
バシン酸8.08gの代わりにウンデカンジカルボン酸8.65g
を用いたこと、及び減圧しなかったこと以外は、実施例
１と同様の操作を行って、下記式（Ｃ）で表わされるフ
ェロセノイルデカン酸を収量3.42g、収率89.0％で得
た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第３図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルデカン酸であることを
確認した。
は第３図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルデカン酸であることを
確認した。
実施例４ 実施例１において、85％リン酸100mlとポリリン酸100g
の代わりにピロリン酸100gを用い、また減圧しなかった
こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、フェロセ
ノイルノナン酸を収量2.41g、収率65.0％で得た。
の代わりにピロリン酸100gを用い、また減圧しなかった
こと以外は、実施例１と同様の操作を行って、フェロセ
ノイルノナン酸を収量2.41g、収率65.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第４図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロノイルノナン酸であることを確
認した。
は第４図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロノイルノナン酸であることを確
認した。
実施例５ 実施例１において、ポリリン酸100gの代わりにピロリン
酸100gを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにグルタ
ル酸5.28gを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行って、下記式（Ｄ）で表わされるフェロセノイル酪
酸を収量2.16g、収率72.0％で得た。
酸100gを用い、またセバシン酸8.08gの代わりにグルタ
ル酸5.28gを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行って、下記式（Ｄ）で表わされるフェロセノイル酪
酸を収量2.16g、収率72.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第５図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル酪酸であることを確認
した。
は第５図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル酪酸であることを確認
した。
実施例６ アジピン酸5.85g,フェロセン1.86g,ピロリン酸50ml及び
ジｎ−ブチルエーテル20mlを、60〜70℃で３時間加熱撹
拌を行い、その後実施例１と同様の操作を行って、下記
式（Ｅ）で表わされるフェロセノイル吉草酸を収量2.29
g、収率73.0％で得た。
ジｎ−ブチルエーテル20mlを、60〜70℃で３時間加熱撹
拌を行い、その後実施例１と同様の操作を行って、下記
式（Ｅ）で表わされるフェロセノイル吉草酸を収量2.29
g、収率73.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第６図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル吉草酸であることを確
認した。
は第６図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイル吉草酸であることを確
認した。
実施例７ 実施例６において、ピロリン酸の代わりにポリリン酸を
用い、またアジピン酸5.85gの代わりにセバシン酸8.08g
を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、
フェロセノイルノナン酸を収量3.41g、収率92.0％で得
た。
用い、またアジピン酸5.85gの代わりにセバシン酸8.08g
を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行って、
フェロセノイルノナン酸を収量3.41g、収率92.0％で得
た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第７図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
は第７図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
実施例８ セバシン酸0.67g,トリエチルアミン1.0ml及びオキシ塩
化リン2mlをメチレンクロライド40mlとともに、０℃で3
0分撹拌した後、ピロリン酸60ml及びフェロセン6.0gを
加えて、加熱還流を行い、その後実施例１と同様の操作
を行って、フェロセノイルノナン酸を収量2.22g、収率6
0.0％で得た。
化リン2mlをメチレンクロライド40mlとともに、０℃で3
0分撹拌した後、ピロリン酸60ml及びフェロセン6.0gを
加えて、加熱還流を行い、その後実施例１と同様の操作
を行って、フェロセノイルノナン酸を収量2.22g、収率6
0.0％で得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第８図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
は第８図に示す通りである。この結果から、得られた生
成物は目的とするフェロセノイルノナン酸であることを
確認した。
実施例９ 実施例８において、オキシ塩化リン2mlの代わりにクロ
ロリン酸ジエチル0.57gを用い、またセバシン酸0.67gの
代わりにテレフタル酸0.55gを用い、ピロリン酸60mlの
代わりに塩化アルミニウム1.77gを用いたこと以外は、
実施例８と同様の操作を行って、下記式（Ｆ）で表わさ
れるフェロセノイル安息香酸を収量0.58g,収率52.3％を
得た。
ロリン酸ジエチル0.57gを用い、またセバシン酸0.67gの
代わりにテレフタル酸0.55gを用い、ピロリン酸60mlの
代わりに塩化アルミニウム1.77gを用いたこと以外は、
