DE2460779A1

DE2460779A1 - Verfahren zur herstellung von cyanformamid

Info

Publication number: DE2460779A1
Application number: DE19742460779
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Riemenschneider; Peter Dr Wegener
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS51110518A; NL7514653A; ATA966375A; IT1051848B; CH616149A5; GB1517709A; DE2460779C2; CA1055524A; FR2295018A1; BE836948A; FR2295018B1; US4082796A; AT350041B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 7V F 393

Datum: 18. 12. 1974 Dr.SP/stl/jk

Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid, ausgehend von Dicyan oder Cyanwasserstoff.

Derivate der unbeständigen Cyanameisensäure haben einmal Bedeutung als Vorstufe von Glycin und seinen Derivaten, in die sie durch Hydrierung überführt werden können, zum anderen als Vorstufe für unsymmetrisch substituierte Oxalsäurederivate. Ferner als Zwischenprodukt für organische Synthesen, z.B. zum Aufbau von Heterocyclen und als Lösungsmittel beim Verspinnen von Polyacrylnitril. ■

Die technische Synthese der Cyanameisensäurederivate erfolgte bisher durch Umsatz der Monochlorameisensäureester mit Cyaniden. Aus den Cyanameisensäureestern kann dann nach bekannten Methoden Cyanformamid hergestellt werden.

Eine andere Darstellung von Cyanformamid mittels Wasseranlagerung an Dicyan in Gegenwart einer phosphorhaltigen Säure ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 8O¹I 470 bekannt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in einer geringen Umsatzgeschwindigkeit, die trotz der Verwendung von Druckgefäßen zu langen Reaktionszeiten führt.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid aus Dicyan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dicyan bei Temperaturen zwischen O und 8O°C mit einer Lösung in Kontakt bringt, die niedermolekulare Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Kupfer-(II)-Salze und geringe Mengen Wasser enthält. Der Wassergehalt soll dabei vorzugsweise unter 5 % liegen.

Da die Reaktion nach der Gleichung
(CN)₂ + H₂O * N=C-CONH₂

verläuft, ist die Beschränkung des Wassergehaltes im Reaktionsmedium so zu verstehen, daß das Molverhältnis Wasser/Dicyan im Reaktionsgemisch maximal 1 beträgt. Bei einem höheren Wassergehalt entsteht zwar ebenfalls Cyanformamid, jedoch bildet sich dann in zunehmendem Maße Oxamid durch Weiterhydratisierung des Cyanformamids.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens dar, das Wasser gegebenenfalls vermischt mit den angegebenen Carbonsäuren oder polaren Lösungsmitteln in dem Maße zuzutropfen, wie es sich im Verlaufe der Reaktion mit dem Dicyan umsetzt, so daß zeitlich und lokal eine möglichst gleichmäßige und geringe Konzentration vorliegt.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise soll man vermeiden, daß nach beendeter Reaktion noch freies Wasser vorhanden ist, da sonst bei der Aufarbeitung des gebildeten Cyanformamids das Wasser zu Oxamid weiterreagiert.

Die Arbeitstemperatur liegt bei 0 bis 80°C, vorzugsweise bei 30 bis 60⁰C.

Als niedermolekulare Carbonsäuren können Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäuren verwendet werden. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird Essigsäure bevorzugt eingesetzt.

Der Reaktionslösung können ferner bis zu 5 Gewichtsteile eines polar organischen Lösungsmittels pro Gewichtsteil Carbonsäure zugegeben werden. Diese Lösungsmittel sollen wasserlösende Eigenschaften

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haben. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Äther und Nitrile. Bevorzugte Verbindungen sind Diäthylather, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Glykoläther wie Äthylenglykoldimethyläther sowie Acetonitril oder Propionnitril.

Als Katalysatoren für diese Reaktion sind alle in den verwendeten Carbonsäuren löslichen Kupfer-(II)-Salze verwendbar, wie Kupfer-(II)-Chlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorat. Bevorzugt ist Kupfernitrat, das im allgemeinen als Cu(NO,)₂ . 3 H,>0 eingesetzt wird. Die Kupfersalze werden in Mengen von 0,025 bis 1,0 mol pro Liter, insbesondere 0,1 bis 0,5 mol/1, verwendet. Größere Mengen sind möglich, aber ohne besonderen Vorteil.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dicyan in situ in derselben Reaktionslösung erzeugt,· in der es dann zu Cyanformamid weiter umgesetzt wird. Die Dicyanbildung und die Dicyanhydratisierung zu Cyanformamid verlaufen bei dieser Verfahrensweise gleichzeitig nebeneinander in der Katalysatorlösung.

