DE1217618B - Verfahren zum Polymerisieren von ungesaettigten, eine CH = C <-Gruppe aufweisenden Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1217 618
E25873IVd/39c
15. November 1963
26. Mai 1966

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Di-tert-butyl-diperoxycarbonat ein äußerst wirksamer Katalysator für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer

5 CH₂ = C' -,

vorzugsweise einer

CH₂:=CH-Gruppe

mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylen, ist. Es wurde gefunden, daß Di-tert.-butyldiperoxycarbonat etwa zwei- bis fünfmal wirksamer ist als gebräuchliche Peroxydkatalysatoren, wie z. B. Lauroylperoxyd, das zur Zeit für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Äthylen, benutzt wird, oder als Di-tert.-butyl-peroxydicarbonat und Di-tert.-butyl-diperoxydicarbonsäureester.

Das Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigt ten, eine

CH₂= C ^-Gruppe

enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 250⁰C in Anwesenheit einer organischen Perverbindung als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-tert.-butyldiperoxycarbonat verwendet.

Das erfindungsgemäß als Katalysator benutzte Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat ist bekannt und besitzt die Formel:

(CH₃)., _ C — OO — C — OO — C —

Die Verbindung kann nach mehreren verschiedenen Verfahren hergestellt werden, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung dieses Peroxyds besteht darin, tert-Butylhydroperoxyd mit Phosgen in Anwesenheit eines Abfangmittels für Chlorwasserstoff, wie z. B. Pyridin, bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. O⁰C, umzusetzen. Der erhaltene Ester ist in organischen Verbindüngen löslich-und kann aus dem Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Benzol, isoliert und durch Waschen mit verdünnter Säure und Wasser gereinigt werden. Das Peroxyd kann auch durch Umsetzen des Hydroperoxyds mit Phosgen in Anwesenheit von wäßriger Natronlauge erhalten werden. Weiter kann es durch Umsetzen einer Auf-Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten, eine CH₂ = C <-Gruppe
aufweisenden Verbindungen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart-Langestr. 51

Als Erfinder benannt:

James Edwin Guillet,
Edmund Barber Towne,
Kingsport, Term. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1962
(244591)

schlämmung des Natriumsalzes des Hydroperoxyds in einem inerten, organischen Medium, wie z. B. Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan, mit Phosgen hergestellt werden.

Lösungen des Peroxyds sind gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen stabil und können unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt werden. Ein Überhitzen oder eine Berührung mit offener Flamme oder ultraviolettem Licht soll vermieden werden. Da das Peroxyd gegenüber mechanischem Stoß empfindlich ist, muß es sorgfältig gehandhabt werden. Bei Einhaltung normaler Vorsichtsmaßnahmen kann es jedoch ohne besondere Gefahr gehandhabt und als Polymerisationskatalysator verwendet werden.

Die bei der Polymerisation angewandten Temperaturen können weitestgehend variiert werden. Sie hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Dauer der Erhitzungsperiode, dem Druck und der Art des Verfahrens, das heißt z. B. davon, ob ein kontinuierliches Verfahren oder ein chargenweises Verfahren angewandt wird. Normalerweise kann das Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat über einen weiten Temperaturbereich von etwa 0 oder 30° C bis etwa

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25O⁰C benutzt werden. Der angewandte Druck kann ebenfalls weitestgehend variiert werden. Es können die bei Polymerisationsverfahren mit Peroxydkatalysatoren üblichen Drücke angewandt werden. So lassen sich z. B. Drücke von etwa Atmosphärendruck bis etwa 3000 Atmosphären anwenden, wobei beispielsweise Drücke von wenigstens 1500 Atmosphären bevorzugt werden, falls Äthylen polymerisiert wird.

Die Polymerisationsreaktion wird im Normalfall in Anwesenheit von katalytischen Mengen des Peroxyds, z. B. von 5 Teilen pro 1 Million Teile des Monomeren bis zu 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Monomerenbeschickung, ausgeführt, wobei Katalysatorkonzentrationen von 10 bis 10 000 Teilen pro

1 Million Teile vorzugsweise angewandt werden. Weiter ist es möglich, Kettenüberträger, wie z. B. Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, zu verwenden.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

(A) Bei der Polymerisation von Äthylen kann wie folgt verfahren werden: Ein 100 ml fassender, mit einem Magnetrührer ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit dem in Toluol gelösten Katalysator beschickt. Danach wird der Autoklav mit Äthylen ausgespült und anschließend mit Äthylen auf den gewünschten Druck gebracht. Die Temperatur wird auf Reaktionstemperatur erhöht. Durch Zugabe von komprimiertem Gas während einer Zeit von

2 Stunden wird der Reaktionsdruck aufrechterhalten. Daraufhin wird das Reaktionsgefäß abkühlen gelassen, und das nicht umgesetzte Äthylen wird abgeblasen. Das Polymere kann aus dem Autoklav in Form einer trockenen, schwammförmigen Masse entfernt werden.

