DE69204841T2

DE69204841T2 - Ladungsuebertragungskomplexe.

Info

Publication number: DE69204841T2
Application number: DE69204841T
Authority: DE
Inventors: Ying Wang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: DE69204841D1; WO1993002012A1; EP0594738B1; JPH06509540A; US5505879A; EP0594738A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf optische Elemente und Zusammensetzungen zur Anwendung in solchen optischen Elementen, welche Wirkungen aufweisen, die auf die nicht-linearen optischen Eigenschaften des Elements zurückzuführen sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf optische Elemente, die ein Übertragungsmedium enthalten, umfassend polar ausgerichtete, nichtzentrosymmetrische, molekulare Dipole, die aus Charge-Transfer-Komplexen gebildet werden, die eine Elektronen-Donorgruppe und eine Elektronen-Akzeptorgruppe haben.
Die wachsende Nachfrage nach Materialien, die nicht-lineare optische Eigenschaften aufweisen, für Anwendungen, die von optischen Übertragungen zu optischer Speicherung und Wiedergewinnung gespeicherter Informationen reicht, hat immerzu die Suche nach Materialien angespornt, seit der Entdeckung nichtlinearer optischer Phänomene vor einigen Jahrzehnten. Eine nützliche Beschreibung der Entwicklung nicht-linearer optischer Materialien wurde von S. Allen in New Scientist, Seiten 59-63, 1. Juli 1989 verfaßt. Darin wird ausgeführt, daß, während verschiedene kristalline anorganische Verbindungen dafür bekannt sind, ausreichende Nichtlinearität für eine Vielfalt von Anwendungen zu besitzen, organische Verbindungen, die häufig wesentlich höhere Nichtlinearitäten haben, ein Potential für wirksamere Anwendung darstellen. Weiterhin kann Nichtlinearität in einem gegebenen organischen Molekül durch Auswahl einer wirksamen Kombination von Elektronen-Donor- und Elektronen-Akzeptorgruppen entworfen werden, wie von Ulman et al. in US 4 792 208 gelehrt wird. Derartige nicht-lineare organische Moleküle können, wenn sie in polymeren Bindemitteln dispergiert werden, die weiteren Vorteile der einfachen Herstellung in eine Vielfalt von Formen und der geringen Anfälligkeit gegenüber Beschädigung bei der Anwendung haben.
Nicht-lineare optische Phänomene zweiter Ordnung wie SHG (Erzeugung der zweiten Harmonischen), Erzeugung von Frequenzen-Summen und -Differenzen, parametrische Verfahren und elektrooptische Effekte staminen alle von der Polarisations- Suszeptibilität zweiter Ordnung χ(²) her. Für signifikante nicht-lineare optische Phänomene ist es wünschenswert, daß ein Molekül eine große Hyperpolarisierbarkeit ß besitzt, und daß die makroskopische Form des Moleküls, d.h. die Gesamtheit derartiger Moleküle, ein großes χ(²) besitzt.
Es wurde erkannt, daß Medien, die eine Polarisations-Suszeptibilität haben, manipulierbare Strahlen einfallender elektromagnetischer Polarisation bereitstellen. Derartige Medien sollen nicht-lineare Polarisation besitzen. Die Wirkungen, die auf derartige nicht-lineare Polarisation zurückzuführen sind, sind eine Eigenschaft des Mediums. Um die höchste nicht-lineare Polarisationseigenschaft zu erreichen, müssen die Moleküle innerhalb des Mediums so angeordnet sein, daß die nicht-linearen Eigenschaften der einzelnen polaren Moleküle innerhalb des Mediums sich nicht gegenseitig auslöschen.
Polare Moleküle können in Form von Charge-Transfer-Komplexen existieren. Charge-Transfer-Komplexe sind allgemein in der Technik bekannt. Siehe "Organic Charge-Transfer-Complexes", R. Foster, Academic Press, New York, 1969 und A. Weller, "Exciplex", herausgegeben von M. Gordon; W.R. Ware, Academic Press, NY, 1975. Ein Charge-Transfer-Komplex wie er gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, wird durch Wechselwirkung von Zwei- oder Mehrkomponenten-Molekülen gebildet, die im reversiblen Gleichgewicht mit ihren Komponenten stehen. Es besteht keine kovalente Bindung zwischen den Komponenten. Charge- Transfer-Komplexe werden durch die partielle Übertragung von Elektronen von wenigstens einem Komponenten-Molekül zu wenigstens einem anderen Komponenten-Molekül mieinander verbunden.
Auf einem molekularen Niveau kann die Polarisation eines nicht-linearen optischen Materials durch den Ausdruck:
u = u&sub0; + αE + ßEE + γEEE + ...