Bei dieser Verfahrensvariante wird Cyanwasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft eingesetzt, das intermediär gebildete Dicyan nicht isoliert sondern nur das als Endprodukt gebildete Cyanformamid aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt ist:

CONH₂ 2HCN + 1/2 O₂ > (CN)₂ + H₃O —^ C = N

Eine Wasserzugabe zum Reaktionsmedium erübrigt sich in diesem Falle, , da bei der Cyanwasserstoffoxidation ohnehin pro Mol Dicyan ein Mol Wasser gebildet wird. Gleichzeitig hat diese Verfahrensweise den Vorteil, daß überschüssiges Wasser nicht auftritt, also auch eine Oxamidbildung durch Weiterhydratisation des Cyanformamids vermieden

Die Reaktionsbedingungen in der Katalysatorlösung bleiben die gleichen mit der Ausnahme, daß die Anwesenheit von Nitrationen in der Katalysatorlösung notwendig ist. Es empfiehlt sich also,

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als Kupfersalz Kupfernitrat einzusetzen. Man kann aber auch ein anderes Kupfersalz verwenden, jedoch muß dann eine dem vorhandenen Kupfer etwa .äquivalente Menge Salpetersäure (bzw. Nitrationen) zugefügt werden.

Um den anfänglichen pH-Wert der Reaktionslösung, der zwischen -1 und +2 liegt, aufrechtzuerhalten, kann es bei kontinuierlicher Fahrweise nötig sein, gelegentlich etwas Salpetersäure nachzudosieren.

Die Ausführung der Reaktion erfolgt duch Einleiten von gasförmigem , oder durch Einpumpen von verflüssigtem Dicyan in die Katalysatorlösung. Bei der Erzeugung von Dicyan in situ wird in gleicher Weise Blausäure in flüssiger oder gasförmiger Form und gleichzeitig Sauerstoff in die Katalysatorlösung eingeleitet bzw. eingepumpt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen, insbesondere als Luft, eingeleitet werden. Bei Verwendung von unverdünntem Sauerstoff ist es von Vorteil, das austretende Gasgemisch im Kreislauf zurückzuführen und erneut mit der Reaktionslösung in Kontakt zu bringen.

Es kann auch vorteilhaft sein, einen Kreislauf der Katalysatorlösung vorzusehen, um durch zusätzliche Kühlelemente die Kühlwirkung zu verbessern. Gleichzeitig wird dabei eine bessere Durchmischung der Reaktanden ermöglicht. .

Bei Einsatz von Cyanwasserstoff kann Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, bevorzugt ist aber ein Überschuß an Sauerstoff von bis 100 % d.Th. oder mehr, insbesondere von 20 bis 50 %. Größere Überschüsse sind möglich, aber ohne besonderen Vorteil.

Unabhängig, ob Dicyan oder Blausäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Reaktion diskontiuierlich oder kontinuierlich gestaltet werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei 0 bis 80°, vorteilhaft zwischen 30 und 60⁰C,

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Die Reaktion kann im allgemeinen so lange fortgeführt werden, bis die Katalysatorlösung 30 Gew.-% an Cyanformamid enthält. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es jedoch von Vorteil, bei einem Gehalt von 20 Gew.-JS, insbesondere 10 Gew.-/?, an Cyanformamid die Reaktion abzubrechen und die Reaktionslösung aufzuarbeiten. Die vor* handene Menge Cyanformamid läßt sich in 1. Näherung aus den eingesetzten Mengen der Ausgangsprodukte errechnen.

Die Isolierung des Cyanformamids kann extraktiv oder destillativ vorgenommen werden. Es kommt z.B. eine Lösungsmittelextraktion in Frage.

Bei der destillativen Aufarbeitung ist zu berücksichtigen, daß Cyanformamid in Gegenwart von Kupferionen labil ist, so daß sich als erster Aufarbeitungsschritt die Entfernung der Kupferionen empfiehlt. Das kann z.B. durch eine Fällungsreaktion mittels Cyanwasserstoff oder Schwefelwasserstoff erfolgen, wobei das Kupfer als Kupfer-(I)-cyanid oder als Kupfersulfid ausfällt.

Besonders vorteilhaft ist aber eine Entfernung des^ Kupfers mittels eines sauren Ionenaustauschers. Das Kupfer kann dann aus dem Ionenaustauscher nach bekannter Methode wieder gewonnen werden.

Aus der von Kupferionen befreiten Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, rein erhalten. Das zurückbleibende Cyanformamid erstarrt und hat einen Schmelzpunkt von 6O⁰C.

Bei kontinuierlichem Betrieb ist auch eine zeitweise oder laufende Entfernung eines Teilstromes der Katalysatorlösung, die das Reaktionsprodukt enthält, möglich. Nach Entfernung des Cyanformamids aus diesem Teilstrom mittels Extraktion wird die restliche Katalysatorlösung wieder in den Reaktor zurückgeführt. Bei Einsatz von HCN ist es von Vorteil, den Wassergehalt der Katalysatorlösungen unterhalb 3 %, insbesondere unter 1 %, zu halten. Damit gelingt es, die Bildung von Oxamid zu unterdrücken, die schon bei Wassergehalten von etwa.3 - 5 % nachweisbar wird.

