DE1213998B - Verfahren zum Polymerisieren einer ungesaettigten, eine CH=C< Gruppe enthaltendenVerbindung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

r-ΓΊ

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1213 998

Aktenzeichen: E 25858IV d/39 c

Anmeldetag: 13. November 1963

Auslegetag: 7, April 1966

Bei vielen industriell durchgeführten Polymerisationen von insbesondere olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie derjenigen des Äthylens, des Styrole oder von Acrylsäureestern oder Vinylestern, werden freie Radikale bildende Katalysatoren oder Promotoren, wie z. B. Di-tertbutylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert-Butylperacetat, verwendet. Falls derartige Verbindungen benutzt werden, werden ganz allgemein nur sehr kleine Konzentrationen davon angewendet, damit die nach erfolgter Polymerisation in dem Produkt zurückbleibenden Katalysatorrückstände daraus nicht besonders entfernt zu werden brauchen. Jedoch enthalten gewisse Rückstände dieser freie Radikale bildenden Katalysatoren funktioneile Gruppen, wie z. B. Säure- oder Estercarbonylgrüppen, die die elek-Irischen Eigenschaften der polymeren Produkte nachteilig beeinflussen können. So wirkt sich z. B. die Anwesenheit von Säure- oder Estercarbonyl in auf diese Weise erzeugtem Polyäthylen in der Regel dahingehend aus, daß der dielektrische Verlustfaktor vergrößert wird, was wiederum seine Verwendung für elektrische Anwendungszwecke, z. B. in Telefondrahtisolierungen, Hochfrequenzkabeln, Fernsehkabeln u. dgl., ernsthaft beeinträchtigt. Infolgedessen ist es höchst erwünscht, für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie etwa von Äthylen, einen Katalysator vorzusehen, der eine sehr hohe Ausbeute an Polymeren pro eingesetzte Gewichtseinheit Katalysator liefert, was selbstverständlich die Gesamtmenge irgendwelcher Rückstände, die noch in dem Polymeren gegebenenfalls verbleiben, verringert.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte gemischte Anhydride von Carbonsäuren mit Diperoxykohlensäure im wesentlichen den an einen Katalysator für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen gestellten Anforderungen der oben geschilderten Art genügen.

Das Verfahren zum Polymerisieren einer ungesättigten, eine

CH₂ =

-Gruppe

R —C —OO —C —00 —C —R

verwendet, worin R jeweils einen aliphatischen, Verfahren zum Polymerisieren
einer ungesättigten, eine CH₂=C =
enthaltenden Verbindung

Gruppe

enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd ein gemischtes Anhydrid der Diperoxykohlensäure und einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

0 0 0

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
James Edwin Guillet,
Edmund Barber Towne,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1962
(244593)

cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis. Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Derartige Peroxyde sind nicht stoßempfindlich und zeigen eine außerordentlich hohe Wirksamkeit als Katalysatoren für die "Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine

CH₂ = C(^ -Gruppe

und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wie z. B. Äthylen, enthalten.

Wie bereits angedeutet, enthalten die R-Reste der obigen Formel 4 bis 20 Kohlenstoffatome, jedoch geben auch R-Reste mit 5 bis 15 oder sogar nur 5 bis Kohlenstoffatomen im allgemeinen gute Ergebnisse, insbesondere dann, wenn das Peroxyd dazu benutzt wird, die Polymerisation des Äthylens zu katalysieren. Die R-Reste, die am geeignetsten sind, enthalten lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff, obwohl auch Substituenten, wie z. B. Alkoxyl-, Carbonyl-, Ester-, Carboxyl-, Nitro-, Amino- oder Halogengruppen, in dem Peroxydmolekül anwesend sein können, da solche Substituenten keine schädliche Wirkung haben. Geeignete R-Reste oder Gruppen sind Butyl-, Decyl-,

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Dodecyl-, Tetradecyl-, Tolyl-, Methyl-, propyl- und dibutylsubstituierte Phenyl-, Phenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Eicosyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppen. Beispiele für diese Peroxyde sind unter anderem das Dianhydrid der Peroxykohlensäure und der Laurinsäure, Capronsäure, Benzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure oder 2-Äthylhexancarbonsäure.

Die erfindüngsgemäß zu verwendenden Peroxyde können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie hergestellt werden, indem eine Persäure, wie beispielsweise Perlaurinsäure mit Phosgen in Anwesenheit eines geeigneten Acceptors für Chlorwasserstoff, wie z. B. Pyridin oder Natriumhydroxyd, umgesetzt wird. Diese Reaktion wird vorzugsweise im alkalischen Medium, wie z. B. einer Lösung von Pyridin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Heptan, Benzol oder Hexan, durchgeführt. Die Peroxyde können auch hergestellt werden, indem Diperoxykohlensäure' mit einem einbasischen Säurechlorid oder Säureanhydrid unter alkalischen Bedingungen umgesetzt wird. So kann das Peranhydrid der Diperoxykohlensäure und der Laurinsäure entweder durch Umsetzen von Phosgen mit Perlaurinsäure oder bei einem anderen Verfahren durch Umsetzen von Diperoxykohlensäure mit Lauroylchlorid erhalten werden.

