DE3617269C2

DE3617269C2 -

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Publication number: DE3617269C2
Application number: DE3617269A
Authority: DE
Inventors: Manfred T. Prof. Dipl.-Chem. Dr. 3550 Marburg De Reetz; Ralph Dipl.-Chem. 3557 Ebsdorfergrund De Ostarek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3617269A1

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Vinylmonomeren sind bekannt (siehe z. B. die US-PS 43 51 924, 44 14 372, die EP-A- 01 45 263 und Macromolecules 1984, 17, Seiten 1415-1417). Sie haben gegenüber den Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylpolymeren den Vorteil, daß mit ihnen Polymerisate mit einer sehr viel engeren Molmassenverteilung erhältlich sind. Da Polymerisate mit einer engen Molmassenverteilung günstigere Eigenschaften aufweisen als solche mit breiter Molmassenverteilung, hat die anionische Polymerisation zunehmend an Interesse gewonnen. Bei der Bearbeitung hat sich jedoch gezeigt, daß sich Vinylmonomere wie Styrol und Methacrylsäureester bei der anionischen Polymerisation wesentlich anders verhalten als Acrylsäureester. Während Styrol und Methacrylsäureester ohne größere Schwierigkeiten anionisch polymerisierbar sind und die gewünschten Polymerisate mit enger Molmassenverteilung liefern, wird mit Acrylsäureestern nur dann eine enge Molmassenverteilung erreicht, wenn zusätzlich zu speziellen kostspieligen anionischen Initiatoren (metall- und silylorganischen Verbindungen) nukleophile oder elektrophile Katalysatoren eingesetzt werden und/oder bei tiefen Temperaturen (Temperaturen von -30 bis -78°C) polymerisiert wird (siehe US-PS 44 14 372, 44 17 034, EP-A 01 45 283 und Macromolecules, Vol. 17, No. 7, (1984) Seiten 1415-1417).

Es bestand daher die Aufgabe, technisch leicht zugängliche, billige Initiatoren aufzufinden, mit deren Hilfe es gelingt, Acrylsäureester ohne die Mitverwendung von Katalysatoren bei Raumtemperatur anionisch zu Polymerisation mit enger Molmassenverteilung zu polymerisieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ammonium-mercaptide wirksame Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylsäureestern sind, die die gestellten Anforderungen, leichte Zugänglichkeit und Polyacrylate mit enger Molmassenverteilung auch bei Raumtemperatur zu liefern, erfüllen.

Zwar wurden Alkalimercaptide bereits als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureestern verwendet (siehe J. Polym. Sci., A-1, 8, 3391 (1970); Polym. Sci. Polym. Chem. Ed 1974, 12 (7), 1395; Macromolecules 1975, 8 (1), 42. Da die Alkalimercaptide bei der anionischen Polymerisation von Acrylnitril ihr Wirkungsoptimum bei -30 bis -78°C haben und auch dann nur eine unvollständige Umsetzung bewirken (siehe J. Polym. Sci. Part A-1, 8 loc. cit) und die anionische Polymerisation von Styrol und Methacrylsäureestern keine Schwierigkeiten bereitet und andere für die anionische Polymerisation von Methacrylsäureestern erfolgreich eingesetzte Initiatoren bei der anionischen Polymerisation von Acrylsäureestern nicht zu der gewünschten engen Molmasseverteilung führen, war in keiner Weise voraussehbar, daß Ammoniummercaptide geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylsäureestern sein können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur ionischen Polymerisation von Acrylsäureestern, bei dem die Polymerisation durch anionische Initiatoren ausgelöst und bei Temperaturen von -50 bis +80°C, gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel, ausgeführt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Initiatoren Ammoniummercaptide der allgemeinen Formel

RS^-M⁺]_n

verwendet werden, in der

nfür 1, 2 oder 3 steht,Rein gegebenenfalls substituierter ein-, zwei- oder dreiwertiger Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist und M⁺für ein quartäres Ammonium der Formel steht, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten R₁, R₂, R₃ und R₄ insgesamt enthaltenen C-Atome < 49, vorzugsweise < 30, ist und daß nur einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Arylrest ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mercaptide leiten sich vorzugsweise von leicht zugänglichen und gut handhabbaren Mercaptanen ab, z. B. von C₁-C₂₀-Alkylmercaptanen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Octyl-, i-Decyl-, n-Hexadecylmercaptan; Cycloalkylmercaptanen wie Cyclohexylmercaptan und 4-Me thylcyclohexylmercaptan; Aralkylmercaptanen wie Benzylmercaptan und Arylmercaptanen wie Thiophenol oder 4-Methylthiophenol.