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Beispiel 1

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In einem 250 ml Dreihalskolben mit COp-Kühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr wird eine Lösung aus 150 ml Äthylenglykoldimethyläther 50 ml'Eisessig und 3 g Cu(NO₃)₂ . 3 H₃O bereitet und auf 10°C erwärmt. Es werden zunächst 25 ml Dicyan (= 21 g = 0,16 mol) eingeleitet und gelöst, anschließend im Verlauf von 2 Stunden 10 ml H₂O ganz langsam unter Rühren zugetropft. Es wird eine geringe Temperaturerhöhung festgestellt, die Lösung wird etwas trüb. Es lassen sich anschließend 8 g Oxamid (= 0,09 mol = 19,5 % d.Th., bezogen auf Dicyan) abfiltrieren. Das blau-grüne Piltrat wird über 100 ml Kationenaustauscher (Lewatit S 100) gegeben und so von Cu -Ionen befreit. Der schwach gelb gefärbte Ablauf wird am Rotationsverdampfer bei H5⁰ Badtemperatur zur Trockene gebracht. Es verbleibt als Rückstand 27 g Cyanformamid, Pp. 58⁰C,d.h. 0,37 mol - SO % d.Th., bezogen auf eingesetztes Dicyan.

Beispiel 2

In einem 250 ml Schlenkrohr mit Gaseinleitung wird bei -10⁰Cin eine Lösung von 160 ml Eisessig und 1 g Cu(NO,)~ · 3 HpO gasförmig 25 ml Dicyan eingeleitet. Nach Erwärmen der Lösung auf ca. 35 C werden 8 ml HpO in 10 ml Eisessig gelöst und die Mischung in 1 Stunde unter Rühren zugetropft. Der Ansatz wird 1/2 Stunde nachgerührt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Es wurden isoliert: Oxamid: 10,0 g = 0,11 Mol ·

Cyanformamid: 23,0 g = 0,33 Mol

Beispiel 3

Ein 1 1 Vierhalskolben wird mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Intensivkühler und über einen Claisenaufsatz mit Thermometer und Tropftrichter versehen. Das über den Intensivkühler austretende Gasgemisch wird mit einer Gaspumpe im Kreislauf wieder in den Kolben zurückgeführt. Dieser Gaskreislauf steht über einer Abzweigung vor Eintritt in die Gaspumpe mit einem Sauerstoff-Gasometer in Verbindung, so daß die Gesamtaufnahme an Sauerstoff gemessen werden kann.

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Das Rührgerät wird mit einer Lösung von 12 g Cu(NO,)p . 3 HpO in 500 ml Eisessig beschickt, der Sauerstoffkreislauf eingeschaltet und das Gefäß anfangs durch ein Bad auf 35°C erwärmt. In 75 bis 90 Minuten werden aus dem Tropftrichter 50 ml Cyanwasserstoff (= 1,26 mol) zugetropft, wobei nach Anspringen der Reaktion durch Kühlen eine Temperatur von 35 bis 40^ gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 Minuten nachgerührt, die 0₂-Aufnahme beträgt 7,2 1.

Die sofort abgekühlte blaue Lösung wird von wenig ausgefallenem Oxamid klar filtriert, dann langsam in einer Säule über 100 ml Lewatit S 100 laufen gelassen. Die ablaufende Lösung ist farblos und wird am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt (Badtemperatur 45°). Es bleiben 29 g öl zurück, die kristallin erstarren, Fp 60 °C, Ausbeute 66 %, d. Th.

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Claims

HOE Vk/ F 393 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid aus Dicyan, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyan mit einer Katalysatorlösung in Kontakt bringt, die niedermolekulare (C₁-C₁,)-Carbonsäuren, 0,025 bis 1,0 mol/1 Kupfer-(II)-Salze und maximal 5 Gew.-Ji V/asser enthält und bei Temperaturen zwischen 0 und 80°, vorzugsweise zwischen 30 und 60%, arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer-(II)-Salz Kupfernitrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Katalysatorlösung Dicyan durch Oxidation von Cyanwasserstoff mit molekularem Sauerstoff in situ erzeugt.

l\. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktionslösung pro Volumenteil Carbonsäure 0 bis 5 Gewichtsteile eines aliphatischen Äthers oder Nitrils zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Cyanformamid aus der Reaktionslösung isoliert, indem man zuerst auf an sich bekanntem Wege die Kupferionen entfernt und anschließend die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte zurückführt und erneut mit der Reaktionslösung in Kontakt bringt.

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