JPH024823A

JPH024823A - 非線形光学応答を示す縮重合体

Info

Publication number: JPH024823A
Application number: JP1032525A
Authority: JP
Inventors: Ronald N Demartino; ロナルド・エヌ・デマルチノ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-01-09
Also published as: EP0332851A1; US4826950A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光スイッチもしくは光変調装置などの光学デ
バイスの透明光学要素として有用な、非線形光学応答を
示す新規な等方性ポリエステル系縮重合体に関する。

［従来の技術］大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無ｉａ基体が示すものよりずっと大き
いことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作用
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的および
熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷闇値のような他
の望ましい特性が最適となるように変化させることがで
きる。

大きな二次非線形性を示す有機または高分子材料の薄膜
をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー変
調および偏向、光回路の情報制御などのシステムとして
の可能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系が特に重要であるのは、非線形光学効果の原
因が、無機材料で認められた槙座標の変位もしくは再配
置とは異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（ＡＣ３）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ５高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりＡＣＳ
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明に関してより具体的に関連するのは、クシ型側鎖
を持つ重合体に関する従来技術である。

Ｅｕｒ、　Ｐｏ１ｙａ、　Ｊ、、■、　６５１　（１９
８２）には、下記一般式で示される、側鎖にシアノビフ
ェニル基をもったスメクティックおよびネマティック型
の液晶性重合体が記載されている。

式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１１の整数、
およびＸはオキシ、アルキレンまたはカルボニルオキシ
２価基をそれぞれ意味する。

５ＰＩＦ、　Ｖｏｌ、　６８２．５６〜６４頁に掲載の
「分子および高分子電子光学材料：基礎と応用（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　０ｐｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
）　（１９８６年８月２１日〜２２日の学会で発表）に
は、メソーゲン性単量体と非線形光学応答を示す単量体
との共重合体からなる液晶性重合体系が記載されている
。

メソーゲン性側鎖の非線形光学応答を示す液晶性重合体
の難点は、この重合体を固相光学媒体の形態とした場合
に、光散乱作用が認められることである。例えば、この
ようなポリマー媒体は透過入射光の約２０％以上の散乱
を示す。光散乱は理想的な分子秩序からのズレに起因し
、このことは光学的に透明ではないという欠点と一致す
る。

外場の印加により配向させることのできるクシ型側鎖構
造を存することを特徴とする重合体に関しては、理論と
実際の両面で引き続き関心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光バルブおよ
び光スイッチに応用することができる有望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学応答系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性が
あり、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制
限があるのと対照的である。

［発明が解決しようとする課題］よって、本発明の目的は、クシ型側鎖を持った新規な重
合体を提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す側鎖を持っ
た縮重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、等方性ポリエステル系縮重合体か
らなる透明な高分子非線形光学要素を備えた光スイッチ
および光変調器用の光学デバイスを提供することである
。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

［課題を解決するための手段１本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復単量体
単位を含有することを特徴とする等方性ポリエステル系
縮重合体の提供により達成される。

式中、ｍは少なくとも３の整数であり；ｎは約１〜２０
の整数であり；Ｒは共有結合であるか、あるいは炭素成
約１〜１２の脂肪族、脂環式もしくは芳香族２価１１１
９基を意味し；そしてＺはニトロもしくはシアノ基を意
味する。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持ったポリエステル系縮重合体から構成される
透明非線形光学媒体が提供される。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持った等方性ポリエステル系縮重合体から構成
され、外場により誘起されたビフェニル型側鎖の整列に
よる配向をさらに特徴とする、透明非線形光学媒体が提
供される。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復単量体単位からなることを特徴とする等方性ポリ
エステルが提供される。

式中、ｌＩＩ＋は約５〜３００の整数；ｎｌは約２〜６
の整数、Ｒ１は２価のＣ７〜Ｃ４アルキレン基もしくは
フェニレン基をそれぞれ意味する。

別の６４１において、本発明により、下記一般式で表さ
れる反復単量体単位からなることを特徴とする等方性ポ
リエステルが提供される。

式中、−１は約５〜３００の整数；ｎｌは約２〜６の整
Ｂ、Ｒ１は２価のＣ１〜Ｃ９アルキレン基もしくはフェ
ニレン基をそれぞれ意味する。

さらに別の態様において、本発明により、下記一般式で
表される反復単量体単位を含有することを特徴とする等
方性ポリエステル系縮重合体の透明固体媒体からなる高
分子非線形光学要素を備えた、光スイッチもしくは光変
調器用光学デバイスが提供される。