Die Peroxyde können auch in einem zweiphasigen System" unter Benutzung von wäßrigem Natriumhydroxyd und eines Kohlenwasserstornösungsmittels, wie z. B. Benzol, Hexan oder Heptan, hergestellt werden. Diese Peroxyde werden weiter hergestellt, indem das Natriumsalz einer.Persäure, wie z. B.- der Perlaurinsäure oder Perbenzoesäure usw., mit Phosgen in einer Aufschlämmung in Benzol oder Heptan umgesetzt wird. Die genaue Vorschrift der Herstellung --. von mehreren speziellen Peroxyden wird in den folgenden Beispielen gegeben. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde wird an dieser Stelle kein Schutz, begehrt.

Lösungen dieser Peroxyde sind gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen stabil und können während längerer Zeitdauer gelagert werden, wenn entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um ein. Überhitzen oder ein in Berührungkommen mit freier Flamme oder ultraviolettem Licht zu vermeiden. Diese Peroxyde können für die Polymerisation in Lösung oder in der Masse bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis 250° C benutzt werden. Im allgemeinen geben diese Peroxyde Ausbeuten, die zwei- bis fünfmal größer sind, als sie mit anderen Peroxyden erhalten werden, die gewöhnlich als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren benutzt werden, wenn die Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators verglichen wjrd.

Selbstverständlich besitzen die erfindüngsgemäß zu verwendenden Peroxyde nicht sämtlich ihre größte Aktivität bei der gleichen Temperatur. Beispielsweise zersetzen sich Peroxyde mit Substituenten in «-Stellung zu den Carbonylgruppen im allgemeinen bei etwas tieferen Temperaturen als diejenigen, deren a-Kohlenstoffatome lediglich Wasserstoff tragen. Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Peroxyde ist ihre Unempfindlichkeit gegenüber Stoß.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

(A) Ein 100 ml fassender, mit einem Magnetrührer. ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem. Stahl wird mit dein in Toluol gelösten Katalysator beschickt. Der Autoklav wird dann mit Äthylen durchgespült und auf den gewünschten Druck "und' die gewählte Reaktionstemperatur gebracht. Der Reaktionsdruck wird 2 Stunden lang durch Einleiten von komprimiertem Äthylen aufrechterhalten. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen abgeblasen. Das gebildete Polymere" kann dem Autoklav dann in Form einer trockenen, schwammf örmigen Masse entnommen werden.

(B) Die Polymerisation von anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Äthylen (im Rahmen des Patentanspruchs) kann wie folgt durchgeführt werden: 0,1 g des in Toluol gelösten Peroxyds wird in ein Einschlußrohr gebracht und das Toluol im Vakuum abgepumpt. Dann werden 20 g des gereinigten Monomeren in das Einschlußrohr eingefüllt, das Rohr mit Stickstoff durchgespült und abgeschmolzen. Die Rohre werden 4 Stunden auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur heruntergekühlt und geöffnet. Das in den Rohren befindliche Polymere wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton,. Toluol oder Benzol, gelöst, aus der Lösung mit Methanol ,gefällt, das gefällte Produkt abfiltriert, getrocknet und gewogen. .

Beispiel 1

■ Das Dianhydrid der Diperoxykohlensäure und der Laurinsäure. wurde durch Umsetzung von Perlaurkb säure mit Phosgen in Toluollösung unter Zusatz von Pyridin hergestellt. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 0°C reagiert hatte, wurde die Toluolschicht abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ausbeute an' Peranhydrid betrug 34,5%> wie durch Titration der.Perdxygruppen mit Kaliumiodidermittelt.wurde. Mit diesem Peroxyd mit Äthylen durchgeführte .Polymerisationsversuche, wobei das oben beschriebene Verfahren benutzt und jeweüs 2 mg des Katalysators sowie ein Druck von 1400 at Äthylen verwendet wurden, Meierten die. aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlichen Ergebnisse: .

Temperatur	Ausbeute g	Katalysatorwirksamkeit g/g Katalysator
105 - 125 145 180	1,68 1,82 2,30 9,10	840 910 1150 4 550

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde sind weit wirksamere Katalysatoren als gewöhnliche., bekannte Katalysatoren, wie z. B. Laurylperoxyd. Um dies zu zeigen, wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator benutzt wurde. Die erhaltenen Versuchs-. ejgebnisse sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

Temperatur 0C	Ausbeute g	Katalysatorwirksamkeit g/g Katalysator
125 145 . . 180	0,81 1,32 .3,2 .	450 660 . . . 1600 . .

