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Verfahren zur Herstellung eines Polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die Verwendung von neuen Katalysatorsystemen, welche durch organische stickstoffhaltige Basen aktivierte Peroxyverbindungen enthalten, in einem derartigen Verfahren.
Die Verwendung von Peroxyverbindungen als Katalysatoren bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ist bekannt.
Beispielsweise sind Acylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, und Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat zur Polymerisation von Estern, z. B. von Vinylestern und Acrylatestern, wie Vinylacetat und Methylmethacrylat verwendet worden. Verschiedene Peroxyverbindungen sind in verschieden starkem Grade als Katalysator wirksam. Beispielsweise haben Benzolperoxyd und Laurylperoxyd unter etwa 60G C selbst bei leicht polymerisierbaren Verbindungen keine merkliche Wirkung, während bei den weniger leicht polymerisierbaren Verbindungen, die f'jr eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erforderliche Mindesttemperatur etwa 800 C ! be- trägt.
Dagegen haben Diisopropylperoxydicarbonat und allgemein alle Peroxydicarbonate eine merkliche katalytische Wirkung bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 25 bis SOG C.
Im allgemeinen wird die Polymerisation. der verschiedenen ungesättigten Verbindungen bei einer Temperatur durchgeführt, die so wenig über der Raumtemperatur liegt, wie dies mit einer brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeit eben noch vereinbar ist. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn man die Polymerisation'bei Temperaturen unter Zimmertemperatur vornehmen kann.
Die Erfindung bezweckt vor allem die Schaffung eines Verfahrens zur Aktivierung von bekannten Peroxyverbindungen, damit diese bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen eine : brauchbare katalytische Wirkung auch bei Temperaturen ausüben können, die unter der Untergrenze des Bereiches liegen, in dem sie normalerweise wirksam sind.
Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung
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Peroxyverbindungen, damit diesen in dem Temperaturbereich, in dem sie normalerweise wirksam sind, eine verstärkte katalytische Wirksam- keit verliehen wird, die sich in Form von erhöh- ten Polymerisationsgeschwindigkeiten zeigt. Es wurde festgestellt, dass diese und andere Zwecke erfüllt werden können, wenn neben den Peroxyverbindungen bestimmte organische stickstoffhaltige Basen in dem Katalysatorsystem anwesend sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Kombination einer Peroxyverbindung mit einem N-substituierten heterocyclischen sekundären Amin verwendet wird.
Zu den erfindungsgemäss polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylester, Styrol, Chlorstyrol ; ferner Acrylatester, Allylester und Crotonatester sowie Malein- und Fu- marsäureester.
Beispiele für geeignete N-substituierte heterocyclische sekundäre Amine sind-N-Athylpiperidin, NnPhenylpiperidin, N-Methyl-l, 2, 5, 6-teira- hydropyridin. Zu diesen Aminen gehören auch N-Alkylpyrolidine, N-Alkylhexamethylenimine und die entsprechenden N-Alkenylverbindungen.
Als Peroxyvenbindungen werden im Rahmen der Erfindung Acylperoxyde, z. B. Laurylperoxyd und Benzoylperoxyde ; Alkylperoxyde, z. B.
Di-tert. butylperoxyd ; Peroxydicarbonate, z. B. Diisopropylperoxydical1bonat und Di-tert. butylperoxydicarbonat, sowie Derivate dieser Verbindungen verwendet ; ferner Perester, z. B. tert.
Butylperbenzoat, Persäuren, z. B. Peressigsäure, Hydroperoxyde, z. B. Cyclohexanonperoxyd.
Die Arbeitstemperatur liegt allgemein in dem Bereich von-200-bis 600 C und ist von der ausgewählten Peroxyverbindung und der stickstoffhaltigen Base sowie von dem zu polymerisierenden Monomer abhängig.
Das Molverhältnis zwischen der Peroxyverbindung und der stickstoffhaltigen Base beträgt all- gemein zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 4 : 1.
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Die Konzentration der Peroxyverbindung bzw. der stickstoffhaltigen Base kann bis zu etwa 5 Gew.- /o de Monomers betragen. Mit Konzentrationen von 10/o wurden sehr gute Ergebnisse erzielt.
Die Erfindung ist in dem nachstehenden Ausführungsbeispiel erläutert, jedoch nicht darauf eingeschränkt : Beispiel : 50 cm3 gereinigtes Vinylacetat wird unter Stickstoff mit 0, 5 g Benzoylperoxyd und 0, 5 g N-1Ühylpiperidin bei 250 C behandelt.
Nach 1 Stunde wird das Gemisch zweimal mit je 151)/0 Natriumcarbonat, einmal mit Wasser, zweimal mit 5n HC1 und schliesslich noch einmal mit Wasser gewaschen. Dann wird 1, 0 g Hydrochinon zugesetzt und das Vinylacetat durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand besteht aus 12, 0 Polyvinylacetat.
Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beträgt die Ausbeute 16 g Polyvinylacetat. Wenn das Verfahren nur mit Benzoylperoxyd oder N-Athylpiperidin wiederholt wird, bildet sich kein Polymer.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch katalytische Polymerisation einer poly- merisierbaren Verbindung, die die nichtaromatische polymerisierbare Gruppe > C=C < enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Katalysator erfolgt, der aus einer Kombination einer organischen Peroxyverbindung und einem N-substituierten heterocyclischen Amin absteht.
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