JPH06509540A - 電荷移動錯体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 電荷移動錯体 発明の分野 本発明は光学素子、およびこの種の光学素子における使用のための、この素子の 非線形的な光学的性質に寄与し得る効果を示す組成物に関するものである。より 特定的には、本発明は、電子供与体部分と電子受容体部分とを有する電荷移動錯 体から形成された極性配列非中心対称分子双極子を含む伝送媒体を含有する光学 素子に関するものである。

発明の背景 光学的情報伝達から光学的貯蔵および検索までの範囲における使用のための、非 線形的な光学的性質を有する材料に対する成長しつつある要求は、数十年以前の 非線形光学現象の発見以来、材料の探索に拍車をかけてきた。非線形光学材料の 開発の有用な記述はアレン（Ｓ、ＡＩＩｅｎ）により、新材学者（Ｎｅｗ　５ｃ ｉｅｎｔｉｓｔ）、５９−６３ページ、１９８９年６月１日に記載されている。

この中には、数種の結晶性無機化合物が種々の用途に満足すべき非線形性を有す るものとして知られていることが指摘されているが、しばしばはるかに高い非線 形性を有する有機化合物が、より効率的な使用に対する潜在的な可能性を保持し ている。さσ鐸非線形性は、たとえばウルマン（Ｕｌｍａｎ）らのＵ、Ｓ、４． ｒｉ２．２ｏｓにより示唆されているように、電子供与性基と電子受容性基との 効果的な組合わせを選択することにより、与えられた有機分子中に設計すること ができる。この種の非線形有機分子は、重合体性結合剤中に分散させた場合には 広い範囲の形状への製造が容易であり、使用中において損傷を受けにくいという 付加的な利点をも有する可能性がある。

二次非線形光学現象、たとえば５ＨＧ（二次調和発生）、和差周波数発生、パラ メトリックな過程および電気光学効果は、全て二次分極感受率χ３２′から生ず る。有意の非線形光学現象に関しては、分子が大きな超分極率βを有することが 、また、分子の顕微鏡的な形状、すなわち、この種の分子の集合が大きなχ１２ ′を有することが望ましい。

分極感受率を有する媒体は、入射電磁放射線のビームの操作を可能にするものと 認識されている。この種の媒体は非線形分極を有すると言われる。この種の非線 形分極に寄与し得る効果は、媒体の性質である。最高の非線形分極性を得るには 、媒体中の分子は媒体中の個々の極性分子の非線形性が相互に打ち消し合わない ように配列していなければならない。

極性分子は電荷移動錯体の形状で存在していてもよい。電荷移動錯体は一般に当 業界で公知である。フォスター（Ｒ，Ｆｏｓｔｅｒ）、“有機電荷移動錯体（Ｏ ｒｇａｎｉｃＣｈａｒｇｅ−ＴｒａｎｓｆｅｒＣｏｍｐ　Ｉ　ｅｘｅｓ）”　、 アカデミツクプレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９ ６９およびウエラー（Ａ。

Ｗｅｌｌｅｒ）、“励起錯体（Ｅｘｃｉｐｌｅｘ）”、ゴートン（Ｍ。

Ｇｏｒｄｏｎ）；ウェア（Ｗ、Ｒ，Ｗａ　ｒ　ｅ）編、アカデミツクプレス、１ ９７５を参照ざ呻コい。当業界で公知のように、電荷移動錯体はその成分と可逆 平衡にある２種または３種以上の成分分子の相互作用により形成される。これら の成分の間には共有結合は存在しない。電荷移動錯体は、少なくとも１種の成分 分子から少なくとも１種の他の成分分子への電子の部分供与により結合している 。

分子レベルにおいては、非線形光学材料の分極は式：％式％ 式中。

μは分子の誘導双極子能率であり。

μ。は分子の永久双極子能率であり： Ｅは適用した電場である により記述することができる。

係数α、βおよびγは、それぞれ線形、二次および三次の分極率を表すテンソル である。−次の、すなわち線形の分極はαＥにより：二次の、すなわち第１の非 線形分極はβＥＥにより；三次の、すなわち第２の非線形分極はγＥＥＥにより 記述される。