式中、ｍは少なくとも３の整数であり；ｎは約１〜２０
の整数であり；Ｒは共有結合であるか、あるいは炭素成
約１〜１２の脂肪族、脂環式もしくは芳香族２価置換基
を意味し；そしてＺはニトロもしくはシアノ基を意味す
る。

前記の重合体の一般式において、Ｒで示される２価脂肪
族、脂環式もしくは芳香族基の例には、Ｃ５〜Ｃ１゜ア
ルキレン基、Ｃ＊　−Ｃ＋　ｓアルケニレン基、シクロ
ペンチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、２−メト
キシフェニレン、２−クロロフェニレン、ナフチレン、
ビフェニレンなどが挙げられる。

本発明の等方性ポリエステル系縮重合体は、普通はガラ
ス転移温度が約４０〜１８０℃の範囲内であり、重量平
均分子、量は約５０００〜２００，０００の範囲内であ
る。

本発明の等方性ポリエステル系縮重合体はガラス様の外
観を示し、固相および溶融相のいずれにおいても光学的
に透明である０本発明の重合体は加工が容易であり　（
ｔｒａｃｔａｂｌｅ）、溶融相の粘度が比較的低いこと
から、外場の印加による重合体側鎖の配向の誘起が容易
である。

本明細書において「等方性」とは、透明媒体の形態のポ
リエステル系縮重合体が、すべてのテンソル方向におい
て等しい光学特性を示すことを意味する。

本明細書で「透明」とは、光学媒体が入射基本光周波数
と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわち光
透過性であることを意味する。非線形光学デバイスにお
いて、本発明の高分子非線形光学要素は、入射光周波数
と射出光周波数のいずれに対しても透明であり、この高
分子非線形光学要素は透過入射光の約１５％未満、好ま
しくは約５％未満の散乱しか示さない。

本発明の光スイフチもしくは光変調器用光学デバイスは
、懸垂側鎖が外場により誘起されて整列した安定な配向
を示す等方性ポリエステル系縮重合体からなる透明固体
媒体から構成された高分子非線形光学要素を一般に備え
ていよう。

上述した高分子非線形光学要素を備えた本発明の光学デ
バイスの例は、レーザー周波数変換装置、光学的ポッケ
ルス効果デバイス、光学的カー効果デバイス、縮退四波
混合デバイス、光干渉計型導波路ゲート、広帯域電気光
学的被誘導波アナログ−ディジタル変換器、全光学的マ
ルチプレクサ、全光学的デマルチプレクサ、光双安定デ
バイス、または光パラメトリツクデバイスである。

光高調波発生装置は、米国特許第３，２３４，４７５；
３．３９５，３２９：　３．６９４，０５５．３，８５
８．１２４：および４，５３６゜４５０に記載されてい
る。

光学的カー効果デバイスは、米国特許第４，４２８゜８
７３および４，５１５，４２９　、ならびにその引用文
献に記載されている。

縮退四波混合光学デバイスは、Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎにより
Ｔｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃｓ　、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）の第１５章
に解説されている。非共鳴縮退四波混合ミラーデバイス
は、Ｊ、　Ｆｅｉｎｂｅｒｇ　ｅＬ　ａｌ＋　０ｐｔｉ
ｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　５（１２）。

５１９、　（１９８０）に記載されている。

光干渉計型導波路ゲート（ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎＬｅｒ
ｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｇａｔｅ
）デバイスは、Ａ、　Ｌａｔｔｅｓ　ｅｔａｌ、　ＩＥ
ＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕ＋＊　ＥＩｅｃｔｒｏｒ＋＋
　ＱＥユ９（１１）、１７１Ｂ（１９８３）に記載され
ている。

広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル変換デ
バイスは、Ｒ，Ａ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｉ
ＥＥＥ予稿集、互（７）、　８０２　（１９８４）に記
載されている。

光学的マルチプレクサ−デマルチプレクサ・デバイスは
米国特許第３，５３２，８９０；　３．７５５，６７６
；　４，４２７．８９５；　４，４５５，６４３；およ
び４，４６８，７７６に記載されている。

光双安定デバイスは、米国特許第４．５１５，４２９お
よび４，５８３，８１８　、並びにＰ、Ｗ、　Ｓ＋＋＋
ｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ、＾ｐｐｌｆｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３０（６）、　２８０　（１９７
７）およびＴＥＥＥ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ、　１９８１年
６月号に記載されている。

