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Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und ihren niedermolekularen
Alkylestern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur technischen
Herstellung von Acetondicarbonsäure und ihren Estern. Diese Verbindungen finden
eine vielseitige Verwendung als Zwischenprodukte. Die Säure selbst kann auch als
Sauerteigtreibmittel und die Ester als Katalysatoren bei der Polymerisation von
Chlorkautschuk verwendet werden.
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Acetondicarbonsäure ist bisher hauptsächlich nach dem von A dams
und Mitarbeitern in»Organic Syntheses«, Sammelband I [1932], S. 9 bis 11, beschriebenen
Verfahren hergestellt worden. Bei diesem Verfahren erfolgt ein allmählicher Zusatz
von Citronensäure zu rauchender Schwefelsäure (»Oleum«) bei niedriger Temperatur
(-5 bis 10° C). Eine Reihe von Nachteilen wirkt sich jedoch hemmend auf die Umsetzung
aus. Daher ist trotz der vielseitigen Verwendbarkeit von Acetondicarbonsäure das
Verfahren von Adams bisher technisch nicht durchgeführt worden. Das erfindungsgemäße
Verfahren dagegen kann ohne Schwierigkeiten technisch angewendet werden. Außerdem
werden im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren die reinen Endprodukte in hoher Ausbeute
gewonnen. Die Gesamtausbeute an reinem und beständigem Endprodukt beträgt im allgemeinen
weit mehr als 500/,. Ausbeuten von 750/, oder mehr sind nicht ungewöhnlich. Das
Verfahren nach Adams, das sich bisher als das brauchbarste erwies, birgt folgende
Nachteile in sich: 1. Eine lange Umsetzungszeit, so daß die verwendete Apparatur
einen geringen Durchsatz ermöglicht.
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2. Das Verfahren verläuft bei niedriger Temperatur, so daß besondere
Vorrichtungen zur Ableitung der durch die exotherme Umsetzung erzeugten Wärme notwendig
sind.
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3. Das erhaltene Produkt ist unbeständig und zersetzt sich rasch,
wenn es nicht aus Äthylacetat umkristallisiert und bei Zimmertemperatur in einem
Exsikkator aufbewahrt wird.
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Gegenüber diesen Nachteilen weist das erfindungsgemäße Verfahren
folgende Vorzüge auf: 1. Es kann in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgeführt werden.
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2. Es ist keine besondere Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer
niedrigeren Temperatur erforderlich.
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3. Es wird ein Endprodukt erhalten, das beständig ist, ohne daß eine
vorherige Umkristallisation aus Äthylacetat und Aufbewahren in einem Exsikkator
erforderlich ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt kann nach dreimaligem
Waschen mit Äthylacetat bei Zimmertemperatur unter gewöhnlichen Bedingungen lange
Zeit aufbewahrt werden.
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Das bekannte Verfahren liefert eine wesentlich geringere Ausbeute
an reiner Säure als das erfindungsgemäße.
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Dies ist eine Folge der Anwesenheit von verdünnter Schwefelsäure.
Diese ist besonders bei der hohen
Temperatur, die zur Umkristallisation aus Äthylacetat
erforderlich ist, ein ausgezeichneter Katalysator für die Deearboxylierung der Acetondicarbonsäure.
Daraus ergibt sich, daß die Umkristallisation, die zwar zur Gewinnung einer nur
mäßig beständigen Säure notwendig ist, gleichzeitig eine Zersetzung des zu reinigenden
Produktes bewirkt. Im allgemeinen betragen die erzielten Ausbeuten von mäßig beständiger
Acetondicarbonsäure nur 3001, oder weniger, wenn bei der Herstellung dieses Produktes
eine Umkristallisation durchgeführt wird.
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Erfindungsgemäß wird hingegen eine Acetondicarbonsäure hergestellt,
die so beständig ist, daß sie, wie bereits erwähnt, ohne Zersetzung zu erleiden,
längere Zeit ohne Verwendung eines Exsikkators aufbewahrt werden kann.
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Hierdurch sind Ausbeuten bis zu 7501o nicht ungewöhnlich geworden.
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Die Beständigkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten
Produktes wird durch Waschen mit Äthylacetat nicht wesentlich verbessert, und durch
kein noch so ausgiebiges Waschen wird ein Produkt erzielt, das unter gewöhnlichen
Bedingungen aufbewahrt werden kann.
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Das übliche Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Alkylestern
der Acetondicarbonsäure ist ebenfalls von Adams beschrieben worden (a. a. O.