適用した電場により誘導された分子の集合体の分極は、式：％式％ 式中・ Ｐは分子の集合体の誘導分極であり： Ｐ、は分子の集合体の永久分極であり；Ｅは適用した電場である により記述される。

三次の分極ｒ率を表すテンソルである。

χ″′は二次の分子分極率、すなわち第１の超分極率βより生じ、χｆ３１はさ らに高次の超分極率より生ずる。テンソル量としての感受率χ＋ｌ＋は分子の集 合体の対称性に応じて変化するが；基数次の感受率は全ての材料においてＯにな らず、一方、偶数次の感受率、たとえばχ＋ｚ＋は非中心対称性分子に関しての み０にならない。

フランケン（Ｆｒａｎｋｅｎ）ら、フィジカルレビューレター（ｐｈｙｓｉｃａ ｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７．１１８−１１９（１９６１）は、パ ルスルビーレーザービームを結晶石英を通して投射した際の第２調和発生（ＳＨ Ｇ）の観測を開示している。レーザーの使用は、いまだにＳＨＧ現象を検出する ことを可能にするのに十分なほど大きいＥを発生させる唯一の実際的な方法であ る。

有機分子は光学的な非線形性を有することが知られているが、通常の非線形光学 活性有機物質と比較して極端に高い二次分子分極率を示す有機分子に対する要求 が存在する。本発明に従えば、この種の物質は高度の非線形性を必要とする広い 範囲の応用面に有用な光学素子を製造する本発明は、２０ないし１０００個の炭 素を、好ましくは６０ないし７０個の炭素を有する少なくとも１種のフラーレン 化合物から選択した電子受容性成分と電子供与性成分とから形成された電荷移動 錯体を提供する。電子供与性成分：フラーレン成分の比には１・３ないし６・１ の、最も好ましくは１：１ないし３：１の範囲が可能である。炭素６０個のフラ ーレンを有する電荷移動錯体では、電荷供与性成分は、その酸化電位がＡ　ｇ／ Ａ　ｇ”に関４て１．３８Ｖ未満であるいかなる有機分子であってもよい。炭素 ７０個のフラーレンを有する電荷錯体では、電子供与性成分は、その酸化電位が Ａｇ／Ａｇ”に関して１．２９Ｖ未満であるいかなる有機分子であってもよい。

最も好ましい電子供与性成分はＮ、Ｎ−ジエチルアニリンである。

本発明はまた、本発明記載の素子を含有する非線形装置に使用される電荷移動錯 体を含む非線形光学素子、および本件非線形光学素子を使用する非線形光学装置 をも提供する。

図面の簡単な記述 図１は、本発明記載の光学素子中の電場誘導第２調和発生を測定するための装置 の図式的表現である。

図２は、本発明記載の非線形光学装置の図式的表現である。

発明の詳細な記述 本発明を簡単に概括してきたが、ここでは以下の明細書および非限定的な実施例 を参照して本発明を詳細に記述する。これと異なる特定のない限り、全ての百分 率は重量百分率であり、全ての温度はセラ民度で表しである。

本発明記載の電荷移動錯体は一般に、最初に個々の電子供与性成分と電子受容性 成分とを別個の溶媒に溶解させて溶液を得、ついで、これらの溶液を混合して製 造する。これに替えて、一つの成分を溶媒に溶解させ、続いて他の各成分を添加 することもできる。電荷移動錯体の性質は、溶液内で測定することも、貧溶媒を 添加して溶液から沈澱させた固体として測定することもできる。フラーレン／Ｎ 、　Ｎ−ジエチルアニリン錯体の場合には、メタノールまたはエタノールを使用 して電荷移動錯体を沈澱させることがでキ体。錯体の性質は、当該技術で公知の 方法、たとえばＥＦＩＳＨ（電場誘導第２調和発生）により測定することができ る。

本件錯体は、固体を昇華させて、または錯体の溶液を徐々に蒸発させて、ガラス のような基材の上に薄膜フィルムとして製造することができる。この種の方法は 当該技術で公知である。本件錯体はまた、ポリカーボネートのような重合体にド ープし、当該技術で公知の紡糸被覆により薄膜フィルムに成形することもできる 。たとえば米国特許４．６９２．６３６を参照されたい。