光パラメトリツクデバイスは米国特許第３．３７１゜２
２０、３，５３０，３０１．および３，５３７，０２０
に記載されている。

本発明の光学デバイスは、上記技術文献に記載の種類の
光学デバイスの一つを、非線形光学要素として本発明の
新規な等方性ポリエステル系縮重合体を利用する以外は
記載と同様に構成することにより製作することができる
。

ポリエステル系　電入　のム本発明にかかる非線形光学応答を示す側鎖を持った等方
性ポリエステル系重縮合体の製造は、次の反応式で示す
方法により実施できる。

非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
権に対する双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉ
ｍａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）は、あ
る単一の分子について、電磁線の電気成分のような電界
との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ、との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびＴは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐ
ｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は、分子およ
び単位格子レベルのすべての構造についてゼロとなるこ
とはない、βのような偶数次の係数は、分子および／ま
たは単位格子レベルで反転対称中心を有している構造に
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、等
方性ポリマードメイン内の分子配列から生ずるような巨
視的分極を説明するものである。

Δμ−μ、−μ９＝αＥ÷β［！Ｅ＋ｒＥＥＥ＋・・・
（１）Ｐ＝Ｐ、＋χ（＋１　Ｅ＋χｊＺＩ　ＨＥ＋χ（
１）ＥＥＥ÷−・−（２）分子の列を通過する光波は、
分子と相互作用して新たな波動を生ずることができる。

この相互作用は、屈折率の変調から起こるとして、また
は分極の非線形性として解釈できる。かかる相互作用は
、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件とするある
種の位相整合条件が満たされたときに、特に効率的に起
こる。複屈折性結晶は分散に打勝つように基本光ωと第
二高調波２ωの屈折率が同じになる伝搬方向を持つこと
が多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が波長関数としての分
散を打ち消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二高
調波周波数の光透過が媒体内で位相整合するような伝搬
方向、を持っていることが要求される。この位相整合に
より、入射光から第二高調波への高い変換率を得ること
ができる。

一般的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される：ｎ、ωＩ　”　ｎ　！ω、＝ｆｉ３ω３式中、ｎ、およ
びｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ、は発生した光
線の屈折率であり、ω１およびω２は各入射基本波光線
の周波数、ω、は発生した光線の周波数である。より具
体的には、第二高調波発生について、ω１とω２とが同
じ周波数ωであり、ω、が発生した第二高調波周波数２
ωであると、位相整合条件は次の関係式で示されること
になる：ｎ−＝　ｎ　Ｚ　ｈＪ式中、ｎｕＪおよびｎｔｕＪはそれぞれ入射基本光波お
よび発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細
な理論的考察は、Ａ、　Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクト
ロニクス（Ｑｕａｎｔｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）
Ｊ　＋　　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗｔ
　Ｙｏｒｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載され
ている。

本発明の等方性ポリエステル系縮重合体からなる光学媒
体は、一般に優れた光学的透明性を有し、第二高調波お
よび第三高調波発生、並びに−次電気光学効果（ポッケ
ルス効果）などの超分極テンソル特性を示す、第二高調
波発生用の場合、本発明の等方性ポリエステルからなる
媒体の実質部分は、液体もしくは固体のいずれであって
も、真のもしくは配向平均で見た反転中心を持たない、
すなわち、この基体は巨視的に非中心対称性の構造をと
る。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性の構造部位
（サイト）から構成される巨視的非線形光学媒体の場合
、巨視的二次非線形光学応答χ３２）は、対応する微視
的な分子非線形光学応答βから構成される。剛直格子ガ
ス近（＄２　（ｒｉｇｉｄ　ｌａｔｔｉｃｅｇａｓ　ａ
ｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）においては、巨視的感受率
χ（２）　は次の関係式で表される。

χ１１、（−ω、；ω１．ωｚ）＝Ｎｆ”３（−ｚ（”
＋くβム１．（−ω３；ω、ωｚＤ式中、Ｎは単位体積
あたりの非中心対称性サイトの数、ｒは微小局部場相関
係数、β目、は単位格子についての平均値、ω、は発生
光波の周波数、ω１およびω２は入射基本光波の周波数
である。

中心対称性分子配列（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍ＊ｅｔｒｉｃ
　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を有する本発明の重合
体分子からなる非線形光学媒体は、励起波長１．９１−
で測定して少なくとも約１　×１Ｑ−１ａ　ｅｓｕの三
次非線形光学感受率χ（コ）　を示すことができる。