Als zwei- und dreiwertige Mercaptane seien vorzugsweise genannt: 1,2-Ethylendithiol und 1,2,3-Propantrithiol.

Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren seien beispielsweise genannt: Tetramethylammonium-ethylmercaptid, Tetramethylammoniumbutylmercaptid, Trimethylbenzylammonium-butylmercaptid, Trimethyldodecylammonium-butylmercaptid, Tetraethyl ammoniumbenzylmercaptid, Dimethylpiperidinium-amylmercaptid, Dimethylmorpholinium-dodecylmercaptid, Trimethyl anilinium-butylmercaptid.

Bevorzugt werden wegen ihrer einfachen Zugänglichkeit Tetraalkylammoniummercaptide wie Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetrabutyl-ammonium-butyl-, -hexyl-, -cyclohexyl-, -benzyl- oder -phenyl-mercaptid.

Für R₁, R₂, R₃ und R₄ seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste vor allem C₁-C₁₈-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, sec.-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, i-Octyl-, Dodecyl- und der Octadecylrest; als Cycloalkylreste gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste substituierte Cyclopentyl- und insbesondere Cyclohexylreste; als Aralkylreste gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste oder Methoxygruppen substituierte Benzylreste, als Arylreste, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste substituierte Phenylreste; als Beispiele für Heterocyclen, die zwei benachbarte Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bilden können, seien vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, wie der Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring genannt.

Für R seien als Reste gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe beispielsweise genannt: als 1-wertige Reste C₁-C₂₀-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Dodecyl-, Palmityl- und Stearylrest. Als Substituenten kommen für diese Alkylreste Alkoxy-, Alkylmercapto-, Trialkylsilyloxy-, Trialkylsilylmercapto- und Dialkylamino-Gruppen in Betracht. Als 2-wertige Reste C₂-C₈-Alkylenreste wie der Ethylen-1,2-, der Propylen-1,2- und -1,3- und der Butylen-1,4 und -2,3-Rest; als 3-wertige Reste der

Für R seien als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste beispielsweise genannt: als 1-wertige Reste C₅-C₇-Cycloalkylreste wie der Cyclopentyl, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Rest; diese Reste können durch C₁-C₄-Alkylgruppen z. B. Methyl- oder tert.-Butylgruppen substituiert sein. Als 2-wertige Reste Cyclohexylen-Reste wie der Cyclohexylen-1,4-Rest.

Für R seien als gegebenenfalls substituierte araliphatische Kohlenwasserstoffreste der Benzyl-, α-Methylbenzyl-, 2-Phenylethyl- und der 3-Phenyl-propyl-Rest genannt; als Substituenten kommen vor allem C₁-C₄-Alkylgruppen für die Phenylringe in Betracht.

Für R seien als gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste beispielsweise genannt als 1-wertige Reste der Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-Rest, als 2-wertige Reste der Phenylen-1,4-Rest.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren zu verwendenden Ammonium-mercaptide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (siehe z. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 177 (7), S. 952, 958; Makromol. Chem. 1971, Bd. 149, S. 153). Sie sind z. B. auf folgenden Wegen erhältlich:

a) durch doppelte Umsetzung von (Tetraalkyl)Ammoniumhalogeniden mit Alkalisalzen der Mercaptane in organischen Lösungsmitteln, in denen die entstehenden Alkalihalogenide schwerlöslich sind. Solche Lösungsmittel sind z. B. Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Dieses Herstellungsverfahren hat den Vorteil der völligen Abwesenheit von Wasser und der damit verbundenen Möglichkeit, ohne weitere Trocknungsschritte die entstandene Lösung nach Abfiltrieren des Alkalihalogenids unmittelbar zur Initiierung der Polymerisation einzusetzen. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren Mercaptane mit durch Silyloxy- oder andere Schutzgruppen blockierten aktiven Gruppen, die unter basischen Bedingungen abspalten würden, in die entsprechenden Mercaptide umzuwandeln.
b) durch unmittelbare Neutralisation von Mercaptanen mit (Tetraalkyl)Ammoniumhydroxiden unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Neutralisation entstehenden Wassers im Hochvakuum. Dieses Verfahren eignet sich nur für Mercaptane, deren Siedepunkte über dem des Wassers liegen.
c) durch Reduktion von Disulfiden mit Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalzen von Radikalanionen. Als Reduktionsmittel eignen sich für diese Verfahren besonders die quartären Ammoniumsalze des Nitrobenzolradikalanions und des Ketyl-radikals. Da die Ammoniummercaptide nicht nur hygroskopisch und luftempfindlich sind, sondern auch in wasserfreiem Zustand bis zu intramolekularen Substitutionsreaktionen neigen, bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß die Initiatoren in situ hergestellt und die erhaltene Mercaptidlösung unmittelbar zur Polymerisation verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Initiatoren werden in einer solchen Menge hergestellt, daß das Molverhältnis Monomer/Initiator mindestens 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von -50 bis +80°C ausgeführt werden; vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von +5 bis +50°C vorgenommen.

Die erfindungsgemäße anionische Polymerisation wird, wie dies für ionische Polymerisationen allgemein üblich ist, in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, und unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind solche, die die Monomere und Polymere bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur in ausreichendem Maße lösen: Z. B. Ester wie Methylacetat, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethyltetrahydropyrimidinon, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Brombenzol, Ether wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Anisol, ferner Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon. Bevorzugt werden dipolar aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethyltetrahydropyrimidinon und Nitrobenzol eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Nitrobenzol, da es außer seiner stark dissoziierenden Wirkung in der Lage ist, gegebenenfalls auftretende Thiylradikale abzufangen. Zum Abfangen dieser Thiylradikale empfiehlt es sich, die anderen, vorstehend genannten Lösungsmittel nur in Verbindung mit Nitrobenzol oder anderen Radikalfängern, die Mercaptide nicht oxidieren können, z. B. Phenothiazin, einzusetzen.

Der Monomergehalt der Polymerisationslösungen sollte etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% betragen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird bevorzugt in folgender Weise ausgeführt:

Der Mercaptid-Initiator wird im vorgesehenen Lösungsmittel vorgelegt. Diese Initiatorlösung bzw. -suspension wird langsam unter Rühren mit dem gegebenenfalls mit Lösungsmittel verdünnten Monomer versetzt. Soll die Polymerisation bei konstanter Temperatur vorgenommen werden, so richtet sich die Geschwindigkeit, mit der das Monomer zugegeben wird, nach den Möglichkeiten, die Reaktionswärme abzuführen.

Die Initiator-Lösungen bzw. -Suspensionen sind beispielsweise wie folgt erhältlich:

a) Zu einer Suspension des Alkalihydrids im vorgesehenen Lösungsmittel wird ein geringer Unterschuß an Mercaptan getropft. Unter Wasserstoffentwicklung bildet sich das Alkalisalz des Mercaptans als Suspension. Diese Suspension wird mit der Lösung bzw. der Suspension des entsprechenden Ammoniumhalogenids versetzt und einige Zeit gerührt. Unter Auflösung des Alkalimercaptids entsteht ein sehr fein verteilter Alkalihalogenid-Niederschlag. Dieser wird in Inertgasatmosphäre abgetrennt. Die anfallende klare Lösung des Mercaptids wird unmittelbar für die Polymerisation eingesetzt.
b) Es wird eine definierte Menge einer Lösung des entsprechenden Ammoniumhydroxids in Methanol oder Wasser mit einem Überschuß an Mercaptan versetzt und anschließend mehrere Stunden im Hochvakuum getrocknet. Der Rückstand wird anschließend im vorgesehenen Lösungsmittel aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird unmittelbar für die Polymerisation verwendet.
c) Äquimolare Mengen Nitrobenzol oder Benzophenon, Natrium und Tetraalkylammoniumhalogenid, z. B. Tetrabutylammoniumchlorid, werden in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis das Natrium vollständig in Lösung gegangen ist. Nach dem Abtrennen des entstandenen Natriumhalogenids unter Inertgasatmosphäre wird die tiefgefärbte Lösung des Tetraalkylammoniumsalzes des Nitrophenylradikalanions bzw. des Ketylanions tropfenweise mit der entsprechenden Menge Dialkyldisulfid versetzt. Dabei tritt eine Entfärbung der Lösung ein. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Tetraalkylammoniummercaptids wird unmittelbar für die Polymerisation verwendet.