本発明に従う電荷移動錯体の形成は、紫外、赤外または可視の吸収スペクトルに おける新しい電荷移動吸収帯の出現を伴う。この新しい吸収帯は、電子供与体か ら電子受容体への電子のより完全な移動が生ずる各成分の励起状態への転移に対 応する。したがって電荷移動錯体の形成は、電子供与性成分と混合した場合の電 子受容性成分の吸収スペクトルの変化により検出することができる。

電荷移動錯体を形成させるためには、電荷移動錯体のエネルギーＥ”は電子供与 体の第１励起状態エネルギーＥＤまたは電子受容体のそれＥＡより低くあるべき である。すなわち、 Ｅ”＜Ｅ’またはＥＡ　（１） である。供与体または受容体の第１励起エネルギー状聾は、その吸収スペクトル の第１のピークから得られる。電子移動錯体のエネルギーは、式（２）： ％式％（２） により測定する。弐々謬、ウエラー、“励起錯体”、ゴートン：ウェア編、アカ デミックブ逮、１９７５に示されている。

方程式（２）に“示されるようにＥｏ　は供与体の酸化電位であり、酸化 電気化学的な方法により実験的に測定することができる。たとえば“化学の技術 （Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、巻Ｖ、ジョン・ワイ リー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ ）、１９７５の“電気有機合成の技術（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃ ｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）”、ＩＩ部、ワインバーブ（Ｎ、 Ｌ、Ｗｅｉｎｂｅｒｇ）編、中のシーが−７：／　（Ｓｉｅｇｅｒｍａｎ）論文 を参照されたい。

本発明記載の電荷移動錯体に有用なフラーレン電子供与体成分は、その開示が引 用文献として組み入れられているクラッチマー（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ）ら、ホ ーチャー（Ｎａｔｕｒｅ）　、３４７−３５４ページ（１９９０）に記載されて いる手順により製造することができる。クラッチマーらは、フラーレン分子を中 心対称性火種正二十面体として記述している。純粋な固体フラーレンは、中心対 称性分子の若干不規則な正六角形緊密詰めよりなるものである。たとえばホーフ ラー（Ｈａｕｆｌｅｒ）ら、物理化学雑誌（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）　、９ ４巻、８６３４−８６３６ページ（１９９０）、およびアルマン（Ａ　ｌ　ｌ　 ｅｍａ　ｎｄ）ら、アメリカ化学会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１１ ３巻、１０５０−１０５１ページ（１９９１）のフラーレンに関する電気化学的 な研究は、フラーレンとして知られるＣ６゜およびＣ７゜の房状体が優れた電子 受容体であることを示している。

フラーレン成分陽極端に広い範囲の炭素原子を有する可能性がある。

有用なフラーレンには２０−１０００個の炭素原子を有するものが可能である。

本件フラーレンは、好ましくは６０ないし７０個の炭素原子を有する。本発明記 載の電荷錯体の形成に使用し得るフラーレンの他の例は、チャン（Ｚｈａｎｇ） ら、物理化学雑誌（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ。

）、９０巻、５２５ページ（１９８６）；：、−トン（Ｎｅｗｔｏｎ）ら、アメ リカ化学会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、１０６巻、２４６９ページ （１９８４）：ファウラー（Ｆｏｗｌｅｒ）ら、化学物理学レター（Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、Ｌｅ　ｔ　ｔ、）　、１３１巻、４４４−４５０ページ（１９８６） ；ディーデリヒ（Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ）ら、サイエンス（Ｓｃ　１ｅｎｃｅ）　 、２５２巻、５４８−５５１ページ（１９９１）に記載されている。問題の置換 フラーレンがその電子受容性を保持しているならば、いかなる置換形状のフラー レンの使用も許容し得る。

