DE1183684B

DE1183684B - Verfahren zum Polymerisieren von ungesaettigten, eine CH=C-Gruppe enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1183684B
Application number: DEE25740A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-12-14
Filing date: 1963-10-22
Publication date: 1964-12-17
Also published as: US3287338A; FR1377741A; GB1074686A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1183 684

Aktenzeichen: E 25740IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Oktober 1963

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Es ist bekannt, die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Styrol, Acrylsäureestern oder Vinylestern, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, ζ. B. Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert.-Butylperacetat, durchzuführen. Die bekannten Katalysatoren werden im allgemeinen in nur sehr kleinen Konzentrationen angewandt, damit die nach der Polymerisation in dem Produkt zurückbleibenden Katalysatorrückstände nicht daraus entfernt werden müssen. Die Rückstände dieser freie Radikale bildenden Katalysatoren besitzen nun jedoch funktionelle Gruppen, z. B. Säure- oder Estercarbonylgruppen, welche die elektrischen Eigenschaften der polymeren Produkte nachteilig beeinflussen. Säure- oder Estercarbonylgruppen führen beispielsweise bei Polyäthylen zu einer Vergrößerung des dielektrischen Faktors, was die Verwendbarkeit des Polyäthylens für elektrische Anwendungszwecke, z. B. Telephondrahtisolierungen, Hochfrequenzkabel, Fernmeldekabel u. dgl., beeinträchtigt. Infolgedessen wäre die Auffindung eines Katalysators von großem Vorteil, der eine sehr hohe Ausbeute an Polymeren pro eingesetzter Gewichtseinheit des Katalysators liefert, wodurch die Gesamtmenge von Rückständen in dem Polymeren verringert werden könnte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Peroxydpolymerisationsverfahren zu entwickeln, das insbesondere für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat, und anderen Acrylsäureestern des Vinylacetats und anderen Vinylestern geeignet ist und mit welchem Polymere hergestellt werden können, die, verglichen mit Polymeren, die unter Verwendung bekannter Katalysatoren hergestellt worden sind, wesentlich geringere Mengen von Katalysatorrückständen enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten, eine CH₂=GC-Gruppe enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Peroxyd ein Anhydrid der allgemeinen Formel

Verfahren zum Polymerisieren von
ungesättigten, eine CH₂=C=C-GrUpPe
enthaltenden Verbindungen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
James Edwin Guillet,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1962
(244 592)

R' —C-OO-C-(R)_n-C — OO —C-R'

verwendet, worin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' jeweils einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n=0 oder 1 darstellt, wobei R und R' gegebenenfalls durch Nichtkohlenwasserstoffgruppen substituiert sein können.

Die zweiwertigen Reste R bestehen vorzugsweise aus Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenresten mit bis zu 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Reste mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die einen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei jedoch auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, beispielsweise Alkoxyl-, Carbonyl-, Ester-, Carboxyl-, Nitro-, Amino-, Halogenoder Hydroxylgruppen, anwesend sein können. Besonders zu erwähnen sind beispielsweise die folgenden R-Reste: Methylen-, Tetramethylen-, Phenylen-, Nitro- und Chlorphenylen-, Biphenylen-, Butenyl-, Methylphenylen-, Cyclohexenylen-, Cyclohexylen-, Methoxyphenylen-, Phenyläthylen-, Phenylendimethylen-, Naphthylen-, Nonadecylen- oder Eicosylenreste.

Die R'-Reste können aus gleichen oder verschiedenen einwertigen organischen Resten bestehen und enthalten gewöhnlich 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Diese Reste können jedoch auch nur 1 bis 14 oder z. B. 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Gleich den R-Resten enthalten die besonders geeigneten R'-Reste mindestens 4 Kohlenstoffatome und bestehen aus Kohlenwasserstoffresten, die durch Nichtkohlen-

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wasserstoff substituenten, ζ. Β. Alkoxylgruppen, substituiert sein können. Geeignete R'-Reste sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Eicosyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptyl- oder Tolylgruppen, ferner methyl-, propyl- oder dibutylsubstituierte Phenyl- oder Naphthylreste. Erfindungsgemäß zu verwendende Peroxyde sind somit beispielsweise das Anhydrid der Peroxybernsteinsäure gesetzte Äthylen abgeblasen. Das gebildete Polymere wird aus dem Autoklav in Form einer trockenen, schwammförmigen Masse entnommen.