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S. 232/233). Die Acetondicarbonsäure wird hiernach mit absolutem Alkohol
und trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Dieses Verfahren erweist sich in verschiedener
Hinsicht als ausgesprochen nachteilig, denn die Säure selbst muß zunächst aus ihrem
Herstellungsgemisch isoliert werden. Die hierfür erforderliche Zeit ist sehr lang,
d. h. mehr als 12 Stunden. Die Esterausbeuten sind außerdem gering und betragen
insgesamt etwa 400/0, bezogen auf die eingesetzte Menge Citronensäure.
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Erfindungsgemäß werden nun die Ester ohne Isolierung der Acetondicarbonsäure
gewonnen. Die Esterausbeute, bezogen auf eingesetzte Citronensäure, beträgt hierbei
55 bis 770/0 der theoretisch erzielbaren Menge.
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Nach dem neuen Verfahren wird Citronensäure schnell, und ohne zu
rühren, in konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, worauf dem Umsetzungsgemisch
eine Verbindung, die sich mit Wasser zu Schwefelsäure umsetzt, wie »Oleum« oder
Schwefeltrioxyd, zugefügt wird.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe der Citronensäure zur Schwefelsäure
bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 65, vorzugsweise bei etwa 55 bis 60° C.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Schwefelsäure mit einer Konzentration
von mehr als 95, vorzugsweise von mehr als 98°lo verwendet wird. Sobald die anfängliche
Gasentwicklung nachläßt, was im allgemeinen innerhalb von 5 Minuten erfolgt, beginnt
man zu rühren und fügt allmählich »Oleum« oder Schwefeltrioxyd mit einer Geschwindigkeit
zu, die es erlaubt, die Temperatur innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten.
Dieser Zusatz erfolgt gewöhnlich innerhalb von 15 bis 45, vorzugsweise von etwa
30 Minuten, wobei die zugesetzte Menge Oleum oder SO3 zur Umsetzung mit der Hauptmenge
des gebildeten Reaktionswassers ausreichen muß.
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Jedes Mol Citronensäure liefert 1 Mol Wasser, aus dem 1 Mol Schwefelsäure
gebildet wird. Daher wird Oleum oder S 03 in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um etwa 1 Mol Schwefelsäure je Mol Citronensäure zu bilden.
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Ein geringfügiger Überschuß wirkt sich nicht nachteilig aus, doch
bewirkt ein großer Überschuß einen unzulässigen Temperaturanstieg.
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Die Umsetzung wird nur so lange fortgesetzt, bis sich wesentliche
Mengen Acetondicarbonsäure gebildet haben.
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Im allgemeinen reichen insgesamt etwa 1 bis 2, vorzugsweise 2 Stunden
aus. Das Gemisch wird dann rasch auf etwa 0° C abgekühlt, und kaltes Wasser oder
Eis wird so rasch wie möglich zugesetzt, ohne daß die Temperatur dabei über etwa
10"C ansteigt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abzentrifugiert und so lange
geschleudert, bis sie nahezu trocken sind. Man erhält eine reine, jedoch noch mit
verdünnter Schwefelsäure benetzte Acetondicarbonsäure. Die Ausbeute beträgt, bezogen
auf 1000/0ige Acetondicarbonsäure, mindestens 750/c. Das Produkt kann dadurch rasch
trocken erhalten werden, daß es festgestampft, mit Äthylacetat gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet wird. Das trockne, reine Produkt fällt in einer 500/0gen Ausbeute
an. Es wird also gegenüber dem bisherigen Verfahren ein klarer Vorteil erzieht,
denn um ein trocknes, reines Produkt mit guter Ausbeute zu gewinnen, muß dieses
nur mit Äthylacetat gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
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Bisher jedoch mußte das Produkt, um es in trockner, reiner Form zu
gewinnen, wie bereits erwähnt, mindestens einmal aus Äthylacetat umkristallisiert
werden, wodurch die Ausbeute erheblich vermindert wurde.