beschrieben werden, worin
u das induzierte Dipolmoment des Moleküls ist,
u&sub0; das permanente Dipolmoment des Moleküls ist, und
E ein angewandtes elektrisches Feld ist.
Koeffizienten α, ß und γ sind Tensoren, die lineare Polarisierbarkeiten erster, zweiter bzw. dritter Ordnung darstellen. Polarisation erster Ordnung oder lineare Polarisation wird durch αE beschrieben; Polarisation zweiter Ordnung oder erste nicht-lineare Polarisation wird durch ßEE beschrieben, und Polarisation dritter Ordnung oder zweite nicht-lineare Polarisation wird durch γEEE beschrieben.
Die Polarisation einer Gesamtheit von Molekülen, die durch ein angelegtes elektrisches Feld induziert wird, wird durch den Ausdruck:
P = P&sub0; + χ(1)E + χ(2)EE + χ(3)EEE + ...
beschrieben, worin
P die induzierte Polarisation in der Gesamtheit der Moleküle ist,
P&sub0; die permanente Polarisation in der Gesamtheit der Moleküle ist, und
E das angewandte elektrische Feld ist.
Koeffizienten χ(1), χ(2) und χ(3) sind Tensoren, die entsprechend lineare Polarisations-Suszeptibilität, Polarisations- Suszeptibilität zweiter Ordnung bzw. Polarisations-Suszeptibilität dritter Ordnung darstellen.
χ(2) stammt von der molekularen Polarisierbarkeit zweiter Ordnung oder der ersten Hyperpolarisierbarkeit ß und χ(3) stammt von weiteren Hyperpolarisierbarkeiten höherer Ordnung. Als Tensor-Qualitäten hängen die Suszeptibilitäten χ(i) von der Symmetrie der molekularen Gesamtheit ab; Suszeptibilitäten ungerader Ordnung sind für alle Materialien nicht gleich null, während Suszeptibilitäten gerader Ordnung wie χ(2) nur für nichtzentrosymmetrische Materialien nicht gleich null sind.
Franken et al., Physical Letters, 7, 118-119 (1961) offenbaren die Beobachtung der Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) bei der Projizierung eines gepulsten Rubinlaserstrahls durch kristallinen Quarz. Die Anwendung eines Lasers bleibt der einzige praktische Weg, um ein E zu erzeugen, das groß genug ist, um das SHG-Phänomen entdecken zu können.
Obwohl es bekannt ist, daß organische Moleküle optische Nichtlinearität besitzen, besteht ein Bedarf an organischen Molekülen, die außergewöhnlich hohe molekuklare Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung in Bezug auf gebräuchliche nichtlineare, optisch-aktive organische Moleküle haben. Derartige Materialien können gemäß der vorliegenden Erfindung zu nichtlinearen optischen Elementen verarbeitet werden, die in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich sind, welche hohe Nichtlinearität benötigen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt einen Charge-Transfer-Komplex bereit, der, wie hierin spezifiziert ist, Energie aufweist, und der durch eine Elektronen-Akzeptor-Komponente, ausgewählt z.B. aus wenigstens einer Fulleren-Verbindung, die 20 bis 1000 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 60 bis 70 Kohlenstoffatome aufweist, und eine Elektronen-Donor-Komponente gebildet wird. Das Verhältnis von Elektronen-Donor-Komponente zu Fulleren- Komponente kann von 1:3 bis 6:1, am meisten bevorzugt von 1:1 bis 3:1 reichen. In Charge-Transfer-Komplexen, die Fullerene mit sechzig Kohlenstoffatomen haben, kann die Elektronen- Donor-Komponente irgendein organisches Molekül sein, dessen Oxidationspotential geringer als 1,38 V gegen Ag/Ag&spplus; ist. In Charge-Transfer-Komplexen, die Fullerene mit siebzig Kohlenstoffatomen haben, können die Elektronen-Donor-Komponenten irgendein organisches Molekül sein, dessen Oxidationspotential geringer als 1,29 V gegen Ag/Ag&spplus; ist. Eine am meisten bevorzugte Elektronen-Donor-Komponente ist N, N-Diethylanilin.
Die Erfindung stellt auch nicht-lineare optische Elemente bereit, umfassend den Charge-Transfer-Komplex, wie er für nicht-lineare Anordnungen, die solche Elemente der Erfindung enthalten, verwendet wird, und eine nicht-lineare optische Anordnung, die das nicht-lineare optische Element verwendet.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachdem die Erfindung kurz zusammengefaßt worden ist, wird die Erfindung nun unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die nicht-einschränkenden Beispiele ausführlich beschrieben. Falls nicht anderweitig angegeben, sind alle prozentualen Angaben gewichtsbezogen und alle Temperaturen sind in Grad Celsius.
