JP2666370B2 - 光学材料 - Google Patents

光学材料

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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers

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  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光通信、光情報処理分野に用いられる光学素
子に利用する光学材料に関する。特に、非線形光学効果
を有し、かつ機械的強度や成形性にすぐれた高分子成形
物からなる光学材料に関する。
〔従来の技術〕
レーザを光通信、光情報処理、光加工などに応用する
には、偏向、変調あるいは波長変換などの種々の機能を
持った光学素子が必要となる。このような光学素子の中
核的役割を果たすものとして非線形光学効果を有する光
学材料がある。
従来、非線形光学材料としてLiNbO3,LiIO,KH2PO4,GaA
sなどの無機系結晶体を中心に研究がなされている。し
かし、これらの無機系結晶体は、原子、イオン間の化学
結合にかかわる電子が光に応答するため、格子振動を伴
い、ピコ秒より高速の応答が困難であると同時に、強力
レーザー光に対する破壊しきい値もMW/cm2オーダーであ
る。また、これらは一般に単結晶として用いるため、機
械的強度、特に衝撃強度が小さく、成形加工性も悪いな
ど実用上さまざまな問題があった。
一方、尿素、ｐ−ニトロアニリン（ｐ−NA）,2−メチ
ル−４−ニトロアニリン（MNA）等の有機分子性結晶は
大きな非線形光学効果を有しており、その起因は分子内
非局在π電子にるるものであり、格子振動の影響を受け
ない電子分極のまめに、無機系結晶体より速い応答や高
い光学破壊しきい値が認められている。しかし、これら
においても、単結晶であることが大きな非線形光学効果
を得るための条件となっており、従って高性能なものは
力学的・熱的に弱く、その取扱いが大変困難であり、ま
たオプティカルファイバーやフィルムなどの成形物に加
工することが難しい欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明の目的は非線形光学効果が大きく、か
つ成形加工性にすぐれた高分子成形物からなる新規の光
学材料を提供することを目的とする。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意研究を重ね下記構造式（１）で示
されるシアン化ビニリデンと、ビニル化合物、 他のビニリデン化合物あるいはジエン類との共重合して
成る高分子に、非線形光学効果の大きい有機分子性結晶
0.1〜70重量％を均一に分散させることによって得られ
た高分子成形物を電気的に分極することにより、また必
要に応じて、延伸して分子の配向性を高め、分極の効果
を増大されることにより、上記目的を達成できることを
見出し、本発明を成すに至った。
非線形光学効果を示す有機分子性結晶は自体公知であ
り、多数のπ電子を有する分子で構成される。このよう
な分子はドナーやアクセプターで修飾することによって
大きな分極が生じ分子内に非対称なポテンシャルが形成
され大きな非線形光学効果を示す。有機分子性結晶の非
線形光学効果を考えるとき、分子個々の二次の分子非線
形感受率βを大きくすることを考えれば良い。
本発明に用いる有機分子性結晶とは、βが１×10-30e
su以上、好ましくはβが10×10-30esu以上であり、例え
ばアミノ酸及びその誘導体、尿素及びその誘導体、チオ
尿素及びその誘導体、飽和基置換ベンゼン誘導体、不飽
和基置換ベンゼン誘導体、ピリジン誘導体、ウラシル誘
導体、ピリミジン誘導体、酸素・イオウ・窒素系ヘテロ
サイクリック誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、極性
基を有するオレフィン・イミン・アゾ系、好ましくは尿
素、ビスペンタメチレン尿素、N,N′−ジメチル尿素、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、２
−メトキシ−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、２−ア
セトアミド−4,5−ジニトロアニリン、３−アセトアミ
ド−４−ピロリジノニトロベンゼン、３−アセトアミド
−４−ジメチルアミノ−ニトロベンゼンなどに代表され
るニトロアニリン誘導体、４−メトキシ−４′−ニトロ
スチルベン、４−ジメチルアミノ−４−スチルベンなど
に代表されるスチルベン誘導体、３−メチル−４−ニト
ロピリジンＮ−オキサイド、２−Ｎ−（α−メチルベン
ジルアミノ）−５−ニトロピリジン、２−Ｎ−サイクロ
オクチルアミノ−５−ニトロピリジン、Ｎ−（５−ニト
ロ−２−ピリジル）−（Ｓ）−アラニノール、Ｎ−（５