Als Vertreter der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Acrylsäureester seien beispielsweise genannt: Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Sorbylacrylat, 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-Dimethoxypropylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2-Cyanethylacrylat, 4-Fluorophenylacrylat und Phenylacrylat.

In den nachfolgenden Beispielen wird zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate die Kenngröße D (Polydispersität) verwendet. Die Polydispersität D ist das Verhältnis aus Massenmittelwert der Molmasse (M _w) und Zahlenmittelwert der Molmasse (Mn) (D = _Mw / _Mn). Die Molmassenmittelwerte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt unter Verwendung einer universellen Eichbeziehung.

Beispiel 1

In einem mit Magnetrührer ausgerüsteten 100-ml-Kölbchen werden unter Stickstoff 3 ml (3,00 mmol) einer 1-molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol mit 0,30 g (3,33 mmol) n-Butylmercaptan versetzt, 30 Minuten gerührt und anschließend 3 Stunden im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Der farblose Feststoff (Tetra butylammoniumbutylmercaptid) wird unter Stickstoff in 20 ml Nitrobenzol aufgenommen. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat getropft. Nach beendeter Monomerzugabe und Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung in Diethylether überschichtete halbkonzentrierte Salzsäure eingetragen und insgesamt 3mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Es werden 4,12 g (97% der Theorie) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,46 kg/Mol; M _w = 1,66 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 1,14.

Vergleichbare Polybutylacrylate wurden bei der Verwendung von äquimolaren Mengen n-Hexylmercaptan, 2-Ethylhexylmercaptan und Benzylmercaptan erhalten.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus 6 mmol Tetrabutylammoniumhydroxid und 0,28 g (3,00 mmol) Ethandithiol der bifunktionelle Initiator Ethan-1,2-di- tetrabutylammonium-dimercaptid hergestellt.

Das Salz wird in 20 ml Acetonitril aufgenommen und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat tropfenweise versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 4,00 g (97% der Theorie) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,28 kg/Mol; M _w = 1,47 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 1,14.

Beispiel 3

In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, mit Stickstoff belüfteten 100-ml-Kölbchen werden 0,09 g (3,00 mmol) einer 80%igen Dispersion von Natriumhydrid in Paraffin in 15 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 0,27 g (3,00 mmol) n-Butylmercaptan tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Unter starker Wasserstoffentwicklung bildet sich eine Suspension des Natriummercaptids. Diese wird mit 3 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt und einige Minuten gerührt. Der entstandene feinstverteilte Niederschlag von Natriumchlorid wird unter Stickstoff abgesaugt, die verbleibende klare Lösung im Vakuum eingedampft und der verbleibende feste Rückstand (Tetrabutylammoniumbutylmercaptid) in 15 ml Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 beschrieben mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 3,96 g (96%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,26 kg/Mol; M _w = 1,69 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 1,27.

Vergleichbare Polybutylacrylate werden erhalten, wenn statt des Tetrabutylammoniumchlorids eine äquivalente Menge folgender Ammoniumchloride eingesetzt wurde: 2- Ethylhexyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethyl ammoniumchlorid und Tetrapropylammoniumchlorid.

Beispiel 4

Es wird wie nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise eine Lösung von 3 mmol Tetrabutylammoniumbutylmercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wurde unmittelbar bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat tropfenweise versetzt.

Nach der Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches wurden 3,85 g (94%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,79 kg/Mol; M _w = 5,23 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 2,92.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Lösung von 3 mmol Tetrabutylammonium-butylmercaptan in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wird, ohne das entstandene Natriumchlorid abzutrennen, zunächst mit 5 ml Nitrobenzol und anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weltweit weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 3,87 g (94%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,84 kg/Mol; M _w = 2,25 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,38 kg/Mol; D = 1,22.