Allgemein werden die Charge-Transfer-Komplexe der Erfindung hergestellt, indem man zuerst einzelne Elektronen-Donor-Komponenten und Elektronen-Akzeptor-Komponenten in getrennten Lösungsmitteln auflöst, um Lösungen bereitzustellen, und dann diese Lösungen vermischt. Alternativ kann eine Komponente in einem Lösungsmittel gelöst werden, wonach die Zugabe anderer Komponenten erfolgt. Die Eigenschaften von Charge-Transfer- Komplexen können entweder in Lösung oder in Form von Feststoffen, die aus Lösung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels präzipitiert werden, gemessen werden. In dem Fall von Fulleren/N,N-Diethylanilin-Komplexen, kann Methanol oder Ethanol verwendet werden, um die Charge-Transfer-Komplexe zu präzipitieren. Eigenschaften der Komplexe können durch Methoden bestimmt werden, die in der Technik bekannt sind, wie EFISH (durch elektrisches Feld induzierte Erzeugung der zweiten Harmonischen).
Die Komplexe können als Dünnfilme sowohl durch Sublimation von Feststoffen als auch durch langsames Verdampfen einer Lösung des Komplexes auf ein Substrat wie Glas hergestellt werden. Derartige Methoden sind in der Technik bekannt. Polymere wie Polycarbonat können auch mit den Komplexen dotiert werden und zu Dünnfilmen durch Rotationsbeschichten gegossen werden, wie in der Technik bekannt ist. Siehe z.B. US Patent 4 692 636.
Die Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes gemäß der Erfindung ist vom Auftreten einer neuen Charge-Transfer-Absorptionsbande in entweder dem ultravioletten oder dem infraroten oder sichtbaren Absorptionsspektrum begleitet. Diese neue Absorptionsbande entspricht dem Übergang der Komponenten in einen angeregten Zustand, in dem eine vollständigere Übertragung von Elektronen vom Elektronen-Donor zu dem Elektronen-Akzeptor erfolgt. Die Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes kann daher durch die Änderung des Absorptionsspektrums der Elektronen-akzeptierenden Komponente beim Vermischen mit der Elektronen-abgebenden Komponente entdeckt werden.
Um den Charge-Transfer-Komplex zu bilden, muß die Energie des Charge-Transfer-Komplexes ECT geringer sein als die Energie des ersten angeregten Zustandes von entweder dem Elektronen- Donor ED oder dem Elektronen-Acceptor EA, d.h.:
ECT < ED oder EA (1).
Die Energie des ersten angeregten Zustandes des Donors oder des Akzeptors kann aus dem ersten Peak ihrer Absorptionsspektren erhalten werden. Die Energie des Charge-Transfer-Komplexes ist durch die Gleichung (2) bestimmt:
ECT E - E + 0,32 ± 0,1 V (2).
Gleichung 2 ist in A. Weller, "Exciplex", herausgegeben von M. Gordon; W.R. Ware, Academic Press, NY, 1975 beschrieben.
Wie in Gleichung (2) beschrieben ist, ist E das Oxidationspotential des Donors und E das Reduktionspotential des Akzeptors. Sowohl das Oxidations- als auch das Reduktionspotential können experimentell durch elektrochemische Methoden bestimmt werden. Siehe z.B. Siegerman in "Techniques of Electroorganic Synthesis", Teil II, Herausgeber N.L. Weinberg, in "Technigues of Chemistry", Band V, John Wiley & Sons, New York, 1975.
Die Fulleren-Elektronen-Akzeptor-Komponente, die in den Charge-Transfer-Komplexen der Erfindung brauchbar ist, kann durch die Verfahren hergestellt werden, die von Kratschmer et al. in Nature, Seiten 347-354 (1990) beschrieben sind, wobei auf diese Offenbarung hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Kratschmer et al. beschreiben das Fulleren-Molekül als einen zentrosymmetrisch abgeschnittenen Ikosaeder. Reines festes Fulleren besteht aus einer etwas gestörten, hexagonaldichten Packung der zentrosymmetrischen Moleküle. Elektrochemische Untersuchungen an Fullerenen, z.B. von Haufler et al., J. Phys. Chem., Band 94, Seiten 8634-8636 (1990) und Allemand et al., J. Am. Chem. Soc., Band 113, Seiten 1050-1051 (1991) zeigen, daß die C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Cluster, die als Fullerene bekannt sind, ausgezeichnete Elektronen-Akzeptoren sind.
