DE4403523A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyo­ lefinen durch Polymerisation eines α-Olefins in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators, sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators sind be­ kannt.

Die DE-A-33 22 329 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen und einem mischpoly­ merisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Übergangsmetallderivat und einem Organoaluminiumderivat, bei dem ein organisches Peroxid dem Polymerisationprodukt bei der Aus­ leitung aus der Reaktionszone zugegeben wird, um dadurch den restlichen Katalysator zu deaktivieren.

Die JP-B-79031039 beschreibt die (Co) Polymerisation aliphatischer α-Olefine unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Trialkylaluminium, einem Elektronendonator und einem Peroxid besteht.

D. Yatsu et al., American Chemic Society, Division of Polymer Chemistry, Polymer Preprints, Vol. 16, Nr. 1, April 1975, Seiten 373 bis 378 beschreiben die Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat in Gegenwart eines Dreikomponenten-Katalysatorsystems aus AlEt3, einer Lewis-Base und einem Peroxid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators bereitzustellen, mit dem eine Verbesserung der Polymerausbeute pro Gewichtseinheit an eingesetztem Peroxid erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Peroxid-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (A) und (B) verwendet, worin bedeuten:

• (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen der Formel AlR3, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt; und
• (B) mindestens ein organisches Peroxid.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.

Weiterer Gegenstand ist ein Katalysatorsystem zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polyme­ risation von α-Olefinen, z. B. zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus den Kom­ ponenten (A) und (B) besteht, worin bedeuten:

• (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen der Formel AlR3, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt; und
• (B) mindestens ein organisches Peroxid.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieses Katalysatorsystems sind Gegenstand der Ansprüche 8 bis 10.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einem Druck von 500 bar, und insbesondere zwischen 500 und 3000 bar durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 300°C, und insbesondere zwischen 100 und 250°C.

In dem aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysator­ system beträgt die Menge an Komponente (A) vorzugsweise ca. 0.001 bis 100 Mol, berechnet als monomere Organoaluminiumver­ bindung bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Monomers. Die Menge der Katalysatorkomponente (B) liegt vorzugsweise bei ca. 0.01 bis 100 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente (A).

Die Polymerisation kann auf einer für die Polymerisation von α- Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegen­ wart eines Peroxid-Katalysators an sich bekannte Weise erfolgen und das Polymer auf an sich bekannte Weise isoliert werden. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in Masse, sie kann aber auch in einem Lösungsmittel, also als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation ist eine Homo­ polymerisation.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems der Peroxidverbrauch in der durch organische Peroxide initiierten Polymerisation von α- Olefinen gesenkt werden kann, d. h. die Polymerausbeute pro Ge­ wichtseinheit Peroxid kann erheblich verbessert werden.

Das aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) bestehende Ka­ talysatorsystem wird den Monomeren in Substanz oder Lösung zu­ geführt, wobei die Zudosierung der einzelnen Katalysatorkompo­ nenten (A) und (B) getrennt erfolgen kann. Die Katalysatorkom­ ponenten können dabei auf einmal in die Reaktionszone eingespeist werden, oder aber kontinuierlich in geringer Konzentration; insbesondere je nach der Art der Polymerisation als Massen- oder Lösungspolymerisation können die Komponenten als solche oder in Lösung zugegeben werden. Bei Zugabe in Lösung wird als Lösungsmittel vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie für die Lösungspolymerisation verwendet.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch­ geführt werden. Als Reaktortypen kommen die für eine derartige Polymerisation an sich bekannten Reaktortypen in Frage, wie z. B. Strömungsrohr, Rührkessel, Rührkesselkaskade und ähnliche Reaktortypen.

Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation können ebenfalls für eine derartige Polymerisation an sich bekannte Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden aliphatische oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Isododecan, oder Mischungen solcher gesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet, wie z. B. Petrolether, Kerosin oder Dekalin. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise auch als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems eingesetzt.

Das α-Olefin ist ein α-Monoolefin. Als Beispiele hierfür sind insbesondere zu nennen die aliphatischen α-Monoolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten oder Hexen, oder die alicyclischen Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexen oder Cyclopenten.

In der Katalysatorkomponente (A) bedeutet der Rest R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 14, und in erster Linie mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für die Reste R sind Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecyl-, aber auch höhere, insbesondere lineare Alkylgruppen; Alkenylgruppen, wie z. B. Allyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl oder Tolyl; Arakylgruppen, wie z. B. Benzyl; und Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclohexyl.

Als typische Beispiele der Organoaluminiumverbindungen AlR3 können genannt werden Trimethyl-, Triethyl-, Tributyl-, Trihexyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Tritolyl- oder Tribenzylaluminium, und gemischte Organoaluminiumverbindungen, wie beispielsweise eine Mischung aus Triethyl- und Tributyla­ luminium, oder aus Triethyl- und Tribenzylaluminium.