−ニトロ−２−ピリジル）−（Ｓ）−フェニルアラニノ
ールなどに代表されるニトロピリジン誘導体、５−ニト
ロウラシル、６−アザウラシルなどに代表されるウラシ
ル誘導体、４−メトキシ−６−フェニルピリミジン、２
−Ｎ−（α−メチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリ
ミジンなどに代表されるピリミジン誘導体、Ｎ−（４−
ニトロフェニル）−（Ｓ）−ピロリノール、Ｎ−（３−
ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）−（Ｓ）−ピロリノ
ールなどに代表されるニトロフェニルピロリノール誘導
体、2,4−ジニトロフェニル−（Ｌ）−セリン、2,4−ジ
ニトロフェニル（Ｌ）−アラニンメチルエステルなどに
代表されるジニトロフェニル誘導体、Ｎ−（４−ニトロ
フェニル）−Ｎ−メチル−２−アミノプロピオニトリ
ル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−メチル−２−ア
ミノアセトニトリル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４
−アミノブタノイックアシドなどで代表されるニトロフ
ェニル誘導体、ベンジル、ベンゾフェノンなどが挙げら
れる。
シアン化ビニリデン共重合体、シアン化ビニリデンと
他のビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン類と共重
合して得られ、具体的には、スチレン、ジクロロスチレ
ン、クロルメチルスチレン、アクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸およびそのエステル、ビニルアルコ
ールおよびそのエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、三弗化エチレン、ギ
酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブ
チル酸ビニル、ヘキシル酸ビニル、オクチル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、ドデシル酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ブタジエン、クロロブタジエ
ン、イソブチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、メ
チルブチロニトリル、イソプロペニル酢酸、ビニルフェ
ロセン、メチルビニルケトン、ビニルイソブチルエーテ
ル、シアノアクリレート類などと共重合して得られる。
エステル化合物については重合後その一部あるいは全部
が加水分解などの化学変性を受けていてもよい。シアン
化ビニリデンと他のモノマーの共重合体中における組成
はモル比0.5:1〜1.5:1の範囲であることが好ましく、さ
らには1:1の交互共重合体であることがより好ましい。
これらシアン化ビニリデン共重合体99.9ないし30重量
％、好ましくは95ないし60重量％に有機分子性結晶0.1
ないし70重量％、好ましくは５〜40重量％を共通溶媒、
例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホキサイド
とアセトン、アセトニトリル、β−プロピオラクトンの
混合溶媒を用いて均一に分散して得られた組成物を、通
常用いられている成形法、例えば溶媒キャスト法、湿式
紡糸法などを使用しあるいは、組成物の溶媒を除去した
後プレス成形、押出成形法を利用して0.1ないし1000μ
ｍ、特に１ないし500μｍのサイズのフィルムまたはフ
ァイバの高分子成形物を得ることができる。いずれの方
法によって得られた成形物も配向性を高めるために、２
倍ないし６倍延伸することが好ましく、この場合の延伸
方法としては機械的な一軸または二軸方向への延伸を行
うことが望ましい。
これら未延伸または延伸したフィルム、シート、ファ
イバの所望形状に成形した高分子成形物を電気的に分極
することにより非線形光学効果を増大させることができ
る。
分極は、成形物を所定の温度に加熱し、そのままの状
態で成形物の表裏から直流高電界もしくは交流電界を相
乗した直流高電界を一定時間印加し、しかる後徐冷また
は急冷することにより行なう。分極を行なう際の最適温
度は、成形物のガラス転移温度よりも15℃ないし100
℃、好ましくは５℃ないし30℃低い温度範囲が好まし
い。
成形物のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、
数mgの試料を使用し、昇温速度10℃／分で昇温して得ら
れた吸熱曲線のピークに対応する温度をガラス添加温度
として用いる。
また、分極は、通常の成形物の両面に密着させた金属
箔、金属板、導電ペースト、化学メッキ、真空蒸着また
はスパッタリングした金属塗膜を電極として行い、印加