B eisp iel 2

:. Das Dianhydrid der Capronsäure und der Diperoxykohlensäure wurde durch Umsetzen von Percapronsäure mit Phosgen und Pyridin in Toluollösung hergestellt. Die Ausbeute an Peroxyd betrug 45 %. Nach dem Verfahren (A) mit dem Peroxyd und Äthylen bei 1400 at Druck und unter Verwendung von 2 mg des Katalysators durchgeführte Polymerisationsversuche lieferten folgende Ergebnisse:

Temperatur 0C	Ausbeute :g	Katalysatotwirksamkeit . g/g Katalysator/
120 140 - · 180	3,60 5,41 22,31	1800 ■ 2-700 ■·-' 11150

Beispiel 3

Das Dianhydrid der Capronsäure und der Diperoxykohlensäure wurde als Katalysator für die Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat nach dem oben beschriebenen Verfahren (B) benutzt. Die erhaltenen Ausbeuten und Viskositäten der betreffenden Polymeren sind in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt:

Monomeren

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute
g

14,2
16,6
15,2

Viskosität

0,62
1,32
0,72

Beispiel 4

Monomeres

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute
g

17,4
16,2
19,1

Viskosität

0,52
1,54
0,37

Beispiel 5

die in der
Ergebnisse:

ig

35

Das Dianhydrid der Benzoesäure und der Diperoxykohlensäure wurde durch Umsetzung von Perbenzoesäure mit Phosgen und Pyridin in Toluollösung hergestellt. Nach dem Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute an Peroxyd 57%. Dieses Peroxyd wurde benutzt, um damit Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat nach dem oben beschriebenen Verfahren (B) zu polymerisieren. Die Ausbeuten und die Viskositäten der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

folgenden Tabelle zusammengestellten

Monomeres

10

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute
g

19,2
19,6
18,7

Viskosität

0,43
1,32
0,42

55

Das Dianhydrid der 2,4-Dichlorbenzoesäure und der Diperoxykohlensäure wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure mit Phosgen in Pyridinlösung hergestellt. Nach dem Waschen mit Wasser, um das Pyridin zu entfernen, betrug die Ausbeute an Peroxyd 67 %· Mit diesem Peroxyd unter Verwendung von Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat als Monomeren nach dem oben beschriebenen Verfahren (B) durchgeführte Polymerisationsversuche lieferten

Beispiel 6

Das Dianhydrid der p-Nitrobenzoesäure und der Diperoxyfcohlensäure wurde durch Umsetzung -von p-Nitroperoxybenzöesäure mit Phosgen und Pyridin in Toluollösung hergestellt. Nach Entfernen des Pyridine durch Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute an Peroxyd 27%· Dieses Peroxyd wurde für die ao Polymerisation von Methylmethacrylat, Styrol und Vinylacetat nach dem oben beschriebenen Verfahren (B) benutzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Monomeres

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute
g

17,4
18,2
19,2

Viskosität

0,27
1,17
0,32

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde machen aus Kaliumiodid quantitativ Jod frei, welches dazu benutzt werden kann, um die Ausbeute an Peroxyd zu bestimmen; sie weisen ein charakteristisches Infrarotspretrum auf, das zwei Carbonyldubletten, und zwar im allgemeinen in dem Bereich von 5,6 bis 6,1 μ, zeigt.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, können die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Peroxyde für die Polymerisation einer großen Anzahl von verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen unter wechselnden Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden. Die speziell und im einzelnen benutzten Bedingungen richten sich nach dem besonderen, für eine bestimmte Polymerisation benutzten Peroxyd, wie es für den Fachmann selbstverständlich ist. Was den Druck betrifft, so können die erfindungsgemäßen Peroxyde im allgemeinen mit Drücken im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 3000 at verwendet werden. Drücke von wenigstens 1500 at sind für die Polymerisation von speziell Äthylen von Vorteil. Die Polymerisationsreaktion kann in Anwesenheit von etwa 5 Teilen pro 1 Million Teile bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das eingeführte Monomere, durchgeführt werden. ^JJ

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde sind durch ihre unerwartet hohe Wirksamkeit ausgezeichnet. Bekanntlich sind radikalische Reaktionen in vielen Fällen verhältnismäßig wenig wirksam. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyden, die eine ungewöhnlich hohe Wirksamkeit haben, können viele, bisher als zu kostspielig betrachtete Polymerisationsverfahren praktisch durchgeführt werden. Schließlich bedeutet die beanspruchte Verwendung der Peroxydkatalysatoren mit ihrer außerordent-

lieh hohen Wirksamkeit bei der Polymerisation von speziell Äthylen, Styrol und anderen VinylmonQineren insofern eine wesentliche Verbesserung, als die Menge der gegebenenfalls in dem fertigen Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände gegenüber der Verwendung der bekannten Peroxydkatalysatoren wesentlich verringert ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren einer-ungesättigten, eine

CH₂ = C. -Gruppe

enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Katalysator, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Peroxyd ein gemischtes Anhydrid der Diperoxykohlensäure und einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel:

O O O

^: Il Il Il

R — C — 00 — C-OO — C-R

verwendet, worin R jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Rest von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 250⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 214 644.

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