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Es wurde nun - wie ebenfalls bereits erwähnt - weiter gefunden, daß
Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen direkt mit Acetondicarbonsäure verestert
werden können,
ohne die Säure vorher isolieren zu müssen. Dies ist im Hinblick auf
die gegenteiligen Ausführungen von H. von Pechmann in »Liebigs Annalen für Chemie«,
Brd. 261 [1891], S. 159, Zeilen 16 bis 23, Absatz 2, überraschend.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäureestern
wird - wie oben beschrieben - der konzentrierten Schwefelsäure Citronensäure zugesetzt,
worauf dem Gemisch »Oleum oder reines Schwefeltrioxyd zugefügt wird. Die verwendete
Menge Schwefelsäure ist nicht entscheidend, da, zumindest theoretisch, 1 Mol Schwefelsäure
genügen würde, um die Umsetzung in Gang zu bringen, die dann durch den Zusatz von
»Oleum« oder Schwefeltrioxyd fortgesetzt wird. In der Praxis wird jedoch so viel
Schwefelsäure verwendet, daß ein Gemisch, das sich leicht rühren läßt, vorliegt.
Nach einer Umsetzungszeit von etwa 1 Stunde wird das Gemisch auf unter 45, vorzugsweise
auf 350 C abgekühlt und trockner Alkohol zugefügt. Bei höherer Temperatur vermindert
sich die Ausbeute stark, während bei einer Temperatur unter 25° C eine übermäßig
lange Reaktionszeit notwendig werden kann. Die Temperatur wird 3 Stunden auf der
angegebenen Höhe gehalten und dann auf etwa 10° C herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird dann in ein Eiswassergemisch gegossen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit,
daß eine Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur unterhalb 200 C erfolgt.
Steigt die Temperatur wesentlich über 200 C, so tritt eine Zersetzung ein, und die
Ausbeute wird geringer. Der p-Wert des wäßrigen Gemisches wird dabei durch Zusatz
eines alkalisch reagierenden Stoffes, vorzugsweise Ammoniak, erhöht, wobei Sorge
dafür zu tragen ist, daß das pn nicht so hoch steigt, daß dadurch der Ester gespalten
wird. Diese Erhöhung des pH-Wertes erfolgt zweckmäßig dadurch, daß dem Wasser gleichzeitig
zusammen mit dem Ester ein alkalischer Stoff zugesetzt wird. Der p-Wert soll auf
der sauren Seite des Neutralpunktes gehalten werden. Es können auch andere schwache
Alkalien, wie Natriumbicarbonat, verwendet werden, doch ist Ammoniak zu bevorzugen,
da die Isolierung des Esters infolge der größeren Löslichkeit des entstandenen Ammoniumsulfates
in Wasser erleichtert wird. Der Ester wird durch Extraktion mit einem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, aus der )>Abschreckflüssigkeit«
gewonnen.
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Dies geschieht vorzugsweise gleichzeitig mit der Abschreckung und
dem Alkalizusatz, wie es in den folgenden Beispielen näher erläutert wird. Das Extraktionsmittel
wird zunächst bei Normaldruck abdestilliert und der Ester anschließend bei einem
Druck unterhalb von etwa 10 mm destilliert. Die Ausbeute an reinem Ester beträgt
mindestens 550/c der theoretischen Menge bei Verwendung von Methanol und mindestens
500/o bei Verwendung anderer Alkohole. Im allgemeinen jedoch sind die Ausbeuten
höher.
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Es wurde gefunden, daß das Eintragen des Veresterungsgemisches in
Wasser innerhalb eines pH-Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 6 durchgeführt werden
kann. Wenn größere Mengen an Ester hergestellt werden sollen, so wird der pH-Wert
vorzugsweise unter 3, d. h. zwischen etwa 1,5 und 2,5, am zweckmäßigsten zwischen
1,9 und 2,1, gehalten. Werden große Mengen Ausgangsmaterial verwendet, ist im allgemeinen
eine längere Reaktionszeit nötig. Die besten Ergebnisse werden in diesem Fall dann
erzielt, wenn bei einem pH-Wert von nicht mehr als 2,5 gearbeitet wird.
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Die Menge Citronensäure, die zur Herstellung von Dialkylestern der
Acetondicarbonsäure in einem niedrigen pn-Bereich erforderlich ist, hängt von der
Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung durchgeführt werden kann, ab, die ihrerseits
wieder von der verwendeten Anlage
abhängt. Wird die Umsetzung in
einer Laboratoriumsapparatur und nicht in einer halbtechnischen oder technischen
Anlage durchgeführt, so kann man bei einem höheren pn-Wert arbeiten, da die Umsetzung
im allgemeinen nur 1/2 Stunde oder weniger beansprucht.