本発明記載の電荷移動錯体の電子供与性成分は、好ましくは性質において電子供 与性の有機化合物である。電子供与性成分は、当業界において一般に周知されて いる。電子供与性化合物を有する電荷移動錯体の形成に有用な電子供与性成分は 、上記のウェラー論文およびフォスター論文中に指摘されている。Ｎ、Ｎ−ジエ チルアニリンが経済上の、および入手の容易さの理由から電子供与性成分として 特に好ましいが、他の適当な電子供与性成分には多環状芳香族化合物、特にアン トラセンおよびピレン類、アミン類、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、スチ ルベン誘導体、たとえばトランス−スチルベン、メタロセン類、たとえばフェロ セン、ならびにパラシクロファン類たとえば［２，２］　−パラシクロファンが 含まれる洲本発明記載の電荷移動錯体の形成に使用し得る電子供与性成分の代表 的な例は、その開示が本件明細書中に引用文献として組み入れられているフォス ター（Ｆｏｓｔｅｒ）、有機電荷移動錯体（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ−Ｔ ｒａｎｓｆｅｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）、６９ページ、ブロムコート（Ｂｌｏｍ ｑｕａｒｔ）編（１９６９）に示されている。

電子供与性成分の選択は、電子供与性成分の酸化電位に応じて異なる。

酸化電位は、方程式（１）および（２）に定義した関係に従う。Ｃ６゜およびＣ ・・のフラーＬ／’Ｊ電子受容体成分１：対して；１・第１還元電位Ｅ−元がＡ ｇ／Ａｇ’電極に対して一〇、４ｖであると測定されている（）１ウフア　（Ｈ ａｕｆｅｒ）ら、物理化学雑誌（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）、９４巻、８６３ ４−８６３６ページ（１９９０）およびアルマン（Ａｌｌｅｍａｎｄ）ら、アメ リカ化学会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１１３巻、１０５０−１０５ １ページ（１９９１））。Ｃ６゜フラーレンおよびＣ７゜フラーレンの第１励起 状態エネルギーは、その吸収スペクトルから、それぞれ２．ＯｅＶおよび１．９ １ｅＶと測定されており、その吸収スペクトルの第１のピークが第１励起状態に 対応している。したがって、Ｃ０゜フラーレンおよびＣ７゜フラーレンに有用な 電子供与体は、Ｃ６０のＡｇ／Ａｇ”に対してはＥｉイヒく１．３８ＶＣ７゜の Ａｇ／Ａｇ”″に対してはＥ葎元＜１．２９ＶのＥＤを示す。Ｅｒ′　の値は、 Ａｇ電極、飽和せ永電極、または正常水酸化 素電極のような標準ｆｉに対して電気化学的に、日常的に測定することができる 。ンーガー１ノは、上記の議論をＥ呵ヒ測定技術と呼んでおり、一般的な有機分 子の酸化電位のリストを提供している。

本発明に従って得られる電荷移動錯体は、それ自体非線形光学素子として使用す ることもでき、非線形光学素子の成分として使用することもできる。他の可能な 用途には、たとえば光伝導体、可視および赤外の感光材、光重合用の開始剤、重 合体および顔料の強化剤が含まれる。

本件明細書中に記載した光学素子は、第２調和発生（ＳＨＧ）を必要とする光学 装置に特に有用である。第２調和発生は、たとえば光学回路、光学スイッチ等に おける情報制御のために、ダイオードレーザ−の周波数を変更するのに使用する ことができる。

本発明記載の好ましい電荷移動錯体は極めて高い二次分子分極率を示し、有機化 合物に関して今日までに報告されたものの中での最高にランクされている。たと えば、以下に記述するＥＦＩＳＨ技術により、１．９１ｍｍの基本レーザー波長 を用いて測定した炭素６０個のフラーレンとＮ、Ｎ−ジエチルアニリンとの錯体 の二次分子分極率βは２±０．７Ｘ１０−”ｅｓｕである。したがって、これら の電荷移動錯体は、公知の最も非線形的な有機化合物の一つである４−Ｎ、Ｎ− ジメチルアミノ−４′−二トロスチルベン（β＝７．３Ｘ１０−”ｅｓｕ）より ３倍非線形的である。