B. Die Polymerisation von anderen olefinisch ungesättigten Monomeren als Äthylen kann wie folgt durchgeführt werden: Zunächst werden 0,1 g des Peroxyds, in Toluol gelöst, in ein Einschlußrohr gebracht und das Toluol im Vakuum abgepumpt. Darauf werden 20 g des gereinigten Monomeren in das

und der Laurinsäure, das Anhydrid der Peroxytere- io Rohr eingefüllt und dieses nach Ausspülen mit Stickphthalsäure und der Essigsäure und das Anhydrid stoff abgeschmolzen. Die Rohre werden 4 Stunden der Peroxyoxalsäure und der Propionsäure.

Diese Peroxyde können nach mehreren verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, eine Persäure, ζ .Β. Perlaurinsäure oder Peressigsäure, mit dem Dichlorid einer zweibasischen Säure, z. B. dem Dichlorid der Oxal-, Bernstein-, Terephthal- oder Adipinsäure, umzusetzen. Diese Umsetzung kann in alkalischem Meauf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und geöffnet. Das in den Rohren befindliche Polymere wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, Toluol oder Benzol, gelöst, aus der Lösung mit Methanol ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gewogen.

Für die im folgenden ebenfalls beschriebene Herstellung der Peroxyde wird an dieser Stelle kein

dium, beispielsweise in einer Pyridinlösung, durch- 20 Schutz begehrt.

geführt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine zweibasische Persäure mit einem einbasischen Säurechlorid unter den gleichen alkalischen Bedingungen umzusetzen. Die Peroxyde können auch durch Umsetzen von Metallsalzen der Persäuren, ζ. Β. der Natrium- oder Kaliumsalze, mit Acylhalogeniden, die

in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie

Benzol, Hexan oder Heptan, aufgeschlämmt werden, hergestellt werden, wobei das gebildete Metallhalogenid am Schluß abfiltriert wird. Die Persäuren können auch mit den Acylhalogeniden in organischen Medien, z. B. Hexan oder Benzol, unter Benutzung

von wäßrigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd an

Stelle von Pyridin umgesetzt werden.
Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden 35 durchgeführt. Die bei verschiedenen Temperaturen

Peroxyde sind gewöhnlich bei tiefen Temperaturen erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle

stabil und können während längerer Zeiträume leicht aufbewahrt werden, wenn ein Überhitzen oder ein Kontakt der Peroxyde mit freier Flamme oder ultraviolettem Licht verhindert wird. Die Peroxyde kön-

nen sowohl für die Polymerisation in Lösung als auch

in der Masse über einen breiten Temperaturbereich,

z. B. zwischen etwa 0 und etwa 250° C oder darüber,

verwendet werden. Erfindungsgemäß lassen sich Ausbeuten erzielen, die zwei-bis fünfmal höher liegen als

bei den bisher bekannten Verfahren. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere diejenigen Peroxyde, die in

α-Stellung zu den Carbonylgruppen Substituenten

enthalten, zur Durchführung von Verfahren bei tie-

Beispiel 1

Das Dianhydrid der Diperoxydbernsteinsäure und der Laurinsäure wurde durch 1 stündige Reaktion von Perlaurinsäure mit Succinylchlorid in Toluollösung mit Pyridin bei 0° C hergestellt. Die Tohiolschicht wurde danach von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Die Peranhydridausbeute betrug 41 % (Titration des bei Kaliumjodidzusatz in Freiheit gesetzten Jods mit Natriumthiosulf atlösung).