Die Fulleren-Komponente kann einen äußerst breiten Bereich von Kohlenstoffatomen haben. Brauchbare Fullerene können 20- 1000 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise hat das Fulleren 60 bis 70 Kohlenstoffatome. Andere Beispiele von Fullerenen, die verwendet werden können, um die Charge-Transfer-Komplexe der Erfindung zu bilden, sind von Zhang et al. in J. Phys. Chem., Band 90, Seite 525 (1986), Newton et al. in J. Am. Chem. Soc., Band 106, Seite 2469 (1984), Fowler in Chem. Phys. Lett., Band 131, Seiten 444-450 (1986), Diedrich et al. in Science, Band 252, Seiten 548-551 (1991) beschrieben. Es ist auch erlaubt, irgendeine substituierte Form von Fulleren zu verwenden, vorausgesetzt, daß das substituierte Fulleren seinen Elektronen-akzeptierenden Charakter beibehält.
Die Elektronen-Donor-Komponente des Charge-Transfer-Komplexes der Erfindung ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die von Eletronen-abgebendem Charakter ist. Elektronen-Donor- Komponenten sind allgemein in der Technik wohlbekannt. Elektronen-Donor-Komponenten, die zur Bildung von Charge-Transfer-Komplexen mit Elektronen-Akzeptor-Komponenten geeignet sind, werden von A. Weller und R. Foster - wie oben angegeben - beschrieben. N,N-Diethylanilin ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Verfügbarkeit als eine Elektronen-Donor-Komponente besonders bevorzugt. Jedoch umfassen andere geeignete Elektronen-Donor-Komponenten polycyclische Aromaten, insbesondere Anthracen und Pyrene, Amine wie N,N- Dimethylanilin, Stilben-Derivate wie trans-Stilben, Metallocene wie Ferrocen, und Paracyclophane wie [2,2] Paracyclophan. Repräsentative Beispiele von Elektronen-Donor-Komponenten, die verwendet werden können, um die Charge-Transfer-Komplexe der Erfindung zu bilden, werden von Foster in Organic Charge- Transfer-Complexes, Seite 69, Herausgeber Blomquart, (1986) aufgeführt, wobei auf diese Offenbarung hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Auswahl der Elektronen-Donor-Komponente hängt von dem Oxidationspotential der Elektronen-Donor-Komponente ab. Das Oxidationspotential folgt der Beziehung, die als Gleichung (1) und Gleichung (2) definiert ist. Für C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fulleren-Elektronen-Akzeptor-Komponenten wurde das erste Reduktionspotential E als -0,4 V gegen Ag/Ag&spplus;-Elektrode bestimmt (Haufler et al., J. Phys. Chem., Band 94, Seiten 8634-8636 (1990) und Allemand et al., J. Am. Chem. Soc., Band 113, Seiten 1050-1051 (1991)). Die Energien des ersten angeregten Zustandes von C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerenen wurden zu 2,0 eV bzw. 1,91 eV aus ihren Absorptionsspektren bestimmt, wobei der erste Peak der Absorptionsspektren dem ersten angeregten Zustand entspricht. Elektronen-Donor-Komponenten, die mit C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerenen brauchbar sind, weisen daher:
E < 1,38 V gegen Ag/Ag&spplus; für C&sub6;&sub0;
E < 1,29 V gegen Ag/Ag&spplus; für C&sub7;&sub0;
auf. Der Wert von E kann routinemäßig elektrochemisch gegen Standard-Elektroden wie Ag, gesättigtes Calomel oder normalen Wasserstoff gemessen werden. Siegerman - wie oben aufgeführt - diskutiert Techniken zur Messung von E und stellt eine Liste von Oxidationspotentialen von gebräuchlichen organischen Molekülen bereit.
Die Charge-Transfer-Komplexe, die gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, können per se als nicht-linear-optische Elemente oder als Komponenten von nicht-linear-optischen Elementen verwendet werden. Andere mögliche Anwendungen umfassen z.B. Photoleiter, Sensibilisierungsmittel im sichtbaren oder infraroten Bereich, Initiatoren für die Photopolymerisation, Verstärkung von Polymeren und Pigmente.
Die hierin beschriebenen optischen Elemente sind besonders in optischen Vorrichtungen brauchbar, die Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) benötigen. Die Erzeugung der zweiten Harmonischen kann z.B. zur Abänderung der Frequenz eines Diodenlasers, zur Informationssteuerung in optischen Schaltungsanordnungen, optischen Schaltern und dergleichen verwendet werden.