本発明に従って得られる光学素子には種々の形状が可能である。たとえば、本件 鎖体が極性分子が極性配列している結晶の形状であるならば、本件光学素子には 電荷移動錯体の結晶が可能である。この種の結晶は、たとえば溶媒を徐々に蒸発 させることにより、その母液との平衡条件下で成長させることができる。

本発明記載の些学−罰はまた、溶液の形状であってもよい。これらの素子は、電 荷移動錯ｄａ媒に溶解させて、光学素子の所望の形状の容器に入れた溶液を得る ことにより製造される。この溶液を電場に入れて、錯体の溶解した双極子を電場 内で配列させる。加えて、また、これに替えて、溶液に電磁放射線を通過させて 非線形光学効果、たとえば第２調和発生を得ることもできる。この種の方法は当 該技術で公知である。たとえばチェン（Ｌ、Ｔ、Ｃｈｅｎｇ）ら、５ＰＩＥ、巻 １１４７（１９８９）を参照されたい。

本発明記載の光学素子の好ましい形状は、本件電荷移動鎖体を重合体性結合剤中 に分散させて製造することができる。本件錯体は重合体性結合剤に混入すること ができる。これに替えて、重合体結合剤が本件錯体の成分の一つを含有するなら ば、この錯体を重合体にグラフトさせることもできる。得られる混合物は、適用 した電場がその電場の方向に極性錯体を配列させ得るようになるのに十分なほど 、重合体が柔軟になる温度に加熱することができる。冷却に際しては、本件極性 錯体はその重合体中で配列した位置に固定され、その後に電場を除去することが できる。

適当な重合体性結合剤は、望ましくは透明で使用温度において安定であるべきで ある。有用な重合体には、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−（メタクリル酸メ チル）、ポリ−（ビニルアルコール）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との 共重合体、スチレンと無水マレイン酸および後者の半エステル酸との共重合体、 ポリカーボネートが含まれる。特に好ましい重合体性結合剤は、本発明に使用す る電荷錯体の透明性が有利、に利用し得るように、光学的に完全に透明である。

図１は、ＥＦＩＳＨおよびＴＨＧ　（第３調和発生）測定に使用する装置の図式 的表現であ、！ニー１に示すように、２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧ９５４ｎｍおよび ６３６ｎｍの調和波長を有するストークス放射線４は、それぞれＥＦＩＳＨ測定 およびＴＨＧ測定用の基本周波数として機能する。このストークス放射線は３本 のビーム互、旦、およびヱに分割されれる。

ビーム旦は、厚さ２ｃｍの前面窓１Ａを有し、分画１旦および１旦に分割されて いる振幅セル１１を通過する。分画１５は公知の光学的性質を有する液体、たと えばトルエンを含有する。分画１６は本発明に有用な錯体を妥当な溶媒、たとえ ばｐ−ジオキサンまたはクロロホルムに溶解させた溶液を含有する。窓−液体界 面に金電極を組み立てて、ＥＦＩＳＨおよｒＪＴＨＧＯ）双方の測定ヲ、チェフ ラ、５ＰＩＥ巻１１４７（１９８９）に記載されている方法に従って同時に実施 し得るようにする。調和振幅の測定用には、得られるビーム１ユを二色反射鏡１ 旦により第２および第３の調和信号↓旦および並に分離する。

ビームユは、可干渉長の測定用の分画１６中で、本発明に有用な錯体の溶液を含 有する、石英製の前面窓２２を装備した模型のセルｌ↓を通過する方向を指向す る。得られるビーム２３は二色反射鏡２４により第２および第３の調和信号並お よび２６に分離される。吸収が６３３ナノメートルにある場合−は、ＳＨＧ信号 は集められない。

本発明記載の非線形光学装置は、電磁放射線の入射ビームの少なくとも一つを非 線形の光学的性質を有する光学素子に指向させる手段を包含する。素子から放射 される電磁放射線は、少なくとも一〇の、放射線の入射ビームの周波数とは異な る周波数を有する。この異なる周波数は電磁放射線の一つの入射ビームの周波数 の偶数倍である。好ましくは、この異なる周波数の出射放射線は二倍、すなわち ＳＨＧである。この装置に使用する光学素子は、上記の形状の一つから選択する 。