Wie unter A beschrieben, wurden Polymerisationsversuche mit Ätyhlen in Gegenwart von 2 mg des Katalysators bei einem Druck von 1400 kg/cm²

zusammengestellt:

Temperatur ⁰C	Ausbeute g	Katalysator wirksamkeit g/g Katalysator '
105 125 145 180	8,8 9,41 16,2 20,6	4 400 4 700 8 100 10 300

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare technische Fortschritt ergibt sich aus einem Verferen Temperaturen geeignet sind. Verbindungen mit 50 gleich mit einem Verfahren, das in Gegenwart eines

bekannten Peroxykatalysators, nämlich Lauroylperoxyd, durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

R'-Resten aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind normalerweise etwas stoßempfindlicher.

Die folgenden mit A und B bezeichneten Verfahren sind charakteristische Verfahren, die benutzt werden können, um die Polymerisation von verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen durchzuführen.

A. Die Polymerisation von Äthylen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein 100 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit dem in Toluol gelösten Katalysator beschickt. Der Autoklav

wird danach mit Äthylen ausgespült und anschlie- Das Dianhydrid der Capronsäure und der Diper-

ßend auf den gewünschten Druck und die gewünschte oxyoxalsäure wurde hergestellt, indem Percapron-Temperatur gebracht, während der gewählte Reak- 65 säure mit Oxalylchlorid und Pyridin in Toluollösung tionsdruck durch weiteren Zusatz von komprimier- umgesetzt wurde. Die Ausbeute an Peroxyd betrug tem Äthylen während 2 Stunden aufrechterhalten 55%. Nach dem unter A beschriebenen Verfahren wird. Danach wird der Autoklav und das nicht um- wurden Polymerisationsversuche mit Äthylen bei

Temperatur ⁰C	Ausbeute g	Katalysator wirksamkeit g/g Katalysator
125 145 180	0,81 1,32 3,2	450 660 1600

1400 kg/cm² durchgeführt, wobei 2 mg des Katalysators eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur ⁰C	Ausbeute g	Katalysator- wirksamkeit g/g Katalysator
120 140 180	8,4 6,9 18,4	4200 3450 9200

Beispiel 2

Das Dianhydrid der Benzoesäure und der Diperoxybernsteinsäure wurde durch Umsetzung von Perbenzoesäure mit Succinylchlorid und Pyridin in Toluollösung hergestellt. Nach Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute an Peroxyd 57 %>. Das Dianhydrid wurde als Katalysator für die Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat bei 100⁰C nach Verfahren B benutzt. Die Ausbeuten und Viskositäten der erhaltenen Polymeren sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

wurde abgetrennt und dreimal mit 5 °/oiger Salzsäure extrahiert, um das Pyridin zu entfernen. Die Heptanschicht wurde dreimal mit 25-ml-Portionen 5%iger Natronlauge gewaschen, um nicht umgesetzte Perlaurinsäure zu entfernen, dann mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Kaliumjodidmethode wurde eine Ausbeute von 29 % Peroxyd ermittelt.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Peroxyds wurde bestimmt, indem eine 0,5%ige Lösung des Peroxyds in leichtem Mineralöl bei verschiedenen Temperaturen erhitzt und die Menge des unzersetzten Peroxyds jodometrisch bestimmt wurde. Es wurden folgende Halbwertszeiten bei verschiedenen Temperaturen ermittelt:

Temperatur °C	Halbwertszeit (Sekunden)
90 130 140 150	3700 26 10 8,5

Monomeres

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute g

19,6 17,8 19,2

Viskosität

0,61 1,33 0,41 Mit Äthylen wurden bei 1400 at Polymerisationsversuche nach Verfahren A durchgeführt. Mit jeweils 1 mg Katalysator wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