外場により誘起させた非中心対称性分子配列を持つ本発
明の重合体分子からなる非線形光学媒体は、励起波長１
．９１−で測定して少なくとも約５×１０−”　ｅｓｕ
の二次非線形光学感受率χ４）を示すことができる。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏＩｌｂ　ｅＬ　
ａｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、、　Ａ２０．１１７９　（１９７９）　；Ｇａｒ
ｉＬｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａ
ｎｄ　Ｌｉｑ、’Ｃｒｙｓｔ、。

韮２１９　（１９８４）　　も参照できる。

ｈＪ」μｌ■創１可本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる媒体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明のポリエステル系縮重合体の非線形光学応答を示
す側鎖は、このポリエステル分子からなる易動性マトリ
ックスに外場を印加することにより整列、すなわち配向
させることができる。

直流電界を印加すると、印加した電界と重合体側鎖の正
味の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクに
より配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極
子モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷と
の分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印加
電界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する
。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。

通常、Ｉ　ＫＨｚを超える周波数で１ｋＶ／ａｍを超え
る交流電界強度を採用する。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない、交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ずる。

ポリエステルの易動性ビフェニル型側鎖の配向を誘起さ
せるには、１０キロガウスを超える磁界強度が必要であ
る。

機械的応力により誘起される分子配向も、本発明の側鎖
型ポリエステルに適用可能である１機械的応力を作用さ
せる具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、また
はナイロンのような配向性重合体でポリエステルの表面
を被覆する方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、
ポリエステル分子の剛直性および幾何学的非対称性に依
存して全体的な配向を誘起させる。化学的な方法（例、
配向性重合体による表面の被覆）は、強い分子間相互作
用に依存して表面配向を誘起させる。

交流電界、磁界もしくは機械的応力場を外場として印加
すると、分子の方向（配向軸に対して平行もしくは逆平
行のいずれであるか）は統計的にランダムであるが、分
子の同一直線方向への整列が行われ、得られた分子配向
した光学媒体は三次非線形光学感受率χ（１）　を示す
。直流電界を外場として印加すると、分子の方向がラン
ダムでなく、分子双極子の正味の平行な整列を特徴とす
る分子の同一直線方向への分子整列が起こる。こうして
得られた分子配向した光学媒体は二次非線形光学感受率
χ１２）　を示す。

本発明の等方性ポリエステル系縮重合体の側鎖の配向は
、重合体分子が易動性状態にある場合、例えば、該ポリ
エステルがその重合体ガラス転移温度付近もしくはそれ
より高温にある場合に行う。

易動性分子が整列してなる相は、この整列した相を印加
した外場の作用下になお保持しながら、該光学媒体を上
記ガラス転移温度より低温に冷却することによって、凍
結することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

去薯ＪＬＬ本実施例は、下記構造式で示される本発明にがかる４−
［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコ−４
°−ニトロビフエニルとテレフタル酸との５０１５０等
方性縮重合体の製造を例示する。

機械式撹拌機と冷却器と温度計とを取りつけた１１の三
つロフラスコに、４−フルオロ−４′−ニトロピフェニ
ル２１．７ｇ、ジェタノールアミン３１．０ｇ、炭酸カ
リウム１３．８ｇ　、　　Ａ１１ｑｕｏｔ　３３６１．
Ｏｇ　。

およびジメチルスルホキシド５００　＋ｍｌを入れる。

この反応混合物を９５℃で３日間加熱した後、冷却し、
氷水４１に投する。析出した粗製固体を濾取し、水洗し
、乾燥する。

Ｂ、テレフタル　との　電入４−［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコ
−４°−ニトロビフエニル３．０２ｇとテレフタル酸ジ
メチル１．９４ｇとを反応器の中で混合し、乾燥した後
、１時間脱気する。この混合物に触媒としてジグライム
とテトライソプロピルオルトチタネートとの９：１混合
物３滴をアルゴン雰囲気下に添加する。緩慢なアルゴン
気流下に、１７０℃で溶融した混合物を２時間攪拌する
。この攪拌後、上記触媒をさらに３滴添加し、２時間か
けて圧力を１ｆｌに低下させ、その間に温度を２００℃
に上昇させる。次いで、圧力をさらに０．１　ｕ未満に
下げ、反応混合物をさらに２時間加熱する。得られた粗
製重合体生成物を冷却し、クロロホルム中に溶解する。