Die Verbindungen der Komponenten (A) und die Peroxide der Kom­ ponente (B) können alleine oder in Mischung von 2 oder mehreren Komponenten der gleichen Gruppe, und/oder auch als Mischung einer oder mehrerer Komponenten der gleichen Gruppe mit einer oder mehreren Komponenten der anderen Gruppe eingesetzt werden.

Als organisches Peroxid der Katalysatorkomponente (B) wird vorzugsweise ein solches verwendet, wie es zur Initiierung derartiger Polymerisationsreaktionen von α-Olefinen bekannt ist. Bevorzugt werden Diacylperoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und Perester mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als typische Beispiele für Diacylperoxide können genannt werden Isobutyrylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; als Beispiele für Perester können genannt werden tert.-Butylperpi­ valat, tert.-Butylperneodecanoat und tert.-Butylper-2-ethylhe­ xanoat. Auch Peroxymonocarbonate, wie z. B. tert.-Butylperoxy­ ethylhexylcarbonat, haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren als gut geeignet erwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen nun die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
TBPEH: tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
TBPND: tert.-Butylperneodecanoat
TBPPI: tert.-Butylperpivalat
TDDA: Tridodecylaluminium
TEA: Triethylaluminium
U: Umsatz

Beispiel 1

Die Reaktion wurde in einem kontinuierlich betriebenen Rühr­ kesselautoklaven durchgeführt, dessen Rührer aus 2 Propellern bestand, deren Flügel gegeneinander verdreht waren. Die Beheizung erfolgte durch Induktion. Die Reaktionstemperatur wurde über ein Thermoelement verfolgt. Die Druckregelung erfolgte mittels PID- Regelung. Es wurde eine Lösung von Triethylaluminium in absolutem Heptan (4 Gew.-%) eingesetzt, und als Peroxidverbindung tert.- Butylperpivalat in absolutem Heptan (2 Gew.-%). Die Lösungen der Komponenten wurden über Spindelkolbenpumpen in das Reaktionsgefäß eindosiert. Vorher wurden alle Anlagenteile gründlich mit Argon befüllt. Das Ethylen wurde ohne Lösungsmittel über einen Gaskompressor zudosiert.

Durch die gleichzeitige Eindosierung von Ethylen und der Lösungen der Katalysatorkomponenten wurde die Reaktion gestartet. Die Massenströme der einzelnen Edukte betrugen für Ethylen 0.1413 g/s, für tert.-Butylperpivalat 4.344×10-5 g/s und für Triethylaluminium 2.535×10-5 g/s.

Es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 155°C, einem Reak­ tionsdruck von 1500 bar und mit einer mittleren Verweilzeit von 60 s gearbeitet. Die Reaktion wurde 20 min lang durchgeführt. Das Produkt der letzten 10 min wurde aufgefangen und im Vakuum getrocknet. Der Umsatz betrug 17%. Das Polymere wies ein Zahlenmittel von 25 000 und eine mittlerer Molmasse von 36 000 g/mol auf.

Beispiele 2 bis 9

Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, wobei Kataly­ satorkomponenten (A) und (B) und Polymerisationsbedingungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Wenn nicht anders angegeben, wurde unter den folgenden Reak­ tionsbedingungen gearbeitet:
Die Peroxide wurden in einer Lösung in absolutem Heptan (2 Gew.-%) eingesetzt und dem Polymerisationsgefäß bei einer Kon­ zentration von 50 molppm kontinuierlich zugegeben.

Die Organoaluminiumverbindungen wurden in Lösung in absolutem Heptan (4 Gew.-%) eingesetzt.

Die Angaben in Mol beziehen sich auf das eingesetzte Monomer.

Die mittlere Verweilzeit betrug 60 s.

Die erhaltenen Polymeren wurden gelpermeationschromatographisch untersucht. Als Lösungsmittel wurde Trichlorbenzol verwendet. Die Ermittlung des Zahlenmittels erfolgte über eine Eichung mit Polystyrolstandards. Die mittlere Molmasse wurde durch Lichtstreuung bestimmt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polyme­ risation von α-Olefinen in Gegenwart eines Peroxid-Kata­ lysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (A) und (B) verwendet, worin bedeuten:

• (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen der Formel AlR3, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloal­ kylgruppe darstellt; und
• (B) mindestens ein organisches Peroxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe aliphati­ scher Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck von 500 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 300°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (A) im Katalysatorsystem 0.001 bis 100 Mol, berechnet als monomere Organoalumi­ niumverbindung pro Mol des Monoolefins, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (B) 0.01 bis 100 Mol pro Mol der Komponente (A) beträgt.

6. Katalysatorsystem zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von α- Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Komponenten (A) und (B) besteht, worin bedeuten:

• (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Organoaluminiumverbindungen der Formel AlR3, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloal­ kylgruppe darstellt; und
• (B) mindestens ein organisches Peroxid.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (A) im Katalysatorsystem 0.001 bis 100 Mol, berechnet als monomere Organoalumi­ niumverbindung pro Mol des Monoolefins, beträgt.

8. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (B) 0.01 bis 100 Mol pro Mol der Komponente (A) beträgt.