図２を参照して、光学素子旦１は、相整合により少なくとも部分的に最大化され たＳＨＧを得るように配列されている。この光学素子の特定的な配列は、最大非 線形性および角度の大きな許容度のような理由から選択される。図２に示される ように、たとえばＮｄＹＡＧレーザー且からの波長１．０６μｍの偏光は、光路 に沿って光学素子λ上に入射する。レンズ旦は偏光の焦点を光学素子Ｊ１に合わ せる。光学素子３１から放射された光はレンズ３３と同様なレンズ３４により平 行光となり、濾光器３５を通過して入射波長、１．０６μｍの光が除去され、一 方、入射光の波長の１／２の波長、０．５３μｍの光は通過する。

本発明記載の光学素子は、光学素子に電場を適用して素子の伝送特性を変更する 電気光学変調器に利用することができる。

その上の労力を要することなく、当業者は、先行する記述を用いて本発明をその 完全な広がりまで利用し得るものと考えられる。したがって、以下の好ましい特 定の具体例は単に説明的なものであって、いかなる方法、いかなる程度において も開示に限定するものではないと考えるべきクラッチマーらの論文＋３示された 方法に従って、Ｃ６゜フラーレンおよびＣ７０フラーレンを製造する。１／８′ のグラファイト棒をデントン（Ｄｅｎｔｏｎ）ＤＶ−５０２蒸発器中、１５０ト ルのヘリウム下で、この棒に２０ボルトで１２０アンペアの電流を通じて蒸発さ せる。生成した黒点を回収し、ついでソックスレー管中でトルエンで抽出してＣ ６゜、Ｃａ１１および少量の不純物の混合物を含有するフラーレンを得る。Ｃ８ ゜フラーレンとＣ７゜フラーレンとを分離するために、これらのフラーレンの混 合物をヘキサン、５％トルエン／ヘキサンまたは２０％トルエン／ヘキサンに溶 解させる。得られる溶液を、中性アルミナを含有するカラムを通過させる。Ｃ６ ゜（紫色）が最初にカラムから流出し、Ｃ７゜（オレンジ色）が続（。

フラーレン／Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体は、フラーレンをＮ、Ｎ −ジエチルアニリンに溶解させて形成させる。この電荷移動錯体は、溶液にメタ ノールを添加することにより固体として沈澱する。

Ｃ６゜およびＣ７゜の電荷移動錐体の形成は、新しい、Ｃ６゜フラーレンおよび ＣｔＯフラーレンの可視吸収スペクトル中の、赤方に移動した電荷移動吸収帯の 出現により示される。Ｃ７゜／Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体はまた 、７７Ｋにおいて８２８ｎｍのルミネッセンス帯をも示す。

このルミネッセンス帯は親体の０７゜ルミネッセンスとは異なる。

平衡の測定 Ｃ８０電荷移動錯体に関す　定数 フナーズ（Ｋ、Ａ、ＣＪｎｎｏｒｓ）、“結合定数。分子錯体の安定性の測定（ ＢｉｎｄｉｎｇＣｏｎｓｔａｎｔｓ、Ｔｈｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　 Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｓｔａｂｉ１ｉｔｙ）”、ンヨン・ワイ リー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ ｋ）、１９８７に示されているような公知の技術に従って、Ｃ６゜／Ｎ、　Ｎ− ジエチルアニリン電荷移動錯体の平衡定数を、その吸収スペクトルのＮ、Ｎ−ジ エチルアニリンの濃度の関数としての依存性の研究により測定する。Ｃ６゜フラ ーレンのＮ。

Ｎ−ジエチルアニリンに対する１：１の化学量論的関係を仮定して、平衡定数は ０．１８±０．０４であると決定される。６００ｎｍにおけるこの電荷移動錯体 の吸光係数は、吸収スペクトルの光学密度からＮ、Ｎ−ジエチルアニリンにおい て３６９０Ｍ”ｃｍ−’であると決定される。

コナーズ、“結合定数。分子錯体の安定性の測定”、ジョン・ワイリー・アンド ・サンズ、１９８７に示されているような公知の技術に従って、Ｃ７゜／Ｎ、　 Ｎ−ジエチルアニリン電荷移動錯体の平衡定数を、その錯体の吸収スペクトルの Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの濃度の関数としての依存性の研究により測定する。