Die bevorzugten Charge-Transfer-Komplexe der Erfindung weisen sehr hohe molekulare Polarisierbarkeit zweiter Ordnung auf, und sie zählen zu den stärksten, die bisher für organische Moleküle berichtet wurden. Z.B ist die molekulare Polarisierbarkeit zweiter Ordnung ß eines Komplexes aus einem 60-Kohlenstoff-Fulleren und N,N-Diethylanilin, gemessen durch die nachstehend beschriebene EFISH-Technik mit einer Laser-Basis- wellenlänge von 1,91 mm 2 ± 0,7 × 10&supmin;²&sup8; esu. Diese Charge- Transfer-Komplexe sind daher dreimal mehr nichtlinear als 4- N,N-Dimethylamino-4'-nitrostilben (ß = 7,3 x 10&supmin;²&sup9; esu), welches eine der am meisten nichtlinearen, bekannten organischen Verbindungen ist.
Die optischen Elemente, die gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, können in einer Vielfalt von Formen vorliegen. Z.B. kann das optische Element ein Kristall des Charge- Transfer-Komplexes sein, vorausgesetzt, daß der Komplex in Form von Kristallen vorliegt, in denen die polaren Moleküle polar ausgerichtet sind. Derartige Kristalle können unter Gleichgewichtsbedingungen in ihrer Mutterlösung wachsen, auf derartige Weise, daß das Lösungsmittel langsam verdampfen kann.
Die optischen Elemente der Erfindung können auch in Form von Lösungen vorliegen. Diese Elemente werden durch Auflösen des Charge-Transfer-Komplexes in einem Lösungsmittel, um eine Lösung bereitzustellen, die in ein Gefäß der erwünschten Form des optischen Elements gegeben wird, hergestellt. Die Lösung wird einem elektrischen Feld ausgesetzt, um zu veranlassen, daß sich die gelösten Dipole des Komplexes in dem Feld ausrichten. Zusätzlich dazu, und als eine Alternative, kann elektromagnetische Strahlung durch die Lösung hindurchgeführt werden, um nicht-linear-optische Effekte wie die Erzeugung der zweiten Harmonischen zu ergeben. Derartige Methoden sind in der Technik bekannt. Siehe z.B. L.T. Cheng et al., SPIE, Band 1147 (1989).
Eine bevorzugte Form eines optischen Elements gemäß der Erfindung kann durch Dispergieren der Charge-Transfer-Komplexe in einem polymeren Bindemittel hergestellt werden. Die Komplexe können in das polymere Bindemittel eingemischt werden. Alternativ dazu kann, wenn das polymere Bindemittel eine der Komponenten des Komplexes enthält, der Komplex auf das Polymer gepfropft werden. Die sich ergebende Mischung kann auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der das Polymer genügend weich wird, um ein elektrisches Feld zu befähigen, die polaren Komplexe in der Richtung des Feldes auszurichten. Beim Abkühlen werden die polaren Komplexe in ihren ausgerichteten Positionen in den Polymeren festgehalten, wonach das elektrische Feld entfernt werden kann. Geeignete polymere Bindemittel sollten wünschenswerterweise transparent und bei den Temperaturen der Anwendung stabil sein. Geeignete Polymere umfassen Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol), Copolymere von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Halbester-Säuren des letzteren, Polycarbonat. Besonders bevorzugte polymere Bindemittel sind optisch vollständig transparent, so daß die Transparenz der Ladungs-Komplexe, die in der Erfindung verwendet werden, auf vorteilhafte Weise angewendet werden kann.
Die nicht-linear-optische Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt ein Mittel, um wenigstens einen einfallenden Strahl der elektromagnetischen Strahlung auf ein optisches Element zu richten, das nicht-linear-optische Eigenschaften hat. Elektromagnetischen Strahlung, die von dem Element ausgeht, enthält wenigstens eine Frequenz, die von der Frequenz des einfallenden Strahls der Strahlung verschieden ist. Diese verschiedene Frequenz ist ein gerades Vielfaches der Frequenz eines einfallenden Strahls der elektromagnetischen Strahlung. Vorzugsweise ist die ausgehende Strahlung der verschiedenen Frequenz verdoppelt; das ist SHG. Das in der Vorrichtung verwendete optische Element ist aus einer der oben beschriebenen Formen ausgewählt.
Die optischen Elemente der Erfindung können in einem elektrooptischen Modulator verwendet werden, worin ein elektrisches Feld an ein optisches Element angelegt wird, um die Transmissionseigenschaften des Elements zu modifizieren.
Ohne weitere Ausführungen wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem gesamten Umfang anwenden kann. Die folgenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen werden deshalb als rein illustrativ aufgefaßt und nicht in irgendeiner Weise als einschränkend bezüglich der Offenbarung.

