DE1160841B - Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus ZitronensaeureInfo
- Publication number
- DE1160841B DE1160841B DEB60856A DEB0060856A DE1160841B DE 1160841 B DE1160841 B DE 1160841B DE B60856 A DEB60856 A DE B60856A DE B0060856 A DEB0060856 A DE B0060856A DE 1160841 B DE1160841 B DE 1160841B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- citric acid
- acetone dicarboxylic
- dicarboxylic acid
- alkyl esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N 3-Oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)CC(O)=O OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims description 13
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern aus Zitronensäure Zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach einem in Organic Syntheses, Bd. 1, S. 9 bis 11, beschriebenen Verfahren wird Acetondicarbonsäure durch die Einwirkung von rauchender Schwefelsäure (20 ovo SOs) auf wasserfreie Zitronensäure bei niederer Temperatur erhalten. Bei dieser Reaktion werden stöchiometrische Mengen Kohlenoxyd und Wasser frei. Der Gehalt an freiem SO3 in der rauchenden Schwefelsäure muß bei diesem Verfahren so gewählt werden, daß dasselbe zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers ausreicht, da sonst Nebenreaktionen auftreten. Die Veresterung der isolierten Acetondicarbonsäure erfolgte in an sich bekannter Weise, z. B. mittels methylalkoholischer Salzsäure (s. Schroeter, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 49, S. 2711). Die Ausbeute bei diesem Verfahren beträgt hierbei für die Acetondicarbonsäure 62 0/o, für den Ester etwa 57 ovo und insgesamt, bezogen auf die eingesetzte Zitronensäure, 35 bis 36 O/o.
- Aus der deutschen Auslegeschrift 1092 900 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und ihren Alkylestern bekannt. Die Umsetzung der Zitronensäure findet mit 950/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 650 C statt, wobei Oleum oder S03 eingetragen wird.
- Die Veresterung der Acetondicarbonsäure kann anschließend ohne vorherige Isolierung erfolgen. Die Ausbeuten dieses Verfahrens betragen etwa 72 0/o, bezogen auf eingesetzte Zitronensäure.
- Es wurde nun gefunden, daß man Acetondicarbonsäure bzw. deren Ester in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit erhält, wenn man auf Zitronensäure Chlorsulfonsäure einwirken läßt und die gebildete Acetondicarbonsäure durch Verdünnen des Reaktionsgemisches abtrennt oder sie ohne vorherige Isolierung auf an sich bekannte Weise verestert.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 3 Mol Chlorsulfonsäure je Mol Zitronensäure eingesetzt. Die Einwirkung der Chlorsulfonsäure kann vorzugsweise auf folgenden Wegen erfolgen. Entweder legt man die berechnete Menge Chlorsulfonsäure vor und trägt die Zitronensäure portionsweise ein, oder man suspendiert Zitronensäure in wasserfreier Schwefelsäure und läßt die Chlorsulfonsäure zutropfen. Die zuletzt genannte Methode ist besonders vorteilhaft, da beim Zutropfen der Chlorsulfonsäure die Temperatur des Reaktionsgemisches absinkt, so daß eine Kühlung desselben nicht erforderlich ist.
- Die Herstellung der Acetondicarbonsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 250 C unter besonders milden Reaktionsbedingungen.
- Zur Veresterung der Acetondicarbonsäure läßt man Alkohol im Überschuß und unter Kühlung zu dem Reaktionsgemisch zufließen. Hierbei soll die Temperatur möglichst 350 C nicht übersteigen. Die Veresterung ist in etwa 2 bis 3 Stunden beendet. Die Isolierung und Aufarbeitung des Esters erfolgt in bekannter Weise.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert an Acetondicarbonsäure eine Ausbeute von 83 bis 88 o, an Alkylester 92°/o. Das neue Verfahren weist jedoch gegenüber den bekannten Verfahren außer den besseren Ausbeuten noch weitere Vorteile auf. So ist beispielsweise die Reaktionszeit kürzer als bei den bekannten Verfahren. Da bei der erfindungsgemäßen Reaktion eine Kühlung nicht erforderlich ist, erfordert das Verfahren einen geringen apparativen Aufwand bei gleichzeitig größerer Wirtschaftlichkeit.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Luftkühler mit Gasableitungsrohr versehen ist, werden 174 g (1,5 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt und in dieselbe portionsweise 96 g (0,5 Mol) Zitronensäure eingetragen. Hierbei sinkt die Temperatur ab. Durch leichtes Erwärmen wird sie bei 200 C gehalten. Nachdem die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen ist, läßt man in das Reaktionsgemisch 345 g (7,5 Mol) absolutes Äthanol einfließen, wobei die Temperatur auf etwa 300 C gehalten wird.
- Nachdem der Alkohol zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden unter Rühren bei 30 bis 350 C belassen. In das Reaktionsgemisch werden anschließend 150 ccm Chloroform und 460 g Eis eingetragen. Die organische Phase wird abgetrennt, und der wäßrige Rückstand wird zwei- bis dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformphasen werden vereinigt und mit Wasser ausgeschüttelt. Anschließend wird die Chloroformphase mit Na,SO4 getrocknet, filtriert und das Chloroform abdestilliert.