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Werden jedoch größere Mengen an Citronensäure und größere Anlagen
verwendet, so kann eine Reaktionszeit bis zu 2 Stunden erforderlich werden. Wird
hingegen eine Vorrichtung verwendet, die große Mengen Reaktionsteilnehmer in einer
kürzeren Zeit bewältigen kann, so kann die Umsetzung unter Anwendung des höheren
pn-Bereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es so, daß bei höherem pH dann
mit Erfolg gearbeitet wird, wenn weniger als etwa 500 g Citronensäure verwendet
werden. Werden jedoch größere Mengen verwendet, so werden bei niedrigem PH bessere
Ausbeuten erzielt.
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Beispiel 1 Ein 114 1 fassender, innen glasierter Behälter wurde mit
41,6 kg 88- bis 9901,iger Schwefelsäure beschickt und auf 600 C erwärmt. Ohne zu
rühren, wurden rasch aus einem gasdichten Gefäß 17,12 kg wasserfreie gekörnte Citronensäure
zugegeben. Nach 5 Minuten, nachdem die anfängliche Gasentwicklung abgeklungen war,
wurde mit dem Rühren begonnen und 1,3 1 20°/Oiges »Oleum« mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,38 1 je Minute zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde ab Beginn des Oleumzusatzes
1 Stunde auf einer Temperatur von 50 bis 55" C gehalten.
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Anschließend wurde so schnell wie möglich auf 0° C abgekühlt und
38 1 Wasser bei einer Temperatur unterhalb von 10° C zugefügt. Die hierbei erhaltenen
Kristalle wurden, ohne sie zu waschen, abzentrifugiert und so lange geschleudert,
bis sie nahezu trocken waren. Erhalten wurden hierbei 20,40 kg rohe Acetondicarbonsäure.
Das Produkt war zu etwa 500/o rein, und die Ausbeute betrug 740/o> bezogen auf
100°lOige Acetondicarbonsäure.
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Das Rohprodukt wurde durch dreimaliges Waschen mit insgesamt 53 1
Äthylacetat bei einer Temperatur von 0 bis 15° C gereinigt und bei einer Temperatur
von weniger als 25° C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet, wobei 6,9 kg reine
Acetondicarbonsäure erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 500/o,
bezogen auf eingesetzte Citronensäure. Die Acetondicarbonsäure wurde in Form von
weißen Nadeln erhalten und schmolz bei 1350 C unter Zersetzung.
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Beispiel 2 Ein 1130 1 fassendes Reaktionsgefäß wurde mit 295 kg Schwefelsäure
beschickt, die Säure auf 55 bis 60° C erwärmt und 136 kg Citronensäure innerhalb
von 15 bis 20 Sekunden hinzugefügt. Etwa 5 Minuten nach Zugabe der Citronensäure
wurden 37 kg Schwefeltrioxyd innerhalb von 45 Minuten zugesetzt.
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Das Gemisch wurde dann so schnell wie möglich auf 0° C abgekühlt
und 2841 Wasser zugefügt, während die Temperatur unter 10° C gehalten wurde. Die
gebildeten Kristalle wurden ohne Verwendung einer Waschflüssigkeit abzentrifugiert
und so lange geschleudert, bis sie nahezu trocken waren. Die Ausbeute an Acetondicarbonsäure
betrug 74°/0, und das Produkt besaß eine Reinheit von etwa 500/o.
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Das Rohprodukt wurde durch dreimaliges Waschen mit einer Gesamtmenge
von 228 1 Äthylacetat bei einer Temperatur zwischen 0 und 15° C gereinigt und in
einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur unterhalb 250 C getrocknet. Die
Ausbeute, bezogen auf Citronensäure, betrug etwa 550/0.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wurden 41,6 kg 98 bis 99°/Oige Schwefelsäure
auf 550 C erwärmt, die gleiche Menge Citronensäure zugegeben und anschließend in
gleicher Weise mit »Oleum« behandelt. Nach lstündigem Erwärmen auf 50 bis 55" C
wurde das Gemisch abgekühlt, 301 wasserfreies Methanol zugesetzt, 3 Stunden auf
33 bis 37° C gehalten und dann auf 10"C abgekühlt.
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94,51 Wasser, die in einem 3801 fassenden Behälter enthalten waren,
wurden auf 100 C gekühlt. In dieses Wasser ließ man das kalte Veresterungsgemisch
einfließen, wobei gleichzeitig wasserfreies Ammoniak zugefügt wurde, um den px-Wert
zwischen 1,5 und 2,5 zu halten. Der Zusatz dauerte etwa 2 Stunden. Während dieser
Zeit wurde die Temperatur unterhalb von 200 C gehalten.