Beispiel 6

14,54 g (113,6 mmol) Butylacrylat werden mit 2 mmol Tetra butylammonium-butylmercaptid wie im Beispiel 4 beschrieben polymerisiert.

Nach der Aufarbeitung werden 14,60 g (99% der Theorie) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 6,01 kg/Mol; M _w = 10,77 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 7,37 kg/Mol; D = 1,79

Beispiel 7

Es wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise eine Lösung von 2 mmol Tetrabutylammonium-butylmercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wird mit 0,40 g (2,00 mmol) Phenothiazin versetzt und anschließend tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 3,97 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,13 kg/Mol; M _w = 1,24 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 2,01 kg/Mol; D = 1,10.

Beispiel 8

Aus 3 ml (3,00 mmol) einer 1-molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol und 0,37 g (3,33 mmol) Thiophenol werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 3 mmol Tetrabutylammonium-thiophenolat hergestellt. Das Salz wird nach dem Trocknen in 15 ml Dimethoxyethan aufgenommen. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 3,91 g (94%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,46 kg/Mol; M _w = 2,92 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,39 kg/Mol; D = 2,00.

Beispiel 9

In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten und mit Stickstoff belüfteten 100-ml-Kölbchen werden 15 ml Tetrahydrofuran, 0,046 g (2,00 mmol) Natrium, 0,246 g (2,00 mmol) Nitrobenzol und 2,00 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis das Natrium sich vollständig aufgelöst hat. Die tiefrote Lösung des Nitrobenzylradikalanions wird unter Rühren tropfenweise mit 0,094 g (1,00 mmol) Dimethyldisulfid versetzt und 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 3,90 g (99%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,62 kg/Mol; M _w = 1,93 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 1,97 kg/Mol; D = 1,19.

Vergleichbare Polybutylacrylate wurden erhalten, wenn statt des Dimethyldisulfids eine äquimolare Menge Diethyldisulfid oder Dipropyldisulfid eingesetzt wurde.

Bei Verwendung von nur 1 mmol Dimethylsulfid und 18,08 g (141,25 mmol) Butylacrylat wurden 17,95 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 5,80 kg/Mol; M _w = 12,52 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 9,09 kg/Mol; D = 2,16.

Beispiel 10

In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, und mit Stickstoff belüfteten 100-ml-Kölbchen werden 15 ml Tetrahydrofuran, 0,046 g (2,00 mmol) Natrium, 0,36 g (2,0 mmol) Benzophenon und 2,00 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis sich alles Natrium aufgelöst hat. Die tiefblaue Lösung des Ketylradikals wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 0,178 g (1,00 mmol) Dibutyldisulfid versetzt und 30 Minuten gerührt. Diese Lösung wird anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.

Es werden 4,02 g (99%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,13 kg/Mol; M _w = 1,29 kg/Mol; M _n (theoretisch) = 2,00 kg/Mol; D = 1,14.

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Lösung von 2 mmol Tetramethylammonium-(2-trimethyl silyloxyethyl)-mercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt.

Die Lösung wird unter Rühren zunächst mit 3 ml Nitrobenzol, dann mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Es werden 3,91 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M _n = 1,26 kg/mol; M _w = 1,44 kg/mol; M _n (theoretisch) = 2,00 kg/mol; D = 1,14.

Claims

1. Verfahren zur ionischen Polymerisation von Acrylsäureestern, bei dem die Polymerisation durch anionische Initiatoren ausgelöst und bei Temperaturen von -50 bis +80°C, gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Initiatoren Ammoniummercaptide der Formel verwendet werden, in dernfür 1, 2 oder 3 steht, Rein gegebenenfalls substituierter ein-, zwei- oder dreiwertiger Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist und M⁺für ein quartäres Ammonium der Formel steht, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten R₁, R₂, R₃ und R₄ insgesamt enthaltenen C-Atome < 49 und daß nur einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Arylrest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M⁺für ein quartäres Ammonium der Formel steht, in der
R₁ = R₂ = R₃ = R₄ C₁-C₆-Alkyl oder
R₁ = R₂ = R₃ C₁-C₆-Alkyl und
R₄ C₆-C₂₀-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rfür einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₈-Alkylen-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, C₅-C₇-Cycloalkylen-, Benzyl-, Phenyl- oder Phenylen-Rest steht.