次いで、生成物の溶液をメタノールに投入して、重合体
生成物を析出させ、析出物を回収し、乾燥する。

得られたポリエステル系縮重合体は、ガラス転移温度が
５５℃、重量平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ〜８０．０００
の範囲内である。

実施１本実施例は、本発明にかかる別の等方性ポリエステル系
縮重合体の調製を例示する。

実施例１に記載の方法に従って、４−　［Ｎ、Ｎ　−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミン］−４”−ニトロビ
フェニル３．０２　ｇをコハク酸ジメチル１．０　ｇお
よびマレイン酸ジメチル０．５ｇと縮合させる。

得られた縮重合体は、ガラス転移温度が６０℃、重量平
均分子量が５０．０００〜８０，０００の範囲内である
。

同じ方法を利用して、下記の等方性ポリエステル系縮重
合体を調製する。この生成物はいずれも重量平均分子量
が５０，０００〜８０，０００の範囲内である。

（ａｌ本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学応答を示す
等方性ポリエステル系縮重合体の透明フィルムを製造す
るためのポーリング湿作を例示する。

Ａ、ポー１ングセルのポーリングセル（ｐａｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、コーニ
ンググラスＥＣ−２３０１のような導電性ガラス板から
構成する。このガラス板を順に硫酸、イソプロパツール
、１−ドデカノール、およびイソプロパツールにより洗
浄し、各洗浄工程の間では蒸留水によるすすぎを行う。

ポーリングセルは、２枚の上記導電性ガラス板を、その
導電性表面が向かい合うように近接配置し、間に厚さ約
２５Ａａのポリイミドフィルムを介在させて離間させた
、サンドイッチ型のセルである。

ポリイミドフィルムの両面には、ガラス板を保持するた
めにエポキシ系接着剤の薄層を塗布してお（。

エポキシ系接着剤が完全に硬化した後、このセルをイソ
プロパツールで洗浄し、蒸留水ですすぐ。

乾燥後、セルを乾燥箱内に保管する。

Ｂ、ポーリングセルの実施例１で合成したポリエステル系縮重合体を減圧乾燥
器に入れ、約１００℃の温度で約２時間熔融状態に保持
して、このポリマー溶融体から同伴気泡を除去する。

このポリマー溶融体を、次のようにして前記ガラス板の
間の空間に充填する。まず、１滴のポリマー溶融体をポ
ーリングセルの空間の孔の一つに導入し、このセル装置
を約１２０℃の温度に保持された減圧乾燥器に入れる。

セルの空間は毛管作用により次第に充填されていく。空
間の充満に要する時間は、長さ０．５　ｃｍの空間で約
２時間である。

Ｃ８″　ｒ　による配Ｉ２本のリード線を、前記導電性ガラス表面のそれぞれに
、導電性エポキシ樹脂接着剤を使用して取りつける。こ
のポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台（ＦＰ−８０セ
ントラル・プロセッサを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ）　ＦＰ−８２）に赦せ、試料を偏光顕微鏡〔ライフ
・オルトルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕ
ｘ　Ｐａ１））により配向についで観察する。

この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
ｍ　１７５１７）に切り替えて、電界の印加による光強
度の変化を記録する。２木のリード線を信号発生器（ヒ
ユーレット・バラカードＮａ　３３１０Ｂ）からの電圧
信号を増幅する交流電圧増幅器（エレクトロ−オプティ
ック・デイベロソブメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉ
ｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ）　ＬＡＩＯＡ）に接続
する。

ポーリングセル装置をまず１００℃に加熱して、充填さ
れた縮重合体を溶融状態にする。交流電圧源を５００ｖ
に設定し、周波数は２０００１１ｚに設定する。

ポーリングセルへの電源を入れて、縮重合体試料に対し
て横断方向に電界を印加する。電界強度は約２　Ｘｌ０
５Ｖ／ｃｍであると算出される。電界の印加から約３秒
後に、光ダイオードの信号が基線近くまで低下し、これ
は電界により誘起された配向の発現が完了したことを示
す。この時点で、セルを室温に冷却し、ポーリング装置
を電源から切り離す。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内の重合体は透明となっている。こ
れは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均質である
ことを示している。この縮重合体分子の分子軸は電界軸
に沿って（電界軸と平行な方向に）配向しているが、こ
の重合体分子は、電界に沿った正味の（真の）分子双極
子の整列は有していない。分子双極子の逆平行充填によ
り反転対称中心が生じているので、この材料は三次非線
形光学感受率χ０１　を示す。