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Die »Abschrecklaugea wurde nun mit 1141 Benzol extrahiert, das Benzol
mit 19 1 Wasser gewaschen und das Wasser vollständig von dem das Benzol enthaltenden
Ester getrennt. Das Benzol wurde bei Normaldruck abdestilliert und der Acetondicarbonsäuredimethylester
bei einem Druck von weniger als 10 mm destilliert. Der reine Ester ist eine schwach
gelbe viskose Flüssigkeit, die bei 2 mm einen Siedepunkt von 95 bis 99" C besitzt.
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Seine Dichte beträgt 1,2 g/ml bei 25° C. Als Ausbeute wurden 10 kg
Ester gewonnen, was 600/o der theoretischen Menge, bezogen auf die eingesetzte Citronensäure,
entspricht.
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Beispiel 4 Ein 1000 ccm fassender Dreihals-Rundkolben wurde mit einem
abgedichteten Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Kühler in einem wirksamen
Abzug versehen.
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Der Kolben wurde mit 600 ccm 98- bis 99°lOiger Schwefelsäure beschickt
und auf 65° C erwärmt. Der Tropftrichter wurde entfernt, 480 g wasserfreie Citronensäure
rasch zugegeben und der Tropftrichter wieder angebracht.
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Nach 3 Minuten wurde das Rührwerk in Bewegung gesetzt und 340 ccm
20 0/0ges Oleum, innerhalb von 15 Minuten, zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde
während 1 Stunde ab Beginn des Oleumzusatzes auf einer Temperatur von 49 bis 52°
C gehalten. Anschließend wurde auf 400 C abgekühlt, 400 ccm wasserfreies Methanol
zugegeben, die Temperatur dann 2 Stunden auf 20 bis 25° C gehalten und schließlich
auf 10° C herabgesetzt.
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Das Veresterungsgemisch wurde dann in 3000 ccm Wasser, das in einem
5 1 fassenden Kolben enthalten war, gegeben, während gleichzeitig wasserfreies Ammoniak
zugeführt wurde, um den pn-Wert zwischen 3 und 6 zu halten. Der Zusatz dauerte etwa
20 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Temperatur unterhalb von 200 C gehalten.
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Die )>Abschreckflüssigkeit« wurde mit 2,5 1 Benzol extrahiert,
das Benzol bei Normaldruck ab destilliert und der rohe Acetondicarbonsäuredimethylester
bei einem Druck von weniger als 10 mm destilliert. Die Ausbeute betrug 720/o, bezogen
auf Citronensäure.
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Beispiel 5 Ein 11301 fassendes Reaktionsgefäß wurde mit 294,45 kg
98- bis 9901,iger Schwefelsäure beschickt, die Säure auf 55 bis 60° C erwärmt und
135,9 kg Citronensäure innerhalb von 15 bis 20 Sekunden zugefügt.
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Bei dieser Umsetzung findet eine heftige Entwicklung von Kohlenmonoxyd
statt, das mit Sauerstoff ein explosives Gemisch bilden kann. Daher ist es empfehlenswert,
die Luft aus dem Reaktionsgefäß vor dem Zusatz der Citronensäure mit Stickstoff
zu verdrängen.
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Etwa 50 Minuten nach dem Zusatz der Citronensäure wurden 178,9 kg
200/0Dies Oleum zugesetzt. Die Temperatur wurde während des Oleumzusatzes, der etwa
20 Minuten bis 1 Stunde dauern sollte, auf 50 bis 550 C gehalten. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann auf etwa 370 C abgekühlt und 1511 Methanol mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt, daß die Temperatur auf 33 bis 37° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde
dann in einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden Behälter übergeführt, der mit
einem Flügelrührer versehen war und 510 1 Benzol enthielt. Unter Rühren wurden allmählich
insgesamt 1993 kg Eis zugefügt und gleichzeitig Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit
eingeleitet, daß die Temperatur in einem Bereich von 5 bis 200 C blieb, und in einer
Menge, daß der End-pa-Wert der Lösung 1,9 bis 2 betrug.
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Die Phasen trennten sich voneinander, die Benzolschicht wurde entfernt
und die wäßrige Schicht unter Verwendung eines Podbielniak-Extraktors mit Benzol
extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte wurden vom Lösungsmittel befreit und
der Rückstand bei einem Druck von etwa 2 bis 3 mm bei 99" C destilliert, wobei Acetondicarbonsäuredimethylester
in einer Ausbeute von 580/o erhalten wurde.
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Bei Verwendung von Äthanol, Propanol oder Butanol an Stelle von Methanol
erhält man die entsprechenden Ester.