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Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid.
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Cyanformamid ist eine bekannte Verbindung mit guten nematociden und
rodenticiden Eigenschaften. Sie ist normalerweise kristallin, löslich in den gewöhnlichen
Lösungsmitteln wie Wasser und Alkohol. In geschmolzenem Zustand ist es ein gutes
Lösungsmittel für Polyacrylnitril.
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Trotzdem ist Cyanformamid eine Laboratoriumsverbindung geblieben,
da seine Synthese praktisch nicht durchführbar war. So wurde es z. B. durch Reaktion
von Dicyan mit Eisessig in Gegenwart von 0,50/, Wasser, wobei die Mischung
in einem geschlossenen Rohr erhitzt wurde, gewonnen. Die Kontrolle dieser minimalen
Anteile an Wasser war eine der Hauptbedingungen des Verfahrens, da sonst Oxamid
als Hauptreaktionsprodukt gebildet würde. Außerdem dauerte die Vervollständigung
der Reaktion mehrere Monate. Das Bedürfnis nach einem verbesserten Herstellungsverfahren
besteht nach wie vor.
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Gegenstand der neuen Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Cyanformamid, wobei man Dicyan mit einer Mischung aus Wasser und einer aliphatischen
Carbonsäure unter dem eigenen Dampfdruck reagieren läßt und das Cyanformamid mit
guter Ausbeute und Reinheit erhält, wobei die Reaktion in einer praktisch tragbaren
Zeit abläuft. Dies wird dadurch erreicht, daß die Reaktionsmischung dem Dicyan wenigstens
äquivalente Mengen an Wasser und an aliphatischer Carbonsäure enthält und die Reaktion
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90°C durchgeführt wird. Bei der Isolierung
des Cyanformamids wird wenig oder kein Oxamid gefunden. Auf diese Weise läuft die
Reaktion in weniger als 3 Tagen bei den niederen Temperaturen und in weniger als
5 Stunden bei den höheren Temperaturen ab. Wenn bei einer niedrigeren Temperatur,
beispielsweise 40'C, gearbeitet wird, verläuft die Reaktion sanfter, aber die Reaktionsdauer
ist länger.
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Die Reaktion verläuft auch sanfter in Gegenwart eines inerten polaren
Lösungsmittels für Dicyan, z. B. Wasser, einer aliphatischen Monocarbonsäure, Acetonitril,
Tetrahydrofuran und Mischungen derselben. Um günstige Ausbeuten in einer maximalen
Zeit von einigen Tagen zu erzielen, ist wenigstens 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent
Dicyan erforderlich. Bei einer kleineren Menge Wasser sinkt die Ausbeute an Cyanformamid
wesentlich. Vorzugsweise verwendet man mehr als 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent
Dicyan. Obwohl man unter diesen Bedingungen Oxamid als Hauptprodukt der Reaktion
erwarten würde, wird überraschenderweise wenig oder kein Oxamid gebildet. Es wurde
gefunden, daß sogar 16 und mehr Äquivalente Wasser ohne Oxamidbildung anwesend sein
können.
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Es ist erfindungsgemäß möglich, eine große Anzahl von aliphatischen
Carbonsäuren zu verwenden, wie aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Ricinussäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Zitronensäure. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von wenigstens 1 Äquivalent
Säure, vorzugsweise von 1 bis 2 Äquivalenten gute Ausbeuten an Cyanformamid ergibt.
Geringere Mengen setzen die Ausbeute herab.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien die folgenden Beispiele
angeführt. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile. Beispiel
1 15,5 Teile Dicyan, 21,6 Teile Wasser, 30Teile 91°/oige Ameisensäure und 60 Teile
Acetonitril werden in ein Druckgefäß gefüllt. Die Mischung wird auf 74'C 7 Stunden
erhitzt. Der Überschuß an Wasser, Ameisensäure und Acetonitril wird durch Destillation
entfernt. Der kristalline Cyanformamidrückstand ist wasser-und alkohollöslich und
schmilzt bei 47 bis 55°C. Die
Ausbeute beträgt 970/0, und es wurde
kein Oxamid in dem Produkt gefunden.