実施例８と同様の操作を行って、下記式（Ｆ）で表わさ
れるフェロセノイル安息香酸を収量0.58g,収率52.3％を
得た。
このもののプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第９図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセンノイル安息香酸であること
を確認した。
は第９図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセンノイル安息香酸であること
を確認した。
実施例10 ポリリン酸20g,ピロリン酸40g,フェロセン1.86g及び3,3
−ジメチルグルタル酸1.60gを室温で３時間撹拌したと
ころ、自己発熱して反応が進行した。その後、実施例１
と同様の操作を行って、下記式（Ｇ）で表わされるフェ
ロセノイル−3,3−ジメチル酪酸を収量2.53g,収率77.0
％で得た。
−ジメチルグルタル酸1.60gを室温で３時間撹拌したと
ころ、自己発熱して反応が進行した。その後、実施例１
と同様の操作を行って、下記式（Ｇ）で表わされるフェ
ロセノイル−3,3−ジメチル酪酸を収量2.53g,収率77.0
％で得た。
このもののフロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル
は第10図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセノイル−3,3−ジメチル酪酸
であることを確認した。
は第10図に示す通りである。この結果から得られた生成
物は、目的とするフェロセノイル−3,3−ジメチル酪酸
であることを確認した。
比較例 （１）セバシン酸40.5gとセバシン酸ジエチル25.8gとを
ジｎ−ブチルエーテル中、濃塩酸の存在下100℃でエタ
ノールを滴下して、５時間撹拌した。
ジｎ−ブチルエーテル中、濃塩酸の存在下100℃でエタ
ノールを滴下して、５時間撹拌した。
その後、ヘキサン中へ注ぎ、沈澱してきたセバシン酸を
除き、アルカリ水溶液で抽出後、酸性とした後、酢酸エ
チルで抽出し、さらに濃縮することにより、９−エトキ
シカルボニルノナン酸を収量23.4g、収率50.8％で得
た。
除き、アルカリ水溶液で抽出後、酸性とした後、酢酸エ
チルで抽出し、さらに濃縮することにより、９−エトキ
シカルボニルノナン酸を収量23.4g、収率50.8％で得
た。
（２）上記（１）で得た９−エトキシカルボニルノナン
酸23.4gを、塩化チオニル30ml中で３時間加熱還流後、
減圧蒸留することにより、９−エトキシカルボニルノナ
ン酸クロライドを収量19.3g,収率76.2％で得た。
酸23.4gを、塩化チオニル30ml中で３時間加熱還流後、
減圧蒸留することにより、９−エトキシカルボニルノナ
ン酸クロライドを収量19.3g,収率76.2％で得た。
（３）無水塩化アルミニウム10.4gの存在下、メチレン
クロライド溶媒中、室温下でフェロセン14.0gと前記
（２）で得られた９−エトキシカルボニルノナン酸クロ
ライド19.3gを２時間反応させた。
クロライド溶媒中、室温下でフェロセン14.0gと前記
（２）で得られた９−エトキシカルボニルノナン酸クロ
ライド19.3gを２時間反応させた。
その後、希塩酸で処理し、シリカゲルカラムにて精製す
ることにより、９−フェロセノイルノナン酸エチルを収
量23.4g、収率75.9％で得た。
ることにより、９−フェロセノイルノナン酸エチルを収
量23.4g、収率75.9％で得た。
（４）上記（３）で得られた９−フェロセノイルノナン
酸エチル20.5gを、エタノール中、水酸化カリウム5.1g
の存在下で加熱還流することにより、９−フェロセノイ
ルノナン酸を収量18.1g、収率95％で得た。
酸エチル20.5gを、エタノール中、水酸化カリウム5.1g
の存在下で加熱還流することにより、９−フェロセノイ
ルノナン酸を収量18.1g、収率95％で得た。
この（１）〜（４）の全収率は、27.9％にすぎなかっ
た。
た。
以上の如く、本発明の方法にしたがえば、所望のフェロ
セノイル誘導体カルボン酸を簡単な工程で、しかも高収
率で製造することができる。
セノイル誘導体カルボン酸を簡単な工程で、しかも高収
率で製造することができる。
また、この本発明の方法で得られるフェロセノイル誘導
体カルボン酸は、機能性ポリマー,LB膜，界面活性剤，
電荷移動錯体，イオンセンサー，マスキング剤，カップ
リング剤等の高活性な機能性材料の製造中間体、とりわ
け所謂ミセル電解法におけるミセル化剤（界面活性剤）
あるいはその製造中間体として極めて有用なものであ
る。
体カルボン酸は、機能性ポリマー,LB膜，界面活性剤，
電荷移動錯体，イオンセンサー，マスキング剤，カップ
リング剤等の高活性な機能性材料の製造中間体、とりわ
け所謂ミセル電解法におけるミセル化剤（界面活性剤）
あるいはその製造中間体として極めて有用なものであ
る。
したがって、本発明の方法は上述のような有用性の高い
フェロセノイル誘導体カルボン酸の工業的な製造方法と
して、その実用的価値は極めて大きい。
フェロセノイル誘導体カルボン酸の工業的な製造方法と
して、その実用的価値は極めて大きい。
第１〜10図は、それぞれ実施例１〜10で製造したフェロ
セノイル誘導体カルボン酸の1H−NMRスペクトルであ
る。
セノイル誘導体カルボン酸の1H−NMRスペクトルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許2988562（ＵＳ，Ａ) 国際公開89／1939（ＷＯ，Ａ) 「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」Ｎｏ．４ Ｐ. 303〜304（1979) 「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｅｒａｃｔ ｓ」Ｖｏｌ．84，122001ｆ （1976)
Claims (4)
- 【請求項１】フェロセン誘導体とジカルボン酸を、触媒
の存在下で反応させることを特徴とするフェロセノイル
誘導体カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】触媒が、リン酸あるいはその誘導体からな
るものである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】フェロセン誘導体が 一般式 〔式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子，メチル基，メ
トキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基あるい
はハロゲン原子を示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示す。〕 で表わされるものであり、ジカルボン酸が 一般式 〔式中、Ｘは （R3は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基，炭素数１
〜５のアルコキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミ
ノ基，炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、ａは前記と同じである。）， （R3は前記と同じ。）， （R4は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）， を示す。また、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦19を満たす正の
整数である。〕 で表わされるものである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】リン酸あるいはその誘導体からなる触媒
が、リン酸，メタリン酸，オルトリン酸，ピロリン酸，
ポリリン酸，リン酸ハライドおよびハロゲン化リンより
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求
項１記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1117482A JPH0725783B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法 |
| KR1019910700041A KR960004634B1 (ko) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | 페로세노일 유도체의 제조방법 |
| DE69032575T DE69032575T2 (de) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | Verfahren zur herstellung von ferrocenoylderivaten |
| EP90907434A EP0424547B1 (en) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | Method of producing ferrocenoyl derivative |
| CA002031501A CA2031501A1 (en) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | Process for producing ferrocenoyl derivatives |
| PCT/JP1990/000595 WO1990013554A1 (fr) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | Procede de production de derives de ferrocenoyle |
| US07/623,642 US5110964A (en) | 1989-05-12 | 1990-05-10 | Process for producing ferrocenoyl derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1117482A JPH0725783B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300194A JPH02300194A (ja) | 1990-12-12 |
| JPH0725783B2 true JPH0725783B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14712799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1117482A Expired - Fee Related JPH0725783B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725783B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988562A (en) | 1953-04-29 | 1961-06-13 | Du Pont | Process for preparing a monoacyl dicyclopentadienyl iron |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1117482A patent/JPH0725783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988562A (en) | 1953-04-29 | 1961-06-13 | Du Pont | Process for preparing a monoacyl dicyclopentadienyl iron |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 「ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｅｒａｃｔｓ」Ｖｏｌ．８４，１２２００１ｆ（１９７６） |
| 「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」Ｎｏ．４Ｐ．３０３〜３０４（１９７９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300194A (ja) | 1990-12-12 |
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|---|---|---|---|
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