Ｃ７０フラーレンのＮ、Ｎ−ジエチルアニリンに対する１・１の化学量論的関係 を仮定して、平衡定数は０．４±０．０６であると決定される。４６８ｎｍにお ける電荷移動錯体の吸光係数は、吸収スペクトルの光学密度からＮ、Ｎ−ジエチ ルアニリンにおいて１．６Ｘ１０−’Ｍ−’ｃｍ−’であると決定される。

伽μ現鵜制ｊ吐呈控ぴ 上記のチャン論文に示されているようにして、電場誘導第２調和（ＥＦＴＳＨ） 発生を実行する。これは、１．２Ｘ１０−２モルの０６゜のＮ、Ｎ−ジエチルア ニリン中溶液を用いて行う。二次分極率と双極子能率との積βμは、９Ｘ１０− ”であると測定される。

先行する記述から、当業者は本発明の基本的な性格を容易に確認することができ 、その精神および範囲から外れることなく本発明の種々の変更および改良を行っ て、本発明を種々の用途および条件に適用することができる。

１ｍ、ｅｍｌ　Ａｅｍｌｃ、ｗ　Ｎ。　ＰＣＴ／ｕｓ　９２１０５６０７国際調 査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．フラーレンと電子供与性成分とを含む電荷移動錯体。
2. ２．上記のフラーレンが少なくとも２個の炭素原子を有するものであることを特 徴とする請求の範囲１記載の電荷移動錯体。
3. ３．上記のフラーレンが少なくとも６０個の炭素原子を有するものであることを 特徴とする請求の範囲２記載の電荷移動錯体。
4. ４．上記の電子供与性成分がＡｇ／Ａｇ＋に対して測定して約１．３８ボルト未 満の酸化電位を有するものであることを特徴とする請求の範囲２記載の電荷移動 錯体。
5. ５．上記の電子供与性成分がＡｇ／Ａｇ＋に対して測定して約１．２９ボルト未 満の酸化電位を有するものであることを特徴とする請求の範囲３記載の電荷移動 錯体。
6. ６．上記の電子供与性成分の上記のフラーレンに対する比が約１：３ないし６： １の範囲であることを特徴とする請求の範囲１記載の電荷移動錯体。
7. ７．上記の電子供与性成分の上記のフラーレンに対する比が約１：１ないし３： １の範囲であることを特徴とする請求の範囲６記載の電荷移動錯体。
8. ８．上記のフラーレンが６０個または７０個の炭素原子を有し、上記の電子供与 性成分がＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、上記のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンの 上記の中ラーレンに対する比が約１：１ないし３：１の範囲であることを特徴と する請求の範囲１記載の電荷移動錯体。
9. ９．上記のフラーレンが２０ないし１０００個の炭素原子を有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲１記載の電荷移動錯体。
10. １０．請求の範囲１−９のいずれかに記載されている電子移動錯体を含む物質の 組成物。
11. １１．上記の組成物が重合体性結合剤を含有することを特徴とする請求の範囲１ ０記載の組成物。
12. １２．上記の重合体が実質的に透明であることを特徴とする請求の範囲１１記載 の組成物。
13. １３．上記の重合体が紫外放射線および赤外放射線に対して実質的に透明である ことを特徴とする請求の範囲１２記載の組成物。
14. １４．請求の範囲１−９のいずれかに記載されている錯体を含む伝送媒体を含有 する光学素子。
15. １５．上記の伝送媒体が溶液の形状であることを特徴とする請求の範囲１４記載 の光学素子。
16. １６．光学素子から放射される電磁放射線が放射線の入射ビームの周波数とは異 なる少なくとも一つの周波数を有し、その周波数が入射ビームの周波数の偶数倍 であることを特徴とする、電磁放射線の少なくとも一つの入射ビームを請求の範 囲１４の光学素子に指向させる手段を含む非線形装置。
17. １７．上記の偶数倍が２倍であることを特徴とする請求の範囲１６記載の装置。