(B) Die Polymerisation von anderen olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren als Äthylen kann wie folgt durchgeführt werden: 0,1g des Peroxyds wird in Toluol gelöst und in ein Versuchsrohr gebracht, Das Toluol wird durch Abpumpen unter Vakuum entfernt. Darauf werden 20 g des gereinigten Monomeren eingefüllt und das Rohr nach Ausspülen mit Stickstoff abgeschmolzen. Das Rohr wird dann 4 Stunden lang auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, worauf es abgekühlt und geöffnet wird, Das Polymere wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Toluol oder Benzol, gelöst, dann mit Methanol gefällt, abfiltriert, getrocknet.und gewogen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Das in den Beispielen verwendete Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat wurde durch Umsetzen von tert.-Butylhydroperoxyd in Pyridin mit Phosgen bei 0°C hergestellt. Das Phosgen wurde der Lösung in Toluol zugesetzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden bei O⁰C reagiert hatte, wurde die Toluollösung von dem Reaktionsgemisch getrennt und mit verdünnter Säure und destilliertem Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Die Ausbeute an Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat betrug 64,3%, wie durch Titration mit Kaliumjodid bestimmt wurde.

Beispiel 1

Um die äußerst hohe katalytische Wirksamkeit des Di-tert.-butyl-peroxydicarbonats bei der Polymerisation von Äthylen zu zeigen, wurde 1 mg des Carbonates in einem Verfahren getestet, wie es oben unter

(A) beschrieben wurde. Die Polymerisation wurde bei einem Äthylendruck von 1400 kg/cm² durchgeführt. Die Überlegenheit des Katalysators gegenüber Lauroylperoxyd ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. In der Tabelle sind die unter gleichen Bedingungen bei den angegebenen Temperaturen erhaltenen Polymerenmengen angegeben.

Tabelle I

Wirksamkeit des Di-tert.-butyl-diperoxycarbonats,
verglichen mit Lauroylperoxyd

1 mg Katalysator, Reaktionszeit 2 Stunden bei
einem Äthylendruck von 1400 kg/cm²

Tempe ratur 0C	Lauroylperoxyd Gramm Polymeres zu Gramm Katalysator	Di-tert.-butyl- diperoxycarbonat Gramm Polymeres zu Gramm Katalysator
120 130 140 160 180	1,900 1,900 1,300 0,350 0,300	1,050 2,800 7,500 16,500 13,300

25 Aus der Tabelle geht hervor, daß Di-tert.-butyldiperoxycarbonat nicht nur wirksamer als Lauroylperoxyd, sondern auch über einen größeren Temperaturbereich wirksam ist.

Aus einer kleinen Menge des oben hergestellten Di-tert.-butyl-diperoxycarbonats wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand durch Titration analysiert. Danach enthielt die Probe 83% der Peroxydverbindung. 40-mg-Proben dieses Peroxyds wurden einer Fallgewichtsprüfung unterworfen, um die Stoßempfindlichkeit zu bestimmen. Danach detonierte die 83%ige Lösung des Di-tert.-butyl-diperoxycarbonats unter einem »Energieabfall« von 0,058 kg/m, wobei 2,0MoI Gas pro Mol Peroxyd entwickelt werden. Wurde das Peroxyd auf 50 Volumprozent verdünnt, war es gegenüber der maximalen Fallhöhe des Fallgewichts der benutzten Versuchsanordnung nicht länger empfindlich, was einer Energie von 5,189 kg/m entspricht.

Beispiel 2

Es wurden Styrol, Methylenmethacrylat und Vinylacetat in Anwesenheit von Di-tert.-butyl-peroxyddicarbonat gemäß Verfahren B bei 8O⁰C während 4 Stunden polymerisiert. Danach wurden die Rohre auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das darin befindliche Polymere in Aceton gelöst. Die Acetonlösung wurde mit Methanol gefällt und das isolierte Produkt bei 50° C getrocknet. Die erhaltenen Ausbeuten und die Viskositäten der betreffenden Polymeren sind aus der folgenden Tabellen ersichtlich.

fabeile Π

Monomeres	Ausbeute Gramm Polymeres zu Gramm Katalysator	Eigen viskosität
Methylmethacrylat Styrol Vinylacetat	18,5 17,6 16,5	1,2 0,90 0,65

Mit der Erfindung ist praktisch ein neuartiges Polymerisationsverfahren gegeben, das einen einzigartigen organischen Peroxydkatalysator verwendet. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nämlich möglich, Ausbeuten an Polymeren zu erhalten, die zwei- bis fünfmal größer sind als die mit den gewöhnlichen Polymerisationsverfahren des gleichen Typs erhaltenen Ausbeuten. Das bedeutet selbstverständlich auch, daß die Gesamtmenge von unerwünschten Katalysatorrückständen, die gegebenenfalls in einem Polymeren nach der Polymerisation verbleiben, verringert ist, wodurch der Wert des betreffenden Polymeren für eine Reihe von Verwendungszwecken, wie z. B. für elektrische Anwendungen, wie etwa Telephondrahtisolierungen, Hochfrequenzkabel, Televisionkabel u. dgl., erhöht wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten, eine

CH₂ = C ^-Gruppe

enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 250⁰C in Anwesenheit einer organischen Perverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 250⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 728 756;
französische Patentschrift Nr. 991141.

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