Das Dianhydrid der 2,4-Dichlorbenzoesäure und der Diperoxyadipinsäure wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlorperoxybenzoesäure mit Adipylchlorid in Pyridinlösung hergestellt. Nach Waschen mit Wasser, wobei das überschüssige Pyridin entfernt wurde, betrug die Ausbeute an Peroxyd 67%. Mit diesem Peroxyd wurden Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat nach Verfahren B bei 90° C polymerisiert. Die Ausbeuten und die Viskositäten der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur ⁰C	Ausbeute g	Katalysator wirksamkeit g/g Katalysator
100 140 180	0,50 4,20 9,25	500 4200 9250

Monomeres

Styrol

Methylmethacrylat
Vinylacetat

Ausbeute g

19,7 19,2 18,5

Viskosität

0,62 1,59 0,53

Beispiel 4

Das Anhydrid der Laurinsäure und der Diperoxydimethylmalonsäure wurde auf folgendem Wege hergestellt:

1,90 g Perlaurinsäure wurden in 10 ml Pyridin gelöst, worauf die Lösung auf 3° C abgekühlt wurde. Dann wurde eine Lösung aus 0,642 g Dimethylmalonylchlorid in 10 ml Heptan zugesetzt, wobei die Temperatur bei 3 bis 5° C gehalten wurde. Während des Zusatzes des Chlorids schied sich ein weißer Niederschlag aus, der später gelb wurde. Die Mischung wurde danach 2 Stunden bei 5° C nachgerührt, worauf 10 ml Heptan zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 50 ml Wasser zugesetzt. Die organische Schicht

Beispiel 5

Das Anhydrid der Laurinsäure und der Diperoxy-1,4-cyclohexandicarbonsäure wurde in 45 %iger Ausbeute durch Umsetzung von Perlaurinsäure mit dem Säurechlorid der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten. Das Peroxyd wurde als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Styrol nach Verfahren B bei 90° C verwendet. Die Ausbeute an Polymeren betrug 98 % in 30 Minuten.

Beispiel 6

5" Das Anhydrid der 2-Äthylhexanoesäure und der Diperoxybernsteinsäure wurde in 25%iger Ausbeute durch Umsetzung von 2-Äthylhexanoylchlorid mit Diperoxybernsteinsäure nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei die Temperatur unter 0° C gehalten wurde. Das Produkt zeigte zwei getrennte Carbonylspitzen im infraroten Bereich bei 5,8 bis 6,0 μ. Das Peroxyd zersetzte sich bei Raumtemperatur. Mit dem Peroxyd wurde bei 35° C in einer Stunde nach dem Verfahren B Methylmethacrylat in 50%iger Ausbeute polymerisiert.

Das Polymerisationsverfahren kann unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Es können Temperaturen von etwa 0 bis etwa 250° C oder darüber hinaus angewandt werden. Geeignet sind z. B. Temperaturen von etwa 20 bis 30° C. Geeignete Drücke liegen zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 3000 Atmosphären.

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Bei Äthylen werden Drücke von wenigstens 1500 Atmosphären vorzugsweise angewandt. Die Polymerisationsreaktion kann in Anwesenheit von 5 Teilen Katalysator pro 1 Million Teile Monomeres bis zu 5 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die Monomerenbeschickung, betragen.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxydkatalysatoren wenig stoßempfindlich sind und eine ungewöhnlich hohe Wirksamkeit besitzen, ist jetzt eine Reihe von Verfahren praktisch durchführbar, die bisher, weil zu kostspielig, technisch nicht durchgeführt werden konnten. Andererseits wird eine wesentliche Verbesserung der Polymerisateigenschaften dadurch erzielt, daß wesentlich geringere Mengen von Katalysatorrückständen in den Polymerisationsprodukten verbleiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von ungesättigten, eine CH₂=COGruppe enthaltenden

Verbindungen in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd ein Anhydrid der allgemeinen Formel

R' — C — OO — C — (R)_n

OO —C-R'

verwendet, worin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' jeweils einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und /J=O oder 1 darstellt, wobei R und R' gegebenenfalls durch Nichtkohlenwasserstoffgruppen substituiert sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 250° C durchführt.