- Der Rückstand wird fraktioniert, wobei der Acetondicarbonsäureäthylester bei 1.48 bis 150117 mm übergeht. Ausbeute 920/0. Analog wird der Methylester hergestellt. Kp.,-,, 134 bis 135e C. Ausbeute 90 ovo der Theorie.
- Beispiel 2 96 g (0,5 Mol) Zitronensäure werden in 100g wasserfreier Schwefelsäure suspendiert und in diese Suspension 174 g (1.5 Mol) Chlorsulfonsäure eingetropft. Dabei sinkt die Temperatur von 20 auf 12 C ab. Nachdem die Zugabe der Chlorsulfonsäure beendet ist erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 20t C und beläßt dasselbe auf dieser Temperatur. bis die Gasentwicklung beendet ist.
- Zu dem Reaktionsgemisch werden nun 345 g Äthanol gegeben, wobei die Temperatur 30 C nicht übersteigen soll. Die Aufarbeitung des Esters erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Ausbeuten 91ovo der Theorie.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern aus Zitronensäure. dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Zitronensäure mit Chlorsulfonsäure behandelt und die gebildete Acetondicarbonsäure durch Verdünnen des Reaktionsgemisches abtrennt oder sie ohne vorherige Isolierung auf an sich bekannte Weise verestert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Zitronensäure in wasserfreier Schwefelsäure suspendiert und Chlorsulfonsäure zutropfen läßt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet. daß man je Mol Zitronensäure 3 Mol Chlorsulfonsäure anwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 32 545; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 092 900.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB60856A DE1160841B (de) | 1961-01-16 | 1961-01-16 | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB60856A DE1160841B (de) | 1961-01-16 | 1961-01-16 | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1160841B true DE1160841B (de) | 1964-01-09 |
Family
ID=6973000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB60856A Pending DE1160841B (de) | 1961-01-16 | 1961-01-16 | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1160841B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439177A1 (fr) * | 1978-10-19 | 1980-05-16 | Mallinckrodt Inc | Procede de synthese d'acides et esters cetoniques |
| CN102408336A (zh) * | 2010-09-22 | 2012-04-11 | 山东方明药业股份有限公司 | 一种雷奈酸锶中间体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE32545C (de) * | O. LOECHEL in Berlin S., Louisen-Ufer 3 b | Hebelverbindung für selbstthätige Dampfkesselspeiser | ||
| DE1092900B (de) * | 1957-11-21 | 1960-11-17 | Pfizer & Co C | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und ihren niedermolekularen Alkylestern |
-
1961
- 1961-01-16 DE DEB60856A patent/DE1160841B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE32545C (de) * | O. LOECHEL in Berlin S., Louisen-Ufer 3 b | Hebelverbindung für selbstthätige Dampfkesselspeiser | ||
| DE1092900B (de) * | 1957-11-21 | 1960-11-17 | Pfizer & Co C | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und ihren niedermolekularen Alkylestern |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439177A1 (fr) * | 1978-10-19 | 1980-05-16 | Mallinckrodt Inc | Procede de synthese d'acides et esters cetoniques |
| CN102408336A (zh) * | 2010-09-22 | 2012-04-11 | 山东方明药业股份有限公司 | 一种雷奈酸锶中间体的制备方法 |
| CN102408336B (zh) * | 2010-09-22 | 2015-06-10 | 山东方明药业集团股份有限公司 | 一种雷奈酸锶中间体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2101869A1 (de) | Herstellung von Carotinoidverbindungen | |
| DE3308922A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern der ascorbinsaeure | |
| DE1160841B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure | |
| DE2051269A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3 Propionyl salicylsäure beziehungsweise ihren Derivaten | |
| DE1267684B (de) | Verfahren zur Herstellung von Iron | |
| DE919465C (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsaeureestern | |
| DE2316459C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1- Nitrobenzol-2-carbonsäure-alkylester-5-carbonsäureamiden | |
| DE2509481C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acetylsalicylamid | |
| DE958840C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan | |
| AT338255B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen 2-(2'-nitroacetyl)-benzoesaureestern | |
| DE2242512C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern | |
| DE1016260B (de) | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure-S-mercaptomethyl-triestern | |
| DE1174797B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfamylanthranilsaeuren | |
| DE362748C (de) | Verfahren zur Darstellung von Dichloracetylchlorid | |
| DE2059296C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der 3-Methylflavon-8-carbonsäure mit N-tert-Aminoalkoholen | |
| DE2540232C2 (de) | Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH450596A (de) | Verfahren zur Herstellung eines blauen sauren Anthrachinonfarbstoffes | |
| DE1213846B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfamylanthranilsaeuren | |
| DE2118437C3 (de) | i-lsopropenyl-2-p-chlorbenzoylacetylen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| AT212328B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoff-Inklusionsverbindungen | |
| AT233594B (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäuremonomethylamid | |
| AT242116B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Acylthio-8-halogenoctansäuren und von deren Derivaten | |
| DE453578C (de) | Verfahren zur Darstellung eines Hydrierungsprodukts aus Benzanthron | |
| AT226228B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonamiden | |
| AT231450B (de) | Verfahren zur Herstellung des neuen 2-Amino-3-methoxypyrazins |