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Beispiel 2 Man verfährt nach Beispiel l unter Verwendung 5 von nur
15 Teilen 91 °/aiger Ameisensäure, wobei sich eine 5011/aige Ausbeute an Cyanformamid
ergibt. Beispiel 3 In einen Autoklav werden 12 Teile Dicyan, 57,6 Teile Wasser,
20 Teile Ameisensäure und 40 Teile Acetonitril gefällt. Die Mischung wird zunächst
auf 74'C 31/2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird danach einer Vakuumdestillation
zur Entfernung des Wassers der Ameisensäure und des Acetonitrils unterworfen. Die
Ausbeute an kristallinem Cyanformamid (Schmelzpunkt 47 bis 55'C) ist gut. Es ist
wasser-und alkohollöslich und enthält kein Oxamid. Es wird ein Reinprodukt mit einem
Schmelzpunkt von 60 bis 61- C in 6611/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 4 16,5 Teile
Dicyan, 21,6 Teile Wasser, 36 Teile Essigsäure, 60 Teile Acetonitril werden in einem
Druckgefäß gemischt und auf 74'C 15 Stunden lang erhitzt. Der Überschuß an Wasser,
Essigsäure und Acetonitril wird durch Vakuumdestillation entfernt. Kristallines
Cyanformamid wird, wenn man es nach Beispiel 2 isoliert, in 5411/aiger Ausbeute
mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56'C erhalten. Eine Umkristallisation aus Äthylendichlorid
ergibt Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61 ' C in 5011/aiger Ausbeute.
Beispiel 5 In ein Druckgefäß werden 15 Teile Dicyan, 21,6 Teile Wasser, 57 Teile
Chloressigsäure und 60 Teile Acetonitril gefüllt. Der Inhalt wird 15 Stunden auf
75-C erhitzt. Der Überschuß an Wasser, Chloressigsäure und Acetonitril wird durch
Destillation im Vakuum entfernt. Ein kristallines Produkt (Cyanformamid) wird in
2011/aiger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 60-'C erhalten. Oxamid wurde
nicht gefunden. Eine Umkristallisation aus Äthylendichlorid ergibt eine 1811/oige
Gesamtausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61'C. Beispiel 6
Ein Autoklav wird mit einer Mischung von 17,5 Teilei Dicyan, 21,6 Teilen Wasser,
30 Teilen Ameisensäure und 67 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Die Mischung wird
dann auf 74-C 31/2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann unter verniinderteni.
Druck destilliert, wobei nach Kühlung auf Rauintei@:pe:atur ein Rückstand kristallisiert.
Die Ausbeute an Cyanfori-ianiid beträgt 67°/a und es wurde kein Oxamid gebildet.
Das Produkt schmilzt bei 58 bis 61- C. Eire Umkristallisation ergab in 6211.iaicer
Gesamtausbeute ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 611 bis 61-C. Beispiel 7 16,5
Teile Dicyan, 5,4 Teile Wasser, 17,4 Teile 9111/oige Ameisensäure wurden in einen
Autoklav gefüllt und 50 Stunden auf 75'C erhitzt. Das entstehende flüssige Produkt
wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine Flüssigkeit entsteht, die
nach Kühlung kristallisiert. Dieses Kristallisat ist Cyanformamid, welches aus Äther
umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 60 bis 62'C aufweist. Die Ausbeute beträgt
38 °/o.
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Beispiel 8 15 Teile Dicyan, 21,6 Teile Wasser, 67 Teile Tetrahydrofuran
und 120 Teile Laurinsäure werden in einen Autoklav gefüllt und auf 74'C 15 Stunden
lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann gekühlt und in Petroläther gelöst.
Das Cyanformamid wird aus dieser Lösung mit Wasser extrahiert und dieses durch Vakuumdestillation
entfernt. Ausbeute 4511/11, F. 60 bis 61'C. Beispiel 9 In einen Autoklav werden
16 Teile Dicyan, 21,6 Teile Wasser, 35 Teile Bernsteinsäure und 67 Teile Tetrahydrofuran
gefüllt und 15 Stunden auf 74°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem
Druck destilliert und das Cyanformamid aus dem gebildeten festen Rückstand mit Äther
ausgezogen und durch Urnkristallisieren gereinigt. Ausbeute 43 °/o, F. 60 bis 61'C.
Beispiel 10 Es wird der negative Effekt bei Anwendung von weniger als 1 Äquivalent
Wasser gezeigt.
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16,5 Teile Dicyan, 5,4 Teile Wasser, 60 Teile Acetonitril und 14 Teile
Ameisensäure werden in einen Autoklav eingefüllt und auf 65'C 15 Stunden lang erhitzt.
Der nach Kühlung zurückbleibende Rückstand ist Cyanformamid. Es wird kein Oxamid
in dem mit 511/11 Ausbeute erhaltenen Produkt gefunden. Das Produkt schmilzt bei
57 bis 61'C. Beispiel 11 Um den negativen Effekt bei Verwendung von weniger als
l Äquivalent Ameisensäure zu zeigen, werden 15,5 Teile Dicyan, 21,6 Teile Wasser,
60 Teile Acetonitril, aber nur 3 Teile Ameisensäure in ein Druckgefäß gefüllt und
3,5 Stunden auf 74` C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum abdestilliert,
wobei kristallines Cyanformamid in einer Ausbeute von 411/o erhalten wird. Kein
Oxamid wurde in dem Produkt gefunden. Das Produkt schmilzt bei 58 bis 60-C.