電圧は一般的に10KV/cm以上絶縁破壊を生じない程度の
電界強度、好ましくは100KV/cmないし1500KV/cmであ
り、処理時間は特に限定されないが、10分ないし５時
間、好ましくは10分ないし２時間処理することが好まし
い。
〔本発明の有用性〕
本発明のマトリックスであるシアン化ビニリデン共重
合体は双極子モーメントの大きなシアノ基を有するポリ
マーであり、ジャパン・ジャーナル・アプライド・フィ
ジックス（Japanese Journal Applied Physics）25巻11
78頁（1986年刊）中に記載されているようにガラス転移
温度以上で非常に大きな誘電緩和強度（Δε100）を
持っている。従って、双極子間に協同的に配向する相互
作用の存在が考えられ、ガラス転移温度近傍で直流高電
界を印加することにより大きな圧電性を示す。二次の非
線形分子感受率βの大きな有機分子性結晶をシアン化ビ
ニリデン共重合体に分散した成形体に於いて、力学的な
配向、電気的な分極は、マトリックス・ポリマー中のシ
アノ基が配向するのに伴い、効率的に有機分子性結晶が
配向し、内部電界によって安定に保持できることから大
きな非線形光学効果を有する光学材料を得ることができ
る。
また、本発明による光学材料は、力学的・熱的に強
く、フィルム、ファイバに容易に成形加工ができる、マ
トリックスポリマーが非晶性のため透明性が良い、屈折
率が光ファイバーに近いなどの特徴がある。
従って、光波長変換素子、光シャッター、光偏向素
子、光強度・位相変調素子、高速光スイッチング素子等
の光学材料として有用であり、光通信、光情報処理、光
加工への応用に於いて実用価値のあるものである。
以下に、本発明を実施例によって詳述するが、本発明
の要旨はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における圧電定数として、横圧電効果を
示すd31の値は、東洋ボールドウィン製バイブロン−II
を用いて110Hzで、試料面に生じた電荷量と試料断面で
の応力との測定から求めた。また、非線形光学効果の測
定はエス・ケー・クルツ（S.K.Kurtz）、ティー・ティ
ー・ペリー（T.T.Perry）著、ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス（J.Appl・Phys）39巻3798頁（19
68年刊）中に記載されている方法に準じて、SHG強度を
測定することで行った。線源としてＱ−switched Nd;YA
Gレーザー（繰返しは10Hz、パルス幅は10nsec、パルス
出力約10MW）の1.064μｍを使用し、高分子試料に照射
し、532nmの緑色光をフィルターおよびモノクロメータ
ー（532nm）で分光し光電子増倍管で観測した。
高分子試料は、有機物質の粉末法と異なり、光をよく
透過してしまうので、キャストして得たフィルムの厚さ
を散乱光強度が厚さによって変化しなくなるように十数
枚重ねることによって行った。なお、SHG強度は尿素を
１としたときの相対強度として測定した。
〔実施例１〕 シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合体、２
−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）を別々に、N,N−
ジメチルアセトアミド（DMA）に溶かし、それぞれ４％
の溶液を得た。これらの二つの溶液の一部を混合してポ
リマーに対してMNAの重量％が５％,10％,15％,20％,30
％,50％,60％となるよう溶液をそれぞれ作った。これら
の溶液をガラス板上にキャストして、通風せず80℃で24
時間乾燥させた。さらにこれをメタノールの溶液中で30
分間超音波洗浄したのち、80℃にて４時間減圧乾燥を行
いDMAを除去した。得られた厚さ100μｍのフィルムの両
面をスズ箔の電極で挟んだ後第１表に示す温度で450KV/
cmの電解下で１時間分極処理を行った。この方法によっ
て得られた光学材料について非線形光学特性及び圧電定
数の測定を行った。その結果を第１表に示す。
なお、ここで用いたフィルムのガラス転移温度は165
℃であった。
〔実施例２〕 実施例１によって作成したMNAドープ量の異なるフィ
ルムを150℃のオーブン中で一軸方向に３倍に延伸し厚
さ30〜50μｍのフィルムを得た。
このフィルムの両面に真空蒸着した金電極を介して第
２表に示すような条件で分極処理を行った。この方法で
得られた光学材料について非線形光学特性及び圧電定数
の測定を行った。その結果を第２表に示す。
なお、ここで用いたフィルムのガラス転移温度は165
℃であった。
〔実施例３〕 シアン化ビニリデンと安息香酸ビニルの交互共重合
体、３−アセトアミノ−４−ジメチルアミノニトロベン
ゼン（DAN）を別々にジメチルスルホキサイド（DMSO）
に溶かし、それぞれ５％の溶液を得た。これらの二つの
溶液の一部を混合したポリマーに対してDANの重量％が