Herstellung der Fullerene

Gemäß den von Kratschmer et al. beschriebenen Methoden werden C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene hergestellt. 1/8"-Graphitstäbe werden in einem Denton DV-502-Verdampfer unter 150 Torr Helium durch Hinduchführen elektrischen Stroms von 120 Ampère bei 20 Volt durch die Stäbe verdampft. Der gebildete schwarze Ruß wird gesammelt und dann mit Toluol in einem Soxhlet-Rohr extrahiert, um Fullerene zu erhalten, die Mischungen aus C&sub6;&sub0;, C&sub7;&sub0; und geringe Mengen Verunreinigungen enthalten. Um die C&sub6;&sub0;-und C&sub7;&sub0;-Fullerene zu trennen, werden Mischungen dieser Fullerene in entweder Hexan, 5% Toluol/Hexan oder 20% Toluol/Hexan gelöst. Die sich ergebende Lösung wird durch eine Säule geführt, die neutrales Aluminiumoxid enthält. C&sub6;&sub0; (von purpurner Farbe) kommt zuerst aus der Säule, danach C&sub7;&sub0; (orangebraun).

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Charge-Transfer-Komplexen

Fulleren/N,N-Diethylanilin-Charge-Transfer-Komplexe werden durch Auflösen von Fullerenen in N,N-Diethylanilin gebildet. Die Charge-Transfer-Komplexe werden durch Zugabe von Methanol zu der Lösung als Feststoffe präzipitiert. Die Bildung der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Charge-Transfer-Komplexe wird durch das Auftreten einer neuen, rot-verschobenen Charge-Transfer-Absorptionsbande in den Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene demonstriert. Die C&sub7;&sub0;/N,N-Diethylanilin-Charge-Transfer-Komplexe weisen auch bei 77 K eine Lumineszenzbande bei 828 nm auf. Diese Bande ist von der Ausgangs-C&sub7;&sub0;-Lumineszenzbande verschieden.

Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten für den C&sub6;&sub0;-Charge-Transfer-Komplex

Gemäß in der Technik bekannten Techniken wie solchen, die von K.A. Connors in "Binding Constants. The Measurement of Molecular Complex Stability", John Wiley & Sons, New York, 1987 beschrieben sind, wird die Gleichgewichtskonstante des C&sub6;&sub0;/N,N-Diethylanilin-Charge-Transfer-Komplexes durch Untersuchung der Abhängigkeit seiner Absorptionsspektren von der Konzentration an N,N-Diethylanilin bestimmt. Nimmt man eine 1:1-Stöchiometrie des C&sub6;&sub0;-Fullerens zu N,N-Diethylanilin an, wird die Gleichgewichtskonstante zu 0,18 ± 0,04 bestimmt. Der Extinktionskoeffizient des Charge-Transfer-Komplexes bei 600 nm wird aus der optischen Dichte der Absorptionsspektren zu 3690 M&supmin;¹cm&supmin;¹ in N,N-Diethylanilin bestimmt.

Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten für den C&sub7;&sub0;-Charge-Transfer-Komplex

Gemäß in der Technik bekannten Techniken wie solchen, die in K.A. Connors&sub1; "Binding Constants. The Measurement of Molecular Complex Stability", John Wiley & Sons, New York, 1987 beschrieben sind, wird die Gleichgewichtskonstante des C&sub7;&sub0;/N,N-Diethylanilin-Charge-Transfer-Komplexes durch Untersuchung der Abhängigkeit der Absorptionsspektren von der Konzentration an N,N-Diethylanilin bestimmt. Nimmt man eine 1:1-Stöchiometrie des C&sub7;&sub0;-Fullerens zu N,N-Diethylanilin an, wird die Gleichgewichtskonstante zu 0,4 ± 0,06 bestimmt. Der Extinktionskoeffizient des Charge-Transfer-Komplexes bei 468 nm wird aus der optischen Dichte des Absorptionsspektrums zu 1,6 x 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹cm&supmin;¹ in N,N-Diethylanilin bestimmt.

EFISH-Untersuchungen des C&sub6;&sub0;-Charge-Transfer-Komplexes

Wie von L.T. Cheng - wie oben aufgeführt - beschrieben wird, wird durch elektrisches Feld induzierte Erzeugung der zweiten Harmonischen (EFISH) durchgeführt. Dies erfolgt mit 1,2 × 10&supmin;² M C&sub6;&sub0; in N,N-Diethylanilin-Lösung. Die Polarisierbarkeit zweiter Ordnung und das Dipolmoment-Produkt ßu werden zu 9 x 10&supmin;&sup4;&sup6; esu bestimmt.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann der Fachmann auf einfache Weise die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung ermitteln, und ohne vom Bereich und Umfang derselben abzuweichen verschiedene Abänderungen und Modifikationen der Erfindung durchführen, um sie auf unterschiedliche Anwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Charge-transfer-Komplex, umfassend ein Fulleren und eine elektronenabgebende Komponente, worin die Energie des Charge-transfer-Komplexes, ECT, niedriger ist als die Energie des ersten angeregten Zustandes entweder des Elektronen-Donors, ED, oder des Elektronen-Acceptors, EA, und worin Oxidations-Potential des Elektronen-Donors minus Reduktions-Potential des Elektronen-Acceptors plus 0,32 ± 0,1 V gleich ECT ist.

2. Charge-transfer-Komplex nach Anspruch 1, worin das Fulleren wenigstens 20 Kohlenstoff-Atome hat.

3. Charge-transfer-Komplex nach Anspruch 1, worin die elektronenabgebende Komponente ein Oxidations-Potential von weniger als etwa 1,38 V hat, gemessen gegen Ag/Ag&spplus;.

4. Charge-transfer-Komplex nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der elektronenabgebenden Komponente zu dein Fulleren im Bereich von etwa 1 : 3 bis 6 : 1 liegt.

5. Charge-transfer-Komplex nach Anspruch 1, worin das Fulleren entweder 60 oder 70 Kohlenstoff-Atome hat, die elektronenabgebende Komponente N,N-Diethylanilin ist und das Verhältnis des N,N-Diethylanilins zu dem Fulleren im Bereich von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

6. Charge-transfer-Komplex nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein polymeres Bindemittel, das im wesentlichen für ultraviolette und infrarote Strahlung transparent ist.

7. Optisches Element, enthaltend ein den Komplex nach Anspruch 1 umfassendes Durchlässigkeitsmedium.

8. Optisches Element nach Anspruch 7, worin das Durchlässigkeitsmedium in Form einer Lösung vorliegt.

9. Nichtlineare Vorrichtung, umfassend Mittel, um wenigstens einen auftreffenden Strahl einer elektromagnetischen Strahlung auf das optische Element nach Anspruch 7 zu richten, worin die aus dem optischen Element austretende elektromagnetische Strahlung wenigstens eine von der Frequenz des auftreffenden Strahls der Strahlung verschiedene Frequenz besitzt und diese Frequenz ein gerades Vielfaches der Frequenz des auftreffenden Strahls der Strahlung ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, worin das gerade Vielfache das Zweifache ist.