Ｄ、　　　　　のための　　　ポーリング配向させた等
方性ポリエステル系縮重合体試料にさらにより高強度の
電界を印加して、重合体側鎖の一部である非線形光学特
性を示す構造部位の非中心対称性配向を発現させる。

上記ポーリングセル装置を、上記重合体のガラス転移温
度より約５℃低い温度である５０℃に加熱する。次いで
、ポーリング装置のリード線を直流電圧源〔ケブコ　（
Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００）に接続し、電圧を高
めていって２０００　ｖにする。この電圧に達した時点
で、試料の横断方向の電界強度は約８×１０’　Ｖ／ａ
ｍである。この試料をこの電界強度水準に、分子整列を
達成するのに必要な時間に応じて約２秒間もしくはそれ
以上保持した後、電圧源を切る。

セル試料を冷却すると、非中心対称に配向した重合体マ
トリックスが得られる。

この非中心対称に配向した重合体試料のχＣ２）値は、
励起波長１．９１／ｊ１で測定して、通常は、１０×１
Ｏ−９ｅｓｕである。リン酸二水素カリウムの相当する
χ（１１値は２．４　Ｘ　１０−’　ｅｓｕ　テある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性ポリエステル系縮重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍは少なくとも３の整数であり；ｎは約１〜２０
の整数であり；Ｒは共有結合であるか、あるいは炭素数
約１〜１２の脂肪族、脂環式もしくは芳香族２価置換基
を意味し；そしてＺはニトロもしくはシアノ基を意味す
る。
（２）重量平均分子量が約５，０００〜２００，０００
の範囲内である、請求項１記載の縮重合体。
（３）ガラス転移温度が約４０〜１８０℃の範囲内であ
る、請求項１記載の縮重合体。
（４）請求項１記載の縮重合体から構成される透明非線
形光学媒体。
（５）外場により誘起されたビフェニル型側鎖の整列に
よる配向を特徴とする、請求項４記載の透明非線形光学
媒体。
（６）下記一般式で表される反復単量体単位からなるこ
とを特徴とする等方性ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＾１は約５〜３００の整数；ｎ＾１は約２〜６
の整数；Ｒ＾１は２価のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン基も
しくはフェニレン基をそれぞれ意味する。
（７）ｎ＾１が２であり、Ｒ＾１がｐ−フェニレン基で
ある、請求項６記載のポリエステル。
（８）請求項６記載のポリエステルから構成される透明
非線形光学媒体。
（９）外場により誘起されたビフェニル型側鎖の整列に
よる配向を特徴とする、請求項８記載の透明非線形光学
媒体。
（１０）下記一般式で表される反復単量体単位からなる
ことを特徴とする等方性ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＾１は約５〜３００の整数；ｎ＾１は約２〜６
の整数；Ｒ＾１は２価のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン基も
しくはフェニレン基をそれぞれ意味する。
（１１）ｎ＾１が２であり、Ｒ＾１がｐ−フェニレン基
である、請求項１０記載のポリエステル。
（１２）請求項１０記載のポリエステルから構成される
透明非線形光学媒体。
（１３）外場により誘起されたビフェニル型側鎖の整列
による配向を特徴とする、請求項１２記載の透明非線形
光学媒体。
（１４）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
ることを特徴とする等方性ポリエステル系縮重合体の透
明固体媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた、光
スイッチもしくは光変調器用光学デバイス。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍは少なくとも３の整数であり；ｎは約１〜２０
の整数であり；Ｒは共有結合であるか、あるいは炭素数
約１〜１２の脂肪族、脂環式もしくは芳香族２価置換基
を意味し；そしてＺはニトロもしくはシアノ基を意味す
る。
（１５）前記高分子固体媒体が三次非線形光学感受率χ
＾（＾３＾）を示すものである、請求項１４記載の光学
デバイス。
（１６）前記高分子固体媒体が二次非線形光学感受率χ
＾（＾２＾）を示すものである、請求項１４記載の光学
デバイス。
（１７）前記高分子固体媒体が、外場により誘起された
ビフェニル型側鎖の整列により安定に配向している、請
求項１４記載の光学デバイス。
（１８）前記高分子非線形光学要素が、請求項６記載の
ポリエステルからなる、請求項１４記載の光学デバイス
。
（１９）前記高分子非線形光学要素が、請求項１０記載
のポリエステルからなる、請求項１４記載の光学デバイ
ス。
（２０）前記高分子非線形光学要素が、透過入射光の約
５％未満しか散乱を示さないものである、請求項１４記
載の光学デバイス。