５％,10％,20％となるよう溶液をそれぞれ作り、溶媒キ
ャストフィルムを作成した。このフィルムを160℃に調
節したオーブン中で一軸方向に約３倍延伸を行った。実
施例１と同様にして分極処理を行い、非線形光学特性、
圧電定数d21を測定した。その結果を第３表に示す。
なお、ここで用いたフィルムのガラス転移温度は175
℃であった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記構造式で示されるシアン化ビニリデン と、ビニル化合物、他のビニリデン化合物あるいはジエ
    ン類との共重合体からなる高分子に非線形光学効果を有
    する有機分子性結晶0.1ないし70重量％を均一に分散さ
    せることによって得られた高分子成形物を電気的に分極
    してなることを特徴とする光学材料。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH1586H (en) * 1990-01-30 1996-09-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Methods of and systems for encoding and decoding a beam of light utilizing nonlinear organic signal processors
US5212585A (en) * 1990-04-03 1993-05-18 American Optical Corporation Laser protective device
JP2862657B2 (ja) * 1990-09-28 1999-03-03 三菱化学株式会社 有機非線形光学材料
EP0498184B1 (en) * 1991-02-06 1995-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation Organic nonlinear optical material
WO2017136277A1 (en) 2016-02-04 2017-08-10 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education Molecularly doped piezoelectric foams
WO2024085249A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社クラレ 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形加工品及びフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113482A (en) * 1976-01-22 1978-09-12 Xerox Corporation Migration imaging method involving color change
US4720355A (en) * 1985-09-03 1988-01-19 Hoechst Celanese Corporation Organic nonlinear optical substrates
JPS62160427A (ja) * 1986-01-09 1987-07-16 Toray Ind Inc 有機非線形光学材料およびその製造方法
US4820026A (en) * 1986-03-20 1989-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric liquid crystal device with modified polyvinyl alcohol alignment film
EP0284229B1 (en) * 1987-03-06 1993-07-21 Canon Kabushiki Kaisha Nonlinear optical material and method for orientation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９８７，Ｖｏｌ．７６，ｐｐ．４３５−４４２

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Publication number Publication date
EP0344735B1 (en) 1993-08-04
EP0344735A2 (en) 1989-12-06
US4985179A (en) 1991-01-15
DE68908017T2 (de) 1993-12-16
EP0344735A3 (en) 1990-11-14
JPH01302329A (ja) 1989-12-06
DE68908017D1 (